RU2691134C1 - Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополимерных топливных элементов - Google Patents
Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополимерных топливных элементов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691134C1 RU2691134C1 RU2018127936A RU2018127936A RU2691134C1 RU 2691134 C1 RU2691134 C1 RU 2691134C1 RU 2018127936 A RU2018127936 A RU 2018127936A RU 2018127936 A RU2018127936 A RU 2018127936A RU 2691134 C1 RU2691134 C1 RU 2691134C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ale
- proton
- copolymer
- membranes
- solid polymer
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 44
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- HIBWGGKDGCBPTA-UHFFFAOYSA-N C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 HIBWGGKDGCBPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- -1 for example Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 2-(ethenoxymethyl)oxirane Chemical compound C=COCC1CO1 JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPRRFPMMJQXPP-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O ZMPRRFPMMJQXPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009432 framing Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- APVPOHHVBBYQAV-UHFFFAOYSA-N n-(4-aminophenyl)sulfonyloctadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 APVPOHHVBBYQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области твердополимерных топливных элементов, а именно к составу и свойствам протонообменных мембран на основе гибридных композиционных материалов, применяемых в твердополимерных топливных элементах. Изобретение может быть использовано для получения протонпроводящих мембран для твердополимерных топливных элементов на основе гибридных композиционных материалов. Техническим результатом является высокая протонная проводимость и обменная емкость, изготовление их из дешевых и доступных сырьевых компонентов по более простой технологии. Согласно изобретению, гибридная композиционная мембрана состоит из органического сополимера и кремнийсодержащих фрагментов, при этом в качестве протонпроводящего компонента используют сополимер сульфированного стирола и аллилглицидилового эфира и блоки олигосилсесквиоксанов при следующем соотношении компонентов, мас.%: сульфированный сополимер стирола и аллилглицидилового эфира - 60,6-72,6; блоки олигосилсесквиоксанов - 28,4-39,4. Полученные таким способом мембраны характеризуются протонной проводимостью до 4,21×10см/см при температуре 30°С, обменной емкостью до 3,5 мг-экв/г. 2 табл., 11 пр.
Description
Изобретение относится к области твердополимерных топливных элементов, а именно к составу и свойствам протонообменных мембран на основе гибридных композиционных материалов, применяемых в твердополимерных топливных элементах (ТЭ).
При всем разнообразии число ионообменных мембран, которые можно эффективно использовать в топливных элементах, невелико; более того, ни одна из них не может полностью удовлетворить потребности производителей [Ю.А. Добровольский, Е.В. Волков, А.В. Писарева, Ю.А. Федотов, Д.Ю. Лихачев, А.Л. Русанов, Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Рос. хим. журнал. 2006. №95. С. - 104].
В настоящее время в топливных элементах наиболее широко применяются перфторированные мембраны Nafion на основе сополимеров тетрафторэтилена и перфторированного сульфосодержащего мономера [С.С. Иванчев, С.В. Мякин, Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, модифицирование, структура, свойства // Успехи химии. 2010. №79. С. 117-134; D.J.С. Longwood, W.F. Gresham. Fluorocarbon vinyl ether polymers. Патент 3282875 США, 1966]. Перфторированные мембраны обладают удовлетворительными протонпроводящими свойствами порядка 10-1-10-2 См/см. Их основным недостатком является невозможность эксплуатации при температурах более 80-90°С за счет быстрого обезвоживания мембраны и снижения ее протонпроводящих свойств, что, в свою очередь, требует постоянного увлажнения мембраны. Другим недостатком мембран Nafion является их высокая стоимость, обусловленная дорогостоящими сырьевыми компонентами и сложной технологией производства как перфторсополимеров так и конечных мембран на их основе.
Известны мембраны на основе полибензимидазолов, которые возможно использовать при температурах до 200°С [J.A. Asensio, S. 
P. 
Proton-conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated benzimidazoles // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2002. №.40. P. 3703-3710]. Для проявления протонной проводимости такие системы допируют ортофосфорной кислотой, которая образует с полимерной матрицей кислотно-основный комплекс.
Существенным достоинством мембран на основе ароматических углеводородов является высокая протонная проводимость (порядка 3,5×10-2 см/см) в отсутствии увлажнения. Однако в ходе работы таких мембран происходит постепенное удаление ортофосфорной кислоты из полимерной матрицы и протонная проводимость мембраны снижается.
Таким образом, основными недостатками наиболее распространенных коммерческих мембран является высокая стоимость, сложность производства, а также снижение протонпроводящих свойств в ходе эксплуатации ТЭ.
В настоящее время разрабатываются новые протонпроводящие мембраны на основе гибридных композиционных материалов, получаемых методом золь-гель синтеза на основе органических полимеров и кремнийорганических прекурсоров. [М. Kato, S. Katayama, W. Sakamoto, Т. Yogo, Synthesis of organosiloxane-based inorganic/organic hybrid membranes with chemically bound phosphonic acid for proton-conductors // Electrochim. Acta. 2007. №52. P. 5924-5931]. Известно, что введение в полимерную матрицу диспергированных неорганических добавок, например, диоксида кремния (SiO2), позволяет добиться существенного улучшения целого ряда эксплуатационных характеристик, в том числе и протонпроводящих свойств до 8,7×10-2 См/см [P.L. Antonucci, A.S. Arico, P. Creti, E. Ramunni, V. Antonucci, Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion-silica electrolyte for high temperature operation // Solid State Ionics. 1999. №125 P. 431-437]. Преимуществом гибридных композиционных мембран по сравнению с мембранами типа Nafion является их более низкая стоимость, так как они могут быть получены на базе продуктов основного органического и элементоорганического синтеза с использованием более простых технологических процессов.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является протонообменная мембрана для топливных элементов, в которых протонпроводящей фазой является олигоэтиленоксидная составляющая, а в качестве протонодоноров-допантов использованы сульфопроизводные октаэдрального олигосилсесквиоксана [Шевченко В.В., Стрюцкий А.В., Bliznyuk V.N., Клименко Н.С., Шевчук А.В., Лысенков Э.А., Гомза Ю.П, Синтез, структура и свойства безводных органо-неорганических протонообменных мембран на основе сульфированных производных октаэдральных олигосилсесквиоксанов и α,ω-ди(три-этоксисилил)олигооксиэтиленуретанмочевины // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2014. Т. 56. №2. С. 202-215]. Данные соединения синтезированы реакцией октааминопропилолигосилсесквиоксана с циклическим ангидридом 2-сульфобензойной кислоты при их различном соотношении и содержат в своем органическом обрамлении только сульфогруппы или сульфогруппы вместе с аминными. При использовании данных соединений в количестве 20 и 50% масс. с α,ω-ди(триэтоксисилил)олигооксиэтиленуретанмочевиной и фенилтриэтоксисиланом методом золь-гель синтеза получены гибридные органо-неорганические протонпроводящие мембраны. Синтезированные мембраны обладают достаточно высокой обменной емкостью до 2,3-3,15 мг-экв/г. Максимум проводимости составляет 1.03×10-4 См/см при 120°С в безводных условиях. Основным недостатком данных мембран является недостаточная протонная проводимость.
Задачей предлагаемого изобретения является создание протонпроводящих мембран для топливных элементов на основе гибридных композитов, содержащих блоки олигосилсесквиоксанов, и характеризующихся более высокой протонной проводимостью по сравнению с прототипом за счет сочетания в составе композита сульфогрупп, обеспечивающих протонный транспорт, и блоков олигосилсесквиоксанов, формирующих пространственную структуру мембраны, приводящую к увеличению протонной проводимости.
Задача решается формированием гибридной мембраны, содержащей сополимер сульфированного стирола (Ст) и аллилглицидилового эфира (АГЭ), и продукт поликонденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) - блоки олигосилсесквиоксанов (ОСС). Полученный композит содержит (% масс.):
- сульфированный сополимер Ст и АГЭ - 60,6-72,6;
-ОСС - 28,4-39,4.
Новизной предлагаемого технического решения является совмещение в составе мембраны сульфированного сополимера стирола и аллилглицидилового эфира и блоков олигосилсесквиоксанов, формирующихся в ходе процесса гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. Наличие сульфогрупп в составе сополимеров обеспечивает возможность протонного транспорта, а также увеличивает эластичность получаемых мембран. Блоки олигосилсесквиоксанов обеспечивают формирование внутренней морфологии мембраны, что необходимо для максимального увеличения протонпроводящих свойств мембраны.
Предлагаемый состав заявляемого материала на основе гибридных композитов имеет существенные преимущества перед прототипом:
1. обладает более высокой протонной проводимостью;
2. характеризуется высокой обменной емкостью;
3. изготавливается из дешевых и доступных сырьевых компонентов по более простой технологии.
Сополимеры Ст и АГЭ получали методом суспензионной радикальной сополимеризации согласно [Раскулова Т.В., Покровская М.А. Сополимеризация стирола и аллилглицидилового эфира в присутствии радикальных инициаторов. // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2013. - №2. - С. 154-157]. Для обеспечения протонной проводимости сополимеры подвергали предварительному сульфированию концентрированной серной кислотой (ρ=1,825 г/см3) в растворе бензола или толуола при температуре от 60 до 90°С в течение 1-12 ч [Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. - Л.: Изд-во Лениградского университета, 1976].
Формирование гибридных композитов с использованием сульфированных сополимеров Ст и АГЭ, ТЭОС проводили методом золь-гель синтеза [О.В. Лебедева, Ю.Н. Пожидаев, Е.И. Сипкина, А.Н. Чеснокова, Н.А. Иванов, Т.В. Раскулова, М.А. Покровская, Синтез и свойства сополимеров и композитов на основе винилглицидилового эфира этиленгликоля и винилхлорида, Пластические массы. 9 (2013) 35-39]. На основе гибридных композиционных материалов были сформированы прочные эластичные мембраны средней толщиной 110 мкм.
Формирование пленок на основе композитов проводили из растворов сополимеров в циклогексаноне или диметилформамиде. Пленки получали методом полива путем равномерного распределения раствора сополимера с пленкообразователем на поверхности подложки (стекло или лавсан) с последующим испарением растворителя.
Электропроводность пленок измеряли методом комплексного импеданса, в изотермическом режиме в частотном диапазоне 500000-5000 Гц при температурах 25-90°С и относительной влажности 75%.
Протонную проводимость рассчитывали по следующей формуле:
где d - толщина мембраны, см;
R - сопротивление, Ом;
S - площадь электрода, см2.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими неограничивающимися примерами.
Пример 1. Для проведения процесса сульфирования сополимера в трехгорлую колбу загружали 11,4 мл бензола. Затем при перемешивании и незначительном нагреве вносили навеску (1 г) сополимера состава: Ст -97,65% мол., АГЭ -2,35% мол. После полного растворения сополимера по каплям добавляли 0,037 моль серной кислоты. Полученную смесь нагревали до 60°С в течение одного часа. По окончанию синтеза реакционную массу охлаждали и переосаждали в изопропанол. Выход сульфированного сополимера составил 95,42%. Содержание звеньев сульфостирола 12,00% мол.
Пример 2. Для проведения процесса сульфирования сополимера в трехгорлую колбу загружали 22 мл толуола. Затем при перемешивании и незначительном нагреве вносили навеску (2 г) сополимера состава: Ст -97,65% мол., АГЭ -2,35% мол.. После полного растворения сополимера по каплям добавляли 0,188 моль серной кислоты. Полученную смесь нагревали до 80°С в течение двух часов. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и переосаждали в изопропанол. Выход сополимера составил 92,95%. Содержание звеньев сульфостирола 26,51% мол.
Пример 3. Для проведения процесса сульфирования сополимера в трехгорлую колбу загружали 11,4 мл толуола. Затем при перемешивании и незначительном нагреве вносили навеску сополимера (1 г) состава: Ст -97,78% мол., АГЭ -2,22% мол. После полного растворения сополимера по каплям добавляли 0,097 моль серной кислоты. Полученную смесь нагревали до 90°С в течение двух часов. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и переосаждали в изопропанол. Выход сополимера составил 91,89%. Содержание звеньев сульфостирола 51,39% мол.
Пример 4. Для проведения процесса сульфирования сополимера в трехгорлую колбу загружали 11,4 мл толуола. Затем при перемешивании и незначительном нагреве вносили навеску сополимера 1 г состава: Ст -97,78% мол., АГЭ -2,22% мол. После полного растворения сополимера по каплям добавляли 0,097 моль серной кислоты. Полученную смесь нагревали до 90°С в течение двух часов. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и переосаждали в изопропанол. Выход сополимера составил 81,89%. Содержание звеньев сульфостирола 95,87% мол.
Пример 5. Для проведения процесса сульфирования сополимера в трехгорлую колбу загружали 110 мл толуола. Затем при перемешивании и незначительном нагреве вносили навеску сополимера 10 г состава: Ст -98,045% мол., АГЭ -1,955% мол., После полного растворения сополимера по каплям добавляли 0,938 моль серной кислоты. Полученную смесь нагревали до 80°С в течение двенадцати часов. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и переосаждали в изопропанол. Выход сополимера составил 78,22%. Содержание звеньев сульфостирола 97,86% мол.
В таблице 1 приведены условия сульфирования сополимеров Ст и АГЭ и состав некоторых полученных продуктов.
* -Ст - содержание в продуктах звеньев стирола;
Стсульф - содержание в продуктах сульфированных звеньев стирола;
АГЭ - содержание в продуктах звеньев аллилглицидилового эфира.
Пример 6. Сульфированный сополимер, полученный по примеру 1, в количестве 0,031 г растворяли в 0,45 мл циклогексанона и добавляли 0,035 г поливинилбутираля в качестве пленкообразователя. К полученному раствору приливали 0,003 мл ТЭОС и перемешивали реакционную смесь на магнитной мешалке в течение 1 часа при нагревании до 50°С. Выход композита: 58,5%. Состав (по данным элементного анализа): S - 1,32-1,51, Si - 17,94-18,37. Содержание кремниевой части (ОСС) (% масс.): 38,44-39,36.
Пример 7. Сульфированный сополимер, полученные по примеру 2, в количестве 0,030 г растворяли в 0,45 мл циклогексанона и добавляли 0,030 г поливинилбутираля в качестве пленкообразователя. К полученному раствору приливали 0,002 мл ТЭОС и перемешивали реакционную смесь на магнитной мешалке в течение 1 часа при нагревании до 50°С. Выход композита: 56,7%. Состав (по данным элементного анализа): S - 1,78-1,94, Si - 16,64-16,98. Содержание кремниевой части (ОСС) (% масс.): 35,66-36,38.
Пример 8, Сульфированный сополимер, полученный по примеру 3, в количестве 0,025 г растворяли в 0,40 мл циклогексанона и добавляли 0,027 г поливинилбутираля в качестве пленкообразователя. К полученному раствору приливали 0,002 мл ТЭОС и перемешивали реакционную смесь на магнитной мешалке в течение 1 часа при нагревании до 50°С. Выход композита: 58,9%. Состав (по данным элементного анализа): S - 2,53-2,72, Si - 15,01-15,41. Содержание кремниевой части (ОСС) (% масс.): 32,17-33,02.
Пример 9. Сульфированный сополимер, полученные по примеру 4, в количестве 0,030 г растворяли в 0,45 мл циклогексанона и добавляли 0,030 г поливинилбутираля в качестве пленкообразователя. К полученному раствору приливали 0,0022 мл ТЭОС и перемешивали реакционную смесь на магнитной мешалке в течение 1 часа при нагревании до 50°С. Выход композита: 62,7%. Состав (по данным элементного анализа): S - 2,85-3,12, Si - 14,17-14,74. Содержание кремниевой части (ОСС) (% масс.): 30,37-31,59.
Пример 10. Сульфированный сополимер, полученные по примеру 5, в количестве 0,030 г растворяли в 0,43 мл циклогексанона и добавляли 0,030 г поливинилбутираля в качестве пленкообразователя. К полученному раствору приливали 0,0022 мл ТЭОС и перемешивали реакционную смесь на магнитной мешалке в течение 1 часа при нагревании до 50°С. Выход композита: 55,3%. Состав (по данным элементного анализа): S - 3,25-3,50, Si - 13,27-13,38. Содержание кремниевой части (ОСС) (% масс.): 28,44-28,67.
Пример 11. Для формирования мембран жидкие композиты, полученные по примерам 6-10, в виде раствора в циклогексаноне или диметилформамиде наносили тонким слоем на лавсановую поверхность методом полива. Удаление растворителя и структурирование мембран осуществляли высушиванием на воздухе и последующей термической обработкой в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 30 мин.
Сравнительная характеристика протонпроводящих свойств синтезированных мембран, исходных сополимеров (при температуре 30°С) и прототипа приведена в таблице 2.
* - номер образца соответствует примерам 1-10.
Мембраны по уровню проводимости могут быть сопоставлены с наиболее распространенной коммерческой мембраной (Nafion, проводимость порядка 10-1-10-2 См/см.) и значительно превосходят прототип.
Для изготовления мембран используются крупнотоннажные продукты промышленности органического синтеза (стирол, ТЭОС), характеризующиеся низкой стоимостью в сравнении с компонентным составом прототипа.
Claims (2)
- Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополимерных топливных элементов, состоящая из органического сополимера и кремнийсодержащих фрагментов, отличающаяся тем, что в качестве протонпроводящего компонента используют сополимер сульфированного стирола с аллилглицидиловым эфиром, а для формирования морфологической структуры мембраны вводят продукт поликонденсации тетраэтоксисилана - блоки олигосилсесквиоксанов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
-
сульфированный сополимер стирола и аллилглицидилового эфира 60,6-72,6 блоки олигосилсесквиоксанов 28,4-39,4
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018127936A RU2691134C1 (ru) | 2018-07-30 | 2018-07-30 | Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополимерных топливных элементов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018127936A RU2691134C1 (ru) | 2018-07-30 | 2018-07-30 | Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополимерных топливных элементов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691134C1 true RU2691134C1 (ru) | 2019-06-11 |
Family
ID=66947406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018127936A RU2691134C1 (ru) | 2018-07-30 | 2018-07-30 | Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополимерных топливных элементов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691134C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114976165A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-30 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 复合离子交换膜及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070015022A1 (en) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Ion conductive composite membrane using inorganic conductor and method of manufacturing the same |
| RU2008140310A (ru) * | 2006-03-13 | 2010-04-20 | Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) | Стабильные протонообменные мембраны и мембранно-электродные сборки |
| US7993791B2 (en) * | 2005-10-26 | 2011-08-09 | Nanotek Instruments, Inc. | Self-humidifying proton exchange membrane, membrane-electrode assembly, and fuel cell |
-
2018
- 2018-07-30 RU RU2018127936A patent/RU2691134C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070015022A1 (en) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Ion conductive composite membrane using inorganic conductor and method of manufacturing the same |
| US7993791B2 (en) * | 2005-10-26 | 2011-08-09 | Nanotek Instruments, Inc. | Self-humidifying proton exchange membrane, membrane-electrode assembly, and fuel cell |
| RU2008140310A (ru) * | 2006-03-13 | 2010-04-20 | Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) | Стабильные протонообменные мембраны и мембранно-электродные сборки |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114976165A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-30 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 复合离子交换膜及其制备方法 |
| CN114976165B (zh) * | 2022-06-17 | 2024-02-02 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 复合离子交换膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guan et al. | Proton conducting membranes based on semi-interpenetrating polymer network of Nafion® and polybenzimidazole | |
| JP5846699B2 (ja) | 放射線により化学的安定性が向上された架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜及びその製造方法 | |
| CN109535457B (zh) | 一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法 | |
| KR20070020167A (ko) | 가교제를 포함한 복합 전해질 | |
| CN102807668B (zh) | 聚亚芳基类聚合物、该聚合物的制备方法、以及使用该聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜 | |
| Muliawati et al. | Poly (Eugenol Sulfonate)-Sulfonated polyetherimide new blends membrane promising for direct methanol fuel cell | |
| Shang et al. | Fluorene-containing sulfonated poly (arylene ether 1, 3, 4-oxadiazole) as proton-exchange membrane for PEM fuel cell application | |
| Munavalli et al. | Development of robust proton exchange membranes for fuel cell applications by the incorporation of sulfonated β-cyclodextrin into crosslinked sulfonated poly (vinyl alcohol) | |
| Xie et al. | Preparation and properties of highly branched sulfonated poly (arylene ether)/polyacrylonitrile composite materials as proton exchange membranes | |
| Sinirlioglu et al. | Investigation of perfluorinated proton exchange membranes prepared via a facile strategy of chemically combining poly (vinylphosphonic acid) with PVDF by means of poly (glycidyl methacrylate) grafts | |
| RU2691134C1 (ru) | Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополимерных топливных элементов | |
| CN113881083B (zh) | 一种长侧链碱性阴离子交换膜及其制备方法 | |
| JP2007270028A (ja) | スルホン酸基を有する置換ポリアセチレン膜の製造方法及びそれによって得られる膜とその用途 | |
| Unnikrishnan et al. | Sulfonated polysulfone/TiO 2 nanocomposite membranes for fuel cell application | |
| Anis et al. | Sulfonated PVA/PBI based crosslinked composites towards anhydrous proton conductive polymer electrolyte membranes for fuel cells | |
| CN102272177B (zh) | 互穿聚合物网络及其用途 | |
| Kato et al. | Synthesis of proton-conductive sol–gel membranes from trimethoxysilylmethylstyrene and phenylvinylphosphonic acid | |
| Yu et al. | Facile fabrication of sulfonated poly (aryl ether sulfone)/polybenzoxazine crosslinked membrane for vanadium flow battery application | |
| Zeng et al. | Amphibious hybrid nanostructured proton exchange membranes | |
| CN116613362A (zh) | 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法 | |
| Charradi et al. | Incorporating of sulfo ethyl cellulose to augment the performance of sulfonated poly (ether ether ketone) composite for proton exchange membrane fuel cells | |
| Lebedeva et al. | Sodium p-styrene sulfonate–1-vinylimidazole copolymers for acid–base proton-exchange membranes | |
| Seo et al. | Proton conducting grafted/crosslinked membranes prepared from poly (vinylidene fluoride‐co‐chlorotrifluoroethylene) copolymer | |
| JP6252886B2 (ja) | パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜及びその製造方法、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜及びその製造方法、並びにプロトン交換膜燃料電池 | |
| KR20180017344A (ko) | 고분자 전해질 막 및 그 형성 방법 |