JP6252886B2 - パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜及びその製造方法、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜及びその製造方法、並びにプロトン交換膜燃料電池 - Google Patents
パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜及びその製造方法、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜及びその製造方法、並びにプロトン交換膜燃料電池 Download PDFInfo
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Description
パーフルオロスルホン酸ポリマー、アルコール、アゾール、及び酸を含む混合溶液を反応させ、反応後の溶液から膜を形成する、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記酸はリン酸または硫酸であってよい。
また、前記混合溶液は水を含んでよい。
また、前記反応は180℃以上で行ってよい。
また、前記反応は室温で行われてよい。
また、前記反応は3〜24時間行ってよい。
また、前記リン酸は前記アゾールの100重量%以上使用してよい。
また、前記成膜は反応後の溶液を乾燥することによって行ってよい。
また、前記アゾールはピロール、テトラゾール、及びペンタゾールからなる群から選択される化合物であってよい。
また、前記アゾールは1,2,3−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール及び1,2,4−トリアゾールからなる群から選択される化合物であってよい。
また、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン、フレミオン及びアシプレックスからなる群から選択してよい。
また、前記アルコールは1−及び2−プロパノールであってよい。
本発明の他の側面によれば、前記何れかの方法によって製造されたパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、アルコール、及びアゾールを含む混合溶液を反応させ、反応後の溶液から膜を形成し、前記膜を硫酸で処理することによって前記膜中から過剰のアゾールを除去する、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記混合溶液は水を含んでよい。
また、前記反応は180℃以上で行われてよい。
また、前記反応は室温で行われてよい。
また、前記反応は3〜24時間行われてよい。
また、前記硫酸による処理は濃度が1M以下の硫酸を使用して室温〜80℃で4〜24時間行ってよい。
また、前記膜の形成は反応後の溶液を乾燥することによって行ってよい。
また、前記アゾールはピロール、テトラゾール、及びペンタゾールからなる群から選択してよい。
また、前記アゾールは1,2,3−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール及び1,2,4−トリアゾールからなる群から選択される化合物であってよい。
また、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン、フレミオン及びアシプレックスからなる群から選択してよい。
また、前記アルコールは1−及び2−プロパノールであってよい。
本発明の更に他の側面によれば、前記何れかの方法によって製造されたパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、前記何れかのブレンド膜を電解質膜として使用した、プロトン交換膜燃料電池が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、及びアルコールを含む混合溶液を180℃以上で反応させ、反応後の溶液から膜を形成する、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン、フレミオン及びアシプレックスからなる群から選択してよい。
また、前記アルコールは1−及び2−プロパノールであってよい。
以下にナフィオン及び1,2,3−トリアゾールの化学構造式を示す。
このようにして得られた本発明のナフィオン−1,2,3−トリアゾール−H3PO4ブレンド膜は、200℃以下であればリン酸の蒸発が起こらないため、熱的に安定である。このブレンド膜のSAXSプロファイルにより、1,2,3−トリアゾール及びリン酸はナフィオンのナノ構造中に組み込まれており、そのブレンド膜はナフィオンで見られるようなナノ構造を有していることが確認できた。ブレンド膜のプロトン伝導率はドープされたリン酸の重量%に依存する。加湿していない窒素雰囲気の下で、180℃において最大伝導率0.02S/cmが得られた。
1.ナフィオン−1,2,3−トリアゾール−H3PO4ブレンド膜
1, 2,3−トリアゾールに対するリン酸の量(重量比)が300%以下のナフィオン−1,2,3−トリアゾール−H3PO4ブレンド膜を以下のようにして作製した。
・350%リン酸添加膜
5%ナフィオン溶液(6.007g)、1,2,3−トリアゾール(0.0177g)、及び85%リン酸水溶液(リン酸換算で0.4206g)を常温で混合・乾燥した後、真空乾燥することで膜を得た。
・500%リン酸添加膜
5%ナフィオン溶液(6.007g)、1,2,3−トリアゾール(0.0161g)、及び85%リン酸水溶液(リン酸換算で0.6052g)を上述のようにオートクレーブ溶液処理したところゲル化した。このゲルをアルコールで希釈して乾燥した。なお、600%以上などの更に大量のリン酸を添加した場合でも、500%の場合と同様にゲルを膜化することによって対応可能である。
ナフィオン−1,2,3−トリアゾール−H3PO4ブレンド膜を作製したときに使用したものと同じナフィオン溶液及び1,2,3−トリアゾールを用意した。これらの原料を使用して、先ずナフィオン−1,2,3−トリアゾールブレンド膜ナフィオン−1,2,3−トリアゾール−H3PO4ブレンド膜の作製に使用したものと同じオートクレーブ溶液プロセスによってナフィオン−1,2,3−トリアゾールブレンド膜を作製し、このようにして作製されたナフィオン−1,2,3−トリアゾールブレンド膜(P−N−Tri膜)に硫酸を作用させてこの膜から過剰な1,2,3−トリアゾールを除去することによって、活性化されたナフィオン−1,2,3−トリアゾールブレンド膜(A−N−Tri膜)を得た。以下で更に具体的に説明する。
IEC(mequiv./g)=消費されたNaOH(ml)×NaOHのモル濃度/乾燥した膜の重量
吸水率(%)=(Wwet−Wdry)/Wdry×100
プロトン伝導率(S/cm)=L/RS
ここでRはインピーダンスアナライザーの抵抗、またL及びSはそれぞれ膜厚及び電極面積である。
E(t)[hPa]=6.11×10(7.5t/(t+237.3))
ここで、E(t)は温度tにおける飽和蒸気圧である。
このようにして求められた飽和蒸気圧を使用して、相対湿度は以下のように計算される。
相対湿度(%)=A/B×100
ここで、Aは指定された温度(ここでは70℃)における飽和蒸気圧、Bは70℃、100℃、130℃、150℃の各々の温度における飽和蒸気圧である。このようにして求められた各温度における飽和蒸気圧、及び蒸気圧が70℃での飽和蒸気圧と等しい場合の各温度における相対湿度を表2に示す。
1,2,3−トリアゾールに加えて、ベンズイミダゾール(benzimidazole)、ピラゾール(pyrazole)、イミダゾール(imidazole)、及び1,2,4−トリアゾール(1,2,4-triazole)についてもナフィオン−アゾール−H3PO4ブレンド膜を作製し、その特性を調べた。
ナフィオン溶液(1−プロパノール、2−プロパノール及び水を含む溶液)はElectrochem製のものを使用し、ベンズイミダゾール(Bz;C7H6N2;Mw=118.14;Mp=170℃;Bp≧360℃)、1,2,3−トリアゾール(C2H3N3;Mw=69.06;Mp=23〜25℃;Bp=203℃)、ピラゾール(C3H4N2;Mw=68.08;Mp=66〜70℃;Bp=186〜188℃)、イミダゾール(C3N4N2;Mw=68.08;Mp=89〜91℃;Bp=256℃)、及び1,2,4−トリアゾール(C2H3N3;Mw=69.06;Mp=120〜121℃;Bp=260℃)は和光純薬工業株式会社製のものを使用した。以下に、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリアゾールの化学構造式を示す。
ナフィオン−アゾール−リン酸(H3PO4)ブレンド膜をAC溶液処理法により作製した。ナフィオンに対して5〜28.5w%のアゾール分子及び60〜200w%のリン酸を撹拌しながらナフィオン溶液に添加した。この溶液を1時間撹拌した。撹拌後の溶液をPTFE製のボール(50ml)に入れて、PTFE製の蓋を被せた。次に、この容器をステンレス鋼製のビンに入れて蓋を被せた。このピンをオーブンチャンバー内に収容して180℃で6時間加圧した。熱処理が終わったら、PTFE製の皿に流し込み、60℃で一日乾燥させて溶媒を蒸発させることにより、膜を得た。このブレンド膜は柔軟であった。
分子構造の振動特性を、減衰全反射(ATR)法により、赤外線分光器(ATR PRO410−S付きFT/IR−6200(JASCO))を使用して行った。
MEAを作成する前に、ナフィオン−アゾール−H3PO4ブレンド膜を80℃のリン酸で2回、それぞれ10分間洗浄し、ブレンド膜表面のリン酸を清浄な紙で除去した。ブレンド膜の厚さは約100μmであった。アノード、カソードの触媒電極は20wt%Pt/C(Electrochem製のEC−20−10−7)を使用した。アノード及びカソードの白金量は1mg/cm2であった。単一セルの有効電極面積は4.84cm2であった。ガスケットにはテフロン(「テフロン」はイー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標)を使用した。MEAはホットプレス処理を行わずにアノード及びカソードをブレンド膜上に設置することにより作製した。組立トルクは3Nmとした。単一セルを自家製の燃料電池試験設備に収容した。この電池は0.1MPaの加湿していない純水素及び酸素を与えて150℃で動作させ、アノードガス及びカソードガスの流量は50ml/分とした。複合膜の抵抗はSI 1280Cインピーダンスアナライザー(Solantron製)で測定した。
ナフィオン−28.5wt%1,2,3−トリアゾール−100wt%H3PO4ブレンド膜の化学構造及び熱安定性を赤外分光及びTGAにより調べた。
Claims (26)
- パーフルオロスルホン酸ポリマー、アルコール、アゾール、及び酸を含む混合溶液を加熱して液体の状態で反応させ、反応後の溶液から膜を形成する、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
- 前記酸はリン酸または硫酸である、請求項1に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
- 前記混合溶液は水を含む、請求項1に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
- 前記反応は180℃以上で行われる、請求項1から3の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
- 前記反応は室温で行われる、請求項1から3の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
- 前記反応は3〜24時間行われる、請求項1から5の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
- 前記リン酸は前記アゾールの100重量%以上使用する、請求項1から6の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
- 前記成膜は反応後の溶液を乾燥することによって行われる、請求項1から7の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
- 前記アゾールはピロール、テトラゾール、及びペンタゾールからなる群から選択される化合物である、請求項1から8の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
- 前記アゾールは1,2,3−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール及び1,2,4−トリアゾールからなる群から選択される化合物である、請求項1から8の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
- 前記パーフルオロスルホン酸ポリマーは下式により表される請求項1から10の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
- 前記アルコールは1−プロパノール及び2−プロパノールである、請求項1から11の何れかに記載
のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。 - アゾール及び酸がパーフルオロスルホン酸ポリマーのナノ構造に取り込まれている構造を有するパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜。
- パーフルオロスルホン酸ポリマー、アルコール、及びアゾールを含む混合溶液を加熱して液体の状態で反応させ、反応後の溶液から膜を形成し、前記膜を硫酸で処理することによって前記膜中から過剰のアゾールを除去する、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記混合溶液は水を含む、請求項14に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記反応は180℃以上で行われる、請求項14または15に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記反応は室温で行われる、請求項14または15に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記反応は3〜24時間行われる、請求項14から17の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記硫酸による処理は濃度が1M以下の硫酸を使用して室温〜80℃で4〜24時間行う、請求項14から18の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記膜の形成は反応後の溶液を乾燥することによって行われる、請求項14から19の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記アゾールはピロール、テトラゾール、及びペンタゾールからなる群から選択される化合物である、請求項14から20の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記アゾールは1,2,3−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール及び1,2,4−トリアゾールからなる群から選択される化合物である、請求項14から21の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記パーフルオロスルホン酸ポリマーは下式により表される請求項14から22の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記アルコールは1−プロパノール及び2−プロパノールである、請求項14から23の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- アゾールがパーフルオロスルホン酸ポリマーのナノ構造に取り込まれている構造を有するパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜。
- 請求項13または25のブレンド膜を電解質膜として使用した、プロトン交換膜燃料電池。
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