JP6567359B2 - 電解質膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＰＥＭＦＣ（proton exchange membrane fuel cell、固体高分子形燃料電池）用電解質膜等に適するパーフルオロスルホン酸ポリマー膜の製造方法、及びこれらの膜を電解質膜として使用したＰＥＭＦＣに関する。

水素ガス及び酸素ガスを使用するＰＥＭＦＣはクリーンなエネルギーシステムであり、高いエネルギー密度を有するとともに、変換効率が高いことから、次世代の電力発生機器として注目を浴びてきた。過去数１０年間に亘ってナフィオン（Nafion）（イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標）などのパーフルオロスルホン酸(perfluorosulfonic)イオン交換ポリマー（疎水性のパーフルオロカーボン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロカーボン材料であり、tetrafluoroethyleneとperfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]との共重合体である。本願ではこの共重合体を「パーフルオロスルホン酸（perfluorosulfonic acid、ＰＦＳＡ）ポリマー」と称する）がＰＥＭＦＣの電解質として使用されてきた。

これらの膜のプロトン輸送性はそれらの含水量によって強く規定されるが、含水量が少ない環境下でも高プロトン伝導性を有する燃料電池が求められ、広い領域温度で高効率で動作し、また含水量によらない高プロトン伝導度を有する電解質膜の開発研究が行われている。高プロトン伝導度を付与するには、プロトンの濃度を高くする手法やプロトンの移動度を高くする手法がある。一般に、プロトン濃度を高くする手法としては、ポリマーユニットへのスルホン基の導入量を多くする手法があり、ほとんどの研究はこちらに属する（例えば非特許文献１）。一方、プロトンの移動度を高くする手法としてポリマーの伝導パスを制御することがある。しかし、後者の手法による高プロトン伝導膜の開発研究はあまり行われていない。

ポリマーユニットのスルホン化度を高くし、高含水率条件下で高プロトン伝導度を有するポリマーの報告は多い。しかし、広温領域や低含水量状態でも高プロトン伝導度を示す電解質膜の開発報告例はほとんどない。実用化に当たっては低含水量での性能低下の問題を解決できる、広温度領域や低含水量状態でも高プロトン伝導度が発揮できる高温ＰＥＭＦＣ用の電解質膜として使用可能な代替材料を見出すことが求められている。

本発明は、上述した従来技術の問題点を解消し、広温度領域や低含水量状態でも高プロトン伝導度が発揮できる高温ＰＥＭＦＣ用の電解質膜として使用可能な膜を提供することにある。

本発明の一側面によれば、
塩基性分子を導入し、酸―塩基による伝導パスを形成後、前記塩基性分子を除去した酸性ポリマーを含む、電解質膜が与えられる。
ここで、前記酸性ポリマーはスルホン基を含む酸性ポリマーであってよい。
また、前記酸性ポリマーはパーフルオロスルホン酸ポリマー及びスルホン基を有する炭化水素ポリマーからなる群から選択されてよい。
また、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーは以下の化学構造式からなる群から選択されてよい。

また、前記炭化水素ポリマーは以下の化学構造式からなる群から選択されてよい。


あるいは、前記炭化水素ポリマーはポリアリールサルファイド（polyarylsulfide）、ポリアリールエーテル（polyarylether）、ポリアリールスルホン（polyarylsulfone）、ポリアリールケトン（polyarylketone）、及びポリアリールヘキサフルオロイソプロピリデン（polyaryhexafluoroisopropylidene）からなる群から選択される骨格構造を含む重合体または共重合体であってよい。
本発明の他の側面によれば、前記酸性ポリマーに塩基性分子を添加した後、前記塩基性分子を前記酸性ポリマーから除去する、上記いずれかの電解質膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記塩基性分子は複素環式化合物またはアミノ基を含む界面活性剤であってよい。
また、前記複素環式分子は１，２，４−トリアゾール、ウンデシルイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、及びイミダゾールからなる群から選択されてよい。
前記塩基性分子の除去は、膜状になった、前記塩基性分子を添加した前記酸性ポリマーに水中での加熱、過酸化水素中での保持及び希硫酸中での保持からなる群から選択される少なくとも一の処理を施すことであってよい。
本発明の更に他の側面によれば、上記何れかの電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池が与えられる。

本発明により、プロトン伝導性が高く、しかも低加湿時にもこの特徴を維持する電解質膜を提供することができる。

本発明の実施例のナフィオン改質電解質膜（図中、Modified Nafion）及びアクイヴィオン改質電解質膜（図中、Modified Aquivion）並びに市販のナフィオン２１２膜（図中、Nafion 212）及びアクイヴィオンＥ８７−０５Ｓ膜（図中、Aquivion E87-05S）の相対湿度ＲＨに対する伝導度変化を示す図。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれセル温度（図中、Tcell）が４０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃の場合を示す。 セルに使用する電解質膜として本発明のナフィオン改質電解質膜（図中、Modified Nafion）及び市販のナフィオン１１５膜（図中、Nafion 115）を使用した場合の、セルの電流密度と電圧との関係を示す図。ここで、セルの拡散層にはマイクロポーラス層（microporous layer、ＭＰＬ）を使用し、白金触媒の使用量は０．３ｍｇ／ｃｍ^２とした。（ａ）セル温度８０℃、相対湿度１００％の場合、（ｂ）セル温度１００℃、相対湿度５０％の場合、及び（ｃ）セル温度１２０℃、相対湿度２５％の場合。

フッ素系ポリマーであるNafionやAquivion電解質は高プロトン伝導度や高安定性を有している。しかし、低加湿条件下では何れの電解質も電導度の低下が大きい。本発明ではこれらの問題を解決するために、酸性ポリマーに塩基性分子を導入することによって酸−塩基結合による良好なプロトン伝導性を有する伝導パスを形成させてから塩基性分子を除去する。このようにして作製された伝導パスによりプロトン伝導性が向上し、低温あるいは低加湿下でも高プロトン伝導度を発揮する電解質膜を提供することができる。塩基性分子は良好な伝導パスを形成するために使用するが、この伝導パスの形成後に除去するのは、この処理によってプロトン伝導度が向上するからである。また、塩基性分子が残留すると、電解質膜として使用する際に問題を引き起こす可能性もある。ここで、上で説明したように、ＰＦＳＡポリマーはスルホン基を有するので、酸性ポリマーの一種として使用できる。なお、プロトン酸度は一般にスルホン基が一番強いが、ポリマーを酸性にする基をスルホン基以外とすることもできる。

これに限定するわけではないが、ＰＦＳＡポリマーの例を以下の化学式に示す。

ここで、各ＰＦＳＡの構造式の上にその製造業者名を示す。「Ｄｕｐｏｎｔ」と表記された化合物がナフィオンであり、また「Ｓｏｌｖａｙ」と表記された化合物が実施例でナフィオンと共に使用されるＡｑｕｉｖｉｏｎ（アクイヴィオン）（Ｓｏｌｖａｙの登録商標）である。

なお、上で述べたフッ素系ポリマーだけではなく、炭化水素系ポリマーでもスルホン酸基のような酸性の基を有するものであれば、同じように低加湿下で高プロトン伝導性を示すようにできる。また、塩基性分子としては１，２，４−トリアゾール、ウンデシルイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール等の複素環式化合物やアミノ基を含む界面活性剤を使用できる。界面活性剤を使用した場合には、これが伝導パス形成時の一種の型として機能する。更に、シリカ系酸化物材料、特にそのナノ粒子も使用可能である。

なお、従来よりこの種の電解質膜の強度を強くするために電解質を補強材（ポーラスフィルム）へ充填（pore filling）が行なわれていた。本発明の電解質も従来から行なわれているポア充填をそのまま適用することができるのは言うまでもない。

低加湿下でも高プロトン伝導性を示すようにできる炭化水素系ポリマーとしては例えば、ポリアリールサルファイド（polyarylsulfide）、ポリアリールエーテル（polyarylether）、ポリアリールスルホン（polyarylsulfone）、ポリアリールケトン（polyarylketone）、ポリアリールヘキサフルオロイソプロピリデン（polyaryhexafluoroisopropylidene）の骨格構造を含む重合体や共重合体を好適に使用することができる。本発明で使用できる炭化水素系ポリマーまたはそのためのモノマーの例の化学式を以下に示す。なお、以下の化学構造式で酸性の基を有していないものがあるが、その場合にはスルホン基等の酸性の基で修飾して酸性ポリマーを作製するための骨格構造を表している。

他の炭化水素系ポリマーを以下に示す。

ここで最後に示した化学構造式で表される化合物は非特許文献２に開示されているブロックコポリマーである。

以下に２つのＰＦＳＡポリマー（ナフィオン、アクイヴィオン）を使用した場合を例にとって本発明の実施例を説明するが、使用できる酸性ポリマーはこれに限定されるものではないことに注意されたい。

［ナフィオン系改質電解質膜の製造］
ナフィオンポリマーに５％ １，２，４−トリアゾールを投入し、更に溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン (N-methylpyrrolidone、ＮＭＰ) を投入して撹拌することにより、ＮＭＰに溶解させた。この溶解液を容器に入れ、８０℃で２４時間保持し、その後１３０℃で２４時間保持することにより膜を得た。得られた膜を沸騰水で２時間煮沸した後、１Ｍ Ｈ_２Ｏ_２中に８０℃で２時間、更に１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４中に８０℃で２時間保持し、沸騰水で２時間煮沸を行った。当初の膜作製後の上記処理により、その膜中から塩基性分子（ここでは１，２，４−トリアゾール）を除去することで、ナフィオン系改質電解質膜を完成させた。

［アクイヴィオン系改質電解質膜の製造］
アクイヴィオンポリマーに５％ １，２，４−トリアゾールを投入し、更に溶媒であるＮＭＰを投入して攪拌することにより、ＮＭＰに溶解させた。この溶解液を容器に入れ、８０℃で２４時間保持し、その後１５０℃で２４時間保持することにより膜を得た。得られた膜を沸騰水で２時間煮沸した後、１Ｍ Ｈ_２Ｏ_２中に８０℃で２時間保持し、１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４中に８０℃で２時間保持し、沸騰水で２時間煮沸を行うことによって、上と同じく当初の膜中から塩基性分子を除去することで、アクイヴィオン改質電解質膜を完成させた。

［ナフィオン系及びアクイヴィオン系改質電解質膜の特性の測定］
上述のようにして作製した両改質電解質膜のプロトン伝導度特性を、市販のナフィオン２１２膜（イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニー製）及びアクイヴィオンＥ８７−０５Ｓ膜（Ｓｏｌｖａｙ製）とともに測定した。その結果を図１に示す。

更に、両改質電解質膜を使用した単セルの電流密度−電圧特性を、市販のナフィオン１１５膜とともに測定した。その結果を図２に示す。これ以外に、図２においては測定された電流密度−電圧特性から電流密度−電力密度特性を計算してプロットしてある。なお、図中、これらの膜名の右側のかっこ内に示された数値は当該膜の厚さを示す。

図１に示された結果からわかるように、電解質膜の材料としてナフィオン、アクイヴィオンの何れを使用した場合でも、塩基性分子（ここでは１，２，４−トリアゾール）を一旦導入してから除去した改質電解質膜の方が、対応する未改質電解質膜に比べて、広い相対湿度範囲（２０％〜９０％）及び広い温度範囲（４０℃〜１２０℃）の両方ではるかに高い伝導度を示し、特に相対湿度の高い領域では０．３Ｓ／ｃｍという非常に高い値を達成できた。この高い伝導度によってセルの内部抵抗が減少するため、図２に示すように、改質電解質膜の方が大電流を取り出すことができ、従って、改質電解質膜を使用したセルの方が１．５倍から２倍を超える電力を取り出すことができることが確認された。図２からわかるように、この傾向は特に高温・低湿度の場合に顕著であった。

ナフィオンに代表されるＰＦＳＡポリマーが高いプロトン伝導度を示す理由は、これらのポリマーが有するスルホン基によってポリマー中により良いプロトン伝導パスが形成されるためであると信じられている。ただし、このプロトン伝導パスが実際にどのような態様で存在しているかを直接的に観測することは極めて困難であり、未だに実現できていない。

従って、本発明の改質電解質膜が上述したようなプロトン伝導度の顕著な改善を示したのは、先に述べたように、酸−塩基結合による伝導パスの形成、更にそこからの塩基の除去によってよりよく形成された伝導パスがプロトン伝導性に寄与したと考えるべきである。なお、スルホン基を有する炭化水素ポリマーによりＰＦＳＡポリマーを代替する研究が進められているが、このようなスルホン基を有する炭化水素ポリマーにおいてもＰＦＳＡポリマーと同様なプロトン伝導パスが形成されると考えることでそのプロトン伝導性が十分に説明できる。このことから見て、この種の炭化水素ポリマーにおけるスルホン基の機能がＰＦＳＡポリマーにおけるそれと同じであることは確実であると考えるべきである。従って、本発明においてＰＦＳＡポリマーの代わりに、既に例を列挙したスルホン基を有する炭化水素ポリマーを使用することも可能である。

以上説明したように、本発明によればプロトン伝導性が高く、しかも低加湿時にもこの特徴を維持する電解質膜を提供することができるので、高分子電解質形燃料電池の開発に大いに貢献することが期待される。

R. Devanathan, Recent developments in proton exchange membranes for fuel cells, Energy & Environmental Science, 2008,1, 101-119. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 317-320.

Claims (4)

1. スルホン基を有し、以下の化学構造式からなる群から選択される構造を有する炭化水素ポリマーである、酸性ポリマーと、塩基性分子と、を含有する溶解液を調製し、酸―塩基による伝導パスが形成された膜状物を得て、前記膜状物を希硫酸中で保持して、前記膜状物から前記塩基性分子を除去して電解質膜を得る、電解質膜の製造方法。
   
   
2. スルホン基を有する炭化水素ポリマーである、酸性ポリマーと、塩基性分子と、を含有する溶解液を調製し、酸―塩基による伝導パスが形成された膜状物を得て、前記膜状物を希硫酸中で保持して、前記膜状物から前記塩基性分子を除去して電解質膜を得る、電解質膜の製造方法であって、前記炭化水素ポリマーはポリアリールサルファイド（polyarylsulfide）、ポリアリールエーテル（polyarylether）、ポリアリールスルホン（polyarylsulfone）、ポリアリールケトン（polyarylketone）、及びポリアリールヘキサフルオロイソプロピリデン（polyaryhexafluoroisopropylidene）からなる群から選択される骨格構造を含む重合体または共重合体である、電解質膜の製造方法。
3. 前記塩基性分子は複素環式化合物またはアミノ基を含む界面活性剤である、請求項１または２に記載の電解質膜の製造方法。
4. 前記複素環式化合物は１，２，４−トリアゾール、ウンデシルイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、及びイミダゾールからなる群から選択される、請求項３に記載の電解質膜の製造方法。