JP6942322B2 - プロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体、この複合体を含むプロトン伝導性電解質膜、プロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の合成方法、固体高分子電解質形燃料電池及び固体高分子電解質形水電解システム - Google Patents

Description

本発明は、プロトン伝導性高分子電解質膜の改良に関し、特にプロトン伝導性高分子とビニロン等の合成樹脂との複合体、この複合体を含むプロトン伝導性電解質膜、及びプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の合成方法に関する。本発明はまた、このようなプロトン伝導性電解質膜を備える固体高分子電解質形燃料電池及び固体高分子電解質形水電解システムに関する。

固体高分子電解質形燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）はプロトン伝導性高分子電解質膜を利用し、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギーデバイスである。また、固体高分子電解質形水電解システム（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ：ＰＥＭＥＳ）はプロトン伝導性高分子電解質膜を利用し、水を電気分解し、高純度の水素を得るデバイスである。ＰＥＭＦＣでは、システムの高効率化を目指し、加湿器不要やラジエータ不要な低加湿または高温作動用ポリマー電解質燃料電池の開発が課題になっている（非特許文献１参照）。ＰＥＭＥＳでは、電解質膜の薄膜化によるガス透過性改善、高温作動用ポリマー電解質膜の開発によるシステムの高効率化が課題となっている（非特許文献２、３参照）。

ＰＥＭＦＣ及びＰＥＭＥＳ用電解質膜の材料として使用できるプロトン伝導性高分子には、代表的にフッ素系高分子と炭化水素系高分子がある。現在、実用化レベルにある電解質膜にはフッ素系高分子が使用されており、加湿環境下で優れたプロトン伝導度特性を持っている。また、炭化水素系プロトン伝導性高分子の開発も進められている。

ＰＥＭＦＣでは、高温無加湿（あるいは低加湿）環境下で高分子電解質膜のスルホン酸基のプロトンが解離しにくいことによるプロトン伝導度の低下を解消することが課題となっている（非特許文献４、５参照）。ＰＥＭＥＳでは、高温・高加湿・高加圧環境下で耐久性がある強化膜や低ガス透過性電解質膜の開発が課題となっている。また、ＰＥＭＦＣ及びＰＥＭＥＳは薄膜化によりさらに効率向上が期待でき、薄膜化に耐える電解質膜の材料開発が求められている。

Ｙ．Ｗａｎｇ， Ｋ．Ｃｈｅｎ， Ｊ．Ｍｉｓｈｌｅｒ， Ｓ．Ｃ．Ｃｈｏ ａｎｄ Ｘ．Ｃ．Ａｄｒｏｈｅｒ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ，８８，９８１−１００７（２０１１） Ｍ．Ｃａｒｍｏ， Ｄ．Ｌ．Ｆｒｉｔｚ， Ｊ．Ｍｅｒｇｅｌ， Ｄ．Ｓｔｏｌｔｅｎ， Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏ．Ｅｎｇ．，３８，４９０１−４９３４（２０１３） Ｕ．Ｂａｂｉｃ， Ｍ．Ｓｕｅｒｍａｎｎ， Ｆ．Ｎ．Ｂｕｃｈｉ， Ｌ．Ｇｕｂｌｅｒ， Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｊ．ＥＣＳ，１６４，Ｆ３８７−Ｆ３９９（２０１７） Ａ．Ｃｈａｎｄａｎ， Ｍ．Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｅｒ， Ａ．Ｅｌ−Ｋｈａｒｏｕｆ， Ｓ．Ｄｕ，Ａ． Ｄｈｉｒ， Ｖ． Ｓｅｌｆ， Ｂ．Ｇ．Ｐｏｌｌｅｔ， Ａ．Ｉｎｇｒａｍ ａｎｄ Ｗ．Ｂｕｊａｌｓｋｉ， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３１，２６４−２７８（２０１３） Ｓ．Ｍ．Ｊａｖａｉｄ Ｚａｉｄｉ， "Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ＰＥＭＦＣ（Ｃｈ．２）"， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＋ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ（２００９）

本願の課題は、プロトン伝導性を示すフッ素系、炭化水素系等の高分子電解質の機械的特性を更に向上させた、プロトン伝導性高分子電解質膜のための新規な材料を与えること、更には当該新規材料から得られたプロトン伝導性電解質膜を与えることにある。

上記課題を解決するための本発明の諸態様は、以下のとおりである。
［１］．
プロトン伝導性高分子と合成樹脂とを複合化した、プロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体。
［２］．
前記プロトン伝導性高分子がフッ素系高分子または炭化水素系高分子からなる群から選択される少なくとも一である、上記［１］項に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体。
［３］．
前記フッ素系高分子がパーフルオロスルホン酸ポリマーである、上記［２］項に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体。
［４］．
前記炭化水素系高分子が、

及び

からなる群から選択される少なくとも一である、上記［２］項に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体。
［５］．
前記プロトン伝導性高分子が炭化水素系高分子であり、
前記炭化水素系高分子と前記合成樹脂とは少なくともその一部が架橋している、
上記［１］、［２］または［４］項に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体。
［６］．
前記合成樹脂が熱架橋型機能性合成樹脂である、上記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体。
［７］．
前記合成樹脂がビニロン、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、ナイロン、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも一である、上記［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体。
［８］．
上記［１］〜［７］項のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体を含むプロトン伝導性電解質膜。
［９］．
前記プロトン伝導性高分子及び前記合成樹脂を含む溶液を室温または室温よりも高温に保持することによって複合化を行うステップを含む、上記［１］〜［８］項のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の製造方法。
［１０］．
前記保持する温度は室温から３００℃の範囲である、上記［９］項に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の製造方法。
［１１］．
上記［８］項に記載のプロトン伝導性電解質膜を備える、固体高分子電解質形燃料電池。
［１２］．
上記［８］項に記載のプロトン伝導性電解質膜を備える、固体高分子電解質形水電解システム。

本発明によれば、プロトン伝導性高分子と合成樹脂とを複合化することで、特に熱架橋型等の機能性合成樹脂として機械的な強度の高いビニロン（Ｖｉｎｙｌｏｎ）を含むようにした場合には、機械的強度の高い電解質及びその膜が与えられる。
また、ビニロンには−ＯＨ基が多く含まれていることから、高温低湿度下におけるプロトン伝導度の低下を抑制し、あるいはプロトン伝導度をさらに向上させることができる。
また、例えばポリイミド、ナイロン、ポリウレタン等を使用した場合には薄膜化と機械的特性向上を実現できる。あるいは、フェノールホルムアルデヒド合成樹脂、メラミンホルムアルデヒド合成樹脂等を使用した場合にはプロトン伝導度と機械的特性の向上を実現できるとともに、薄膜化も可能である。
その他、合成樹脂を適宜選択することによって所望の各種の特性を実現できる。

図１は、ナフィオンとポリビニルアルコールから本発明の一実施例のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の膜を合成する過程を示す図である。 図２は、スルホン化ポリフェニルスルホンとポリビニルアルコールから本発明の一実施例のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の膜を合成する過程を示す図である。 図３は、図１に示す過程に基づいて合成したプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の膜の８０℃におけるプロトン伝導度のＲＨ依存性を示す。 図４は、図２に示す過程に基づいて合成したプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の膜の８０℃におけるプロトン伝導度のＲＨ依存性を示す。 図５は、図１に示す過程に基づいて合成したプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の膜の動的粘弾性特性を示す。 図６は、図２に示す過程に基づいて合成したプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の膜の動的粘弾性特性を示す。 図７は、図１に示す過程に基づいて合成したプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の膜の燃料電池特性を示す。 図８は、図２に示す過程に基づいて合成したプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の膜の燃料電池特性を示す。

本発明によれば、フッ素系、炭化水素系などのプロトン伝導性高分子（複数種類のプロトン伝導性高分子の混合物でもよい）と、ビニロン等の熱架橋型機能性合成樹脂などの合成樹脂（複数種類の合成樹脂の混合物でもよい）とから形成されたプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体及びその膜が与えられる。
合成樹脂は、合成により得られたポリマーである限りは特に限定されるものではなく、いかなる公知の種類も用いることができる。合成樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。合成樹脂の非限定的な例としては、ビニロン、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、ナイロン、ポリウレタンからなる群から選択される一種または複数種が挙げられる。合成樹脂の典型的な例には、ビニロン等の熱架橋型の機能性合成樹脂が挙げられる。
また、上述したプロトン伝導性高分子と合成樹脂との複合体とは、プロトン伝導性高分子と合成樹脂とを架橋させた物質であるか、あるいは、プロトン伝導性高分子としてフッ素系の物質を使用した場合のようにこれらの分子が架橋などにより明確に化学結合しない場合には、これらを溶媒中で昇温した状態で所定時間保持する熱処理を経た、一種の組成物である。当該熱処理における具体的な温度範囲は６０℃以上、２００℃以下が好ましく、またこの温度範囲に保持する時間としては６時間以上が好ましい。なお、１週間程度昇温させたままにしておいても特性の劣化などはほぼないと考えられる。しかし、例えばフッ素系のプロトン伝導性高分子はガラス転移温度が高くても１５０℃程度であるので、過度に長期間この状態で保持することによる当該高分子の変質を回避することが望まれる。現実的には昇温時間は２４時間程度を上限とするのが合理的である。
本複合体やその膜はその構成要素であるプロトン伝導性高分子の高いプロトン伝導度を維持しながら、あるいは更に向上させながら、使用する合成樹脂の有利な特徴をこの膜に持たせることができる。例えば、合成樹脂としてビニロンを使用した場合にはその高い機械的強度を利用して機械的特性を向上させることができる。
以下では合成樹脂として主にビニロンを取り上げて説明するが、膜に要求される特性に応じて他の合成樹脂を適宜選択できることに注意されたい。

このようなプロトン伝導性高分子−ビニロン複合体は、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をフッ素系高分子電解質、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマーと共に複合化することによって合成することができる。
本願では、疎水性のパーフルオロカーボン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロカーボン材料（例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体）を、「パーフルオロスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ＰＦＳＡ）ポリマー」と称する。
パーフルオロスルホン酸ポリマーの一般的な構造、及び具体例を下式に示す。

以下ではパーフルオロスルホン酸ポリマーとしてナフィオンを例に挙げて説明するが、他のパーフルオロスルホン酸ポリマー、例えば上式に示されるフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（旭硝子株式会社の登録商標）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）（旭化成株式会社の登録商標）も使用することができる（以前はＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからも、上式中でＤＯＷとラベル付けされた構造を有する同種の物質が提供されていた）。
あるいは、パーフルオロスルホン酸ポリマーの替わりに、炭化水素系高分子電解質、例えば下式に示すスルホン化ポリフェニルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｅ、ＳＰＰＳＵ）（下式はスルホン化度２のＳＰＰＳＵ）を用いて複合化を行うこともできる。
なお、本明細書における用語「スルホン化」は、スルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する場合のみならず、そのアルカリ金属（例えばＮａ）塩又はアルカリ土類金属塩である基を有する場合も包含する。

一実施形態において、ＳＰＰＳＵ（例えばスルホン化度２または４）について、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー法（溶離液ＴＨＦ）により測定される場合に、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは５，０００〜５００，０００であってよく、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは４，０００〜４００，０００であってよい。上記のスルホン化度２のＳＰＰＳＵを示す式中のｎは、その重量平均分子量がこの範囲内になるような値であってよい。

以下のように、ポリ酢酸ビニルからＰＶＡを合成し、次いでＰＶＡから周知のホルマール（ビニロン）化反応によりビニロンを合成することができる（本願ではビニロンの合成を「ビニロン化」と称する）。
特に限定されるものではないが、具体的な一例としては、以下のようにビニロン化を行うことができる。室温にて水の中に硫酸と硫酸ナトリウムを投入して溶解させた後、そこにホルマリン溶液を投入した。この溶液を約６０℃に昇温し、そこに複合体電解質膜を投入して約６０℃で２時間程度ホルマール化反応を行い、その後、純水で洗うことでビニロン化された複合体電解質膜を得ることができる。

また、炭化水素系高分子電解質を使用する場合には、炭化水素系高分子とＰＶＡとを架橋してからビニロン化してよい。これにより、高プロトン伝導度を維持またはより高くしながら、薄膜化や高機械的強度を発揮する複合体電解質やそれを使用した膜が得られる。なお、上記架橋は熱処理中に自然に起こり得る。
プロトン伝導性の高分子と樹脂との架橋は必須ではない。これらを必要に応じて架橋させてもよいし、また架橋が起こらないようにしてもよい。

ここで使用できる炭化水素系高分子電解質としては、これらに限定するわけではないが、ＳＰＰＳＵを含めた下式に示す物質群から選択することができる。

これらの式中のｎ（繰り返し単位の数）は、特に限定されるものではないが、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー法（溶離液ＴＨＦ）により測定される場合に、当該化合物の重量平均分子量Ｍ_Ｗが５，０００〜５００，０００の範囲内になるようなｎであってよく、または、当該化合物の数平均分子量Ｍ_ｎが４，０００〜４００，０００の範囲内になるようなｎであってよい。

また、高分子電解質と複合させることによってビニロンの場合と同様の作用・効果を発揮する合成樹脂としては、やはりこれらに限定するわけではないが、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂）、ナイロン、ポリウレタンなどが使用できる。これらの合成樹脂は以下の式に示すようにして合成される。

以下で実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明をこれに限定するものではないことに注意すべきである。

＜ナフィオン−ビニロン複合体電解質膜の合成＞
フッ素系のプロトン伝導性高分子としてナフィオンを使用し、これとＰＶＡとから複合体電解質膜を合成し、ＰＶＡをビニロン化することで複合体電解質の膜を合成した。

［原料］
本複合体電解質およびその膜の出発原料として、５質量％ナフィオン溶液（和光純薬の１−プロパノール／２−プロパノール／Ｈ_２０、ＤＥ５２０）及びポリビニルアセテート（シグマアルドリッチのポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、Ｍｗ＝１０，０００ｇ）を使用した。

［ＰＶＡの合成］
２００ｃｃ三角フラスコにＰＶＡｃ１ｇを投入した。次にメタノール５０ｍｌを投入し、室温で撹拌しながら溶解した。その後、鹸化反応を行い、メタノールで洗浄しながらろ過し、８０℃で乾燥させ、ＰＶＡ０．５６ｇを得た。

［ナフィオン−ビニロン膜の合成］
この合成過程を図１に示す。先ず５質量％ナフィオン溶液に１、５及び１０質量％のＰＶＡを水に溶かした溶液を合わせて混合溶液とし、ガラスシャーレに入れ、６０℃で１日乾燥後、さらに１３０℃で１日の処理を行った。その後、ＰＶＡのビニロン化のために、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４及びＨＣＨＯを用いてホルマール化反応を行い、ナフィオン−ビニロン複合体膜を得た。その後、沸騰水で２時間、８０℃の１Ｍ Ｈ_２Ｏ_２で２時間、８０℃の１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４で２時間、次いで沸騰水で２時間の活性化を行った。

＜架橋化ＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜の合成＞
炭化水素系のプロトン伝導性高分子としてＳＰＰＳＵを使用し、これとＰＶＡとから複合体電解質膜を合成し、ＰＶＡをビニロン化することで架橋化複合体電解質の膜を合成した。

［原料］
ＳＰＰＳＵは、ＳｏｌｖａｙからＲａｄｅｌ Ｒ−５０００の名称で供給されているＰＰＳＵの粉末を原料として合成した。ＰＶＡの原料は、上で説明したナフィオン−ビニロン複合体電解質膜の合成の際に使用したものと同じである。

［ＰＶＡの合成］
ナフィオン−ビニロン複合体電解質膜の場合と同じ方法でＰＶＡを合成した。

［ＳＰＰＳＵの合成］
ＰＰＳＵ粉末を９８質量％の濃硫酸に１ｇ：５０ｍｌの比率で混合し、６０℃で２日間スルホン化を行うことで、ＳＰＰＳＵを得た。

［架橋化ＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜の合成］
１、５及び１０質量％のＰＶＡをＤＭＳＯに溶解し、ＳＰＰＳＵ／ＤＭＳＯ溶液と混合して３０分間撹拌した。この溶液をシャーレに入れ、８０℃、１２０℃、１６０℃、１８０℃でそれぞれ１日熱処理を行うことで、ＳＰＰＳＵ同士の架橋化及びＳＰＰＳＵとＰＶＡとの架橋化を行った。その後、ＰＶＡのビニロン化のためにＨ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４及びＨＣＨＯを用いてホルマール化反応を行い、架橋化ＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜を得た。その後、沸騰水で２時間、８０℃の１Ｍ ＮａＯＨで２時間、沸騰水で２時間、８０℃の１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４で２時間、次いで沸騰水で２時間の活性化を行った。この過程を図２に示す。

＜ナフィオン−ビニロン複合体電解質膜及び架橋化ＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜の特性の測定＞
上述のようにして合成されたこれらの電解質膜のプロトン伝導度の相対湿度（ＲＨ）への依存性を測定した。
なお、ここでのプロトン伝導度は、膜抵抗測定システムＭＴＳ７４０（株式会社東陽テクニカ製）を用い、セル温度８０℃にて相対湿度（ＲＨ）２０％〜９０％で測定した。インピーダンス測定では、１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲及び１０ｍＶのピークーピーク電圧を使用した。

図３に、ナフィオン溶液とそれぞれ１、５、１０質量％のＰＶＡ溶液を混合して合成したナフィオン−ビニロン複合体電解質膜の８０℃におけるプロトン伝導度のＲＨ依存性を示す。ＲＨ８０％以上ではナフィオン２１２と同等なプロトン伝導度を示している。しかし、８０％以下の低加湿下ではビニロン化することによりプロトン伝導度が向上することが確認できた。また、表１から、複合化することにより膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）は少し増加し、λは少し減少したことがわかる。これらの結果は、ビニロンのＯＨ基のプロトン化に起因すると考えられる。

また、図４に、ＳＰＰＳＵ溶液にそれぞれ１、５及び１０質量％のＰＶＡ溶液を混合して合成した架橋化ＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜の８０℃におけるプロトン伝導度のＲＨ依存性を示す。架橋化ＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜のプロトン伝導度はＰＶＡの添加量が５質量％までは増加したが、１０質量％では低下した。しかし、これらの架橋化ＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜のプロトン伝導度は架橋化ＳＰＰＳＵだけの膜より高かった。また、表２から、複合化することにより膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）は少し増加し、λは少し減少したことがわかる。これらの結果は、ビニロンのＯＨ基のプロトン化に起因すると考えられる。これによりＳＰＰＳＵを使用した場合もビニロン化の有効性が確認できた。

下表に上述のようにしてＰＶＡの濃度を１、５及び１０質量％の３通りに変化させて合成したナフィオン−ビニロン複合体電解質膜のプロトン伝導度、ＩＥＣ、含水率（ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ、ＷＵ）、膨潤率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）及びλ特性を示す。

また、下表に上述のようにしてＰＶＡの濃度を１、５及び１０質量％の３通りに変化させて合成した架橋ＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜のプロトン伝導度、ＩＥＣ、含水率（ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ、ＷＵ）、膨潤率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）及びλ特性を示す。

これらの表において、
ＷＵ（％）＝［（湿潤時の重量−乾燥時の重量）×１００］／乾燥時の重量
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝（ｐＨ７、ｍｌ×ＮａＯＨ濃度）／試料重量（ｇ）
λ＝［（湿潤時の重量−乾燥時の重量）×１０００］／［１８（Ｈ_２Ｏの重量平均分子量（Ｍｗ））×ＩＥＣ×乾燥時の重量］
である。

更に、上のようにして作製したナフィオン―ビニロン複合体電解質膜及びＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜の動的粘弾性特性を測定した。動的粘弾性特性は、ＴＡ ＲＳＡ−Ｇ２装置を用いて３０℃から２００℃まで２℃／分の昇温速度にて１Ｈｚで測定した。
図５はナフィオン−ビニロン複合体電解質膜の動的粘弾性特性を示す。この図は、ＰＶＡ添加量の増加とともに粘弾性特性が増加し、かつガラス転移温度も増加したことを示している。
また、図６はＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜の動的粘弾性特性を示す。図６からは、ＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜に対する比較対象としてのＳＰＰＳＵ膜との間には機械的特性の相違はほとんどないように見え、またガラス転移温度は２００℃以上と考えられる。

更にこれら２種類の膜を電解質膜として使用した燃料電池を作製し、それぞれの電池特性を測定した。

ナフィオン−ビニロン複合体電解質膜として厚み０．０３０ｍｍの膜を使用し、アノード及びカソードに０．３ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ／Ｃ触媒電極を用いてＭＥＡ（膜・電極接合体）を作成し、８０度、１００％加湿度で電池特性（補償された電圧）を評価した。その結果を図７に示す。５％及び１０％ＰＶＡを用いたナフィオン−ビニロン複合体電解質膜を使用した場合の燃料電池特性は前者（５％ＰＶＡを用いた複合体電解質膜を使用）の方が性能が高く、０．６６Ｖで６２０ｍＡ／ｃｍ^２の電池性能が得られた。

厚み０．０６２ｍｍのＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜を使用し、アノード及びカソードに０．３ｍｇ／ｃｍ^２、Ｐｔ／Ｃ触媒電極を用いてＭＥＡ（膜・電極接合体）を作製し、８０度、１００％加湿度で電池特性（補償された電圧）を評価した。その結果を図８に示す。このＳＰＰＳＵ−ビニロン複合体電解質膜を使用した場合には、図８からわかるように０．６４Ｖで４１３ｍＡ／ｃｍ^２の電池性能が得られた。

Claims (10)

1. プロトン伝導性高分子と合成樹脂とを複合化した、プロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体であって、
   前記プロトン伝導性高分子が、
   

   

   
   及び
   

   

   
   からなる群より選択される少なくとも一であり、
   前記合成樹脂がビニロンであり、
   前記プロトン伝導性高分子、及び、前記合成樹脂、並びに、前記プロトン伝導性高分子同士が、スルホニル基（−ＳＯ _２ −）を介して架橋している、プロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体。
2. 請求項１に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体を含むプロトン伝導性電解質膜。
3. 請求項１又は２に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の製造方法であって、
   前記プロトン伝導性高分子とポリビニルアルコールと溶媒とを混合して混合液を得ることと、
   前記混合液を熱処理し、前記プロトン伝導性高分子同士、並びに、前記プロトン伝導性高分子、及び、ポリビニルアルコールをスルホニル基（−ＳＯ _２ −）を介して架橋させることと、
   ホルマール化反応を行い前記ポリビニルアルコールをビニロン化することと、を含む、プロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の製造方法。
4. 請求項２に記載のプロトン伝導性電解質膜を備える、固体高分子電解質形燃料電池。
5. 請求項２に記載のプロトン伝導性電解質膜を備える、固体高分子電解質形水電解システム。
6. プロトン伝導性高分子と合成樹脂とを含む、プロトン伝導性高分子−合成樹脂組成物であって、
   前記プロトン伝導性高分子が、フッ素系高分子であり、
   前記フッ素系高分子がパーフルオロスルホン酸ポリマーであり、
   前記合成樹脂がビニロンである、プロトン伝導性高分子−合成樹脂組成物。
7. 請求項６に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂組成物を含むプロトン伝導性電解質膜。
8. 請求項６に記載のプロトン伝導性高分子−合成樹脂組成物の製造方法であって、
   前記プロトン伝導性高分子と前記合成樹脂と溶媒とを混合して混合液を得ることと、
   前記混合液を６０℃以上、２００℃以下の温度で熱処理して、前記プロトン伝導性高分子−合成樹脂組成物を得ることと、を含む、プロトン伝導性高分子−合成樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項７に記載のプロトン伝導性電解質膜を備える、固体高分子電解質形燃料電池。
10. 請求項７に記載のプロトン伝導性電解質膜を備える、固体高分子電解質形水電解システム。
    

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