KR20100084618A - 고분자 전해질형 연료전지에 유용한 양성자 전도성 고분자 전해질막 - Google Patents

고분자 전해질형 연료전지에 유용한 양성자 전도성 고분자 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대체 양성자 전도성 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 PEM-기반 연료전지(PEM-based fuel cell)에 적당한 안정된 호스트 고분자(host polymer) 및 게스트 고분자(guest polymer)로서 양성자 전도성 매체를 포함하는 전도성 하이브리드 고분자 전해질막(conducting hybrid polymer electrolyte membrane)을 제공한다. 본 발명은 폴리비닐알코올, 폴리 (비닐 플루오라이드), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌 글리콜, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐메틸에틸 에테르의 그룹, 더 바람직하게는 폴리비닐알코올을 포함하는, 호스트 고분자(host polymer) 및 폴리 (스틸렌 술폰산), 폴리 아크릴산, 술폰화된 페놀(sulfonated phenolic), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 아크릴레이트 및 4차 암모늄염(quaternary ammonium salt)의 그룹, 바람직하게는 폴리 (스틸렌 술폰산)을 포함하는 게스트 고분자(guest polymer)를 다룬다.

Description

고분자 전해질형 연료전지에 유용한 양성자 전도성 고분자 전해질막{PROTON CONDUCTING POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE USEFUL IN POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELLS}
본 발명은 대체 양성자 전도성 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 PEM-기반 연료전지(PEM-based fuel cell)에 적당한 안정된 호스트 고분자(host polymer) 및 게스트 고분자(guest polymer)로서 양성자 전도성 매체를 포함하는 전도성 하이브리드 고분자 전해질막(conducting hybrid polymer electrolyte membrane)을 제공한다. 본 발명은 폴리비닐알코올, 폴리 (비닐 플루오라이드), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌 글리콜, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐메틸에틸 에테르의 그룹, 더 바람직하게는 폴리비닐알코올을 포함하는, 호스트 고분자(host polymer) 및 폴리 (스틸렌 술폰산), 폴리 아크릴산, 술폰화된 페놀(sulfonated phenolic), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 아크릴레이트 및 4차 암모늄염(quaternary ammonium salt)의 그룹, 바람직하게는 폴리 (스틸렌 술폰산)을 포함하는 게스트 고분자(guest polymer)를 다룬다.
고체 고분자 전해질을 사용하는 이점 때문에 고분자 전해질막 연료 전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells; PEMFCs)에 많은 관심이 있다. 고체 고분자 전해질은 얇고 또한 전기적으로 절연되어야 한다. 또한 고체 고분자 전해질은 전하-전송 반응(charge-transfer reaction)에서 양성자를 빠르게 수송하면서 2개의 전극 사이에서 가스 배리어(gas barrier)로서 작용해야 한다. 일단 적당한 장소에 배치하면, 고분자 전해질막은 재분배, 확산 또는 증발하지 않아서 연료 전지의 작동을 용이하게 한다. 연료 전지 어플리케이션에 있어, 고분자 전해질막은 높은 이온전도(ionic conductance), 큰 기계적 강도, 작동 상태에서 양호한 화학적, 전기화학적 및 열적 안정성을 가져야 한다. 종래의 PEMFCs에서, 고분자 전해질막은 나피온(Nafion)®, 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid) 고분자 등과 같은 하나 이상의 불소처리된 고분자(fluorinated polymer)로 형성된다. 나피온(Nafion)® 막을 포함하는 연료 전지는 적정한 온도 및 완전한 습윤 상태에서 작동되어야 한다. 그러나, 나피온(Nafion)® 막의 이온 전도도(ionic conductivity)는 높은 온도 및 낮은 상대 습도에서 감소하여, 연료 전지 성능에 영향을 미친다. 게다가, 나피온(Nafion)®는 비싸며 합성 절차가 복잡하다. 다단계 공정 및 희소한 아이오노머(ionomer)의 결합으로 인해, 비용집약적으로 나피온(Nafion)® 막을 만든다. 통용 시장가격이 500 내지 1000 US$/㎡이므로, 연료 전지 어플리케이션에서 나피온(Nafion)® 막의 사용이 초기 상품화를 저지한다. 이것으로 나피온(Nafion)® 막을 대체할 수 있는 비용-효과적인 대체 양성자 전도성 고분자 막을 개발하는데 흥미를 고무했다.
미국특허번호 6,465,120은 암모늄 퍼옥소디설페이트(ammonium peroxo-disulfate)를 사용하여 약 -4℃에서 아닐린(aniline)을 산화 중합화(oxidative polymerization)하고 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid) 고분자 막에 아닐린을 흡착하여 얻어진 메탄올 크로스오버에 대한 배리어를 가진 좋은 양성자 전도도를 가지는 고체 고분자 합성 막을 개시한다. 그러나, 이 합성 막의 비용은 나피온(Nafion)®만큼 비싸고 높은 온도에서 양성자 전도도가 낮아지는 것으로 관찰되었다.
막 전해질의 비용을 상당히 감소하려는 시도로서, 저렴한 고분자 물질을 개발하려는 노력이 있었다. 방사선이 그래프트된 막(radiation grafted membranes)은 나피온(Nafion)®-기반 물질보다 저렴한 가격인, 부분적으로 불소처리된 고분자(fluorinated polymer) 막의 예이다. 베타(전자) 또는 감마 방사선에 의한 기능 측쇄에 폴리테트라플루오로에틸렌(poly tetrafluoroethylene)과 같은 백본(back-bone)을 가교(cross-linking)하여 형성된, 이런 막은 6O℃ 미만에서 양호한 성능을 나타냈다. 그러나, 연료 전지 내의 우세한 산화 환경 때문에, 연료 전지로서의 어플리케이션은 저온으로 제한된다.
폴리벤지이미다졸(PBI; polybenzimidazole)/H3PO4와 같은, 고분자/무기 무기산(mineral acid)-합성 막은 J.S. Wainright 등에 의한 Journal of the Electrochemical Society, 142 (1995) 121-123의 "Acid-Doped Polybenzim-idazoles: A New Polymer Electrolyte"이라는 표제의 논문에서 기술된 대로, 14O℃ 주변에서 높은 양성자 전도도를 나타낸다. 그러나, 인산으로 도핑된 PBI 막(phosphoric acid doped PBI membrane)은 감소한 양성자 전도도에서 기인하는 산을 침출하기 쉽다.
친전자성(electrophilic) 방향족 술폰화된(sulfonated) 폴리 (에테르 에테르 케톤)(SPEEK) 또한 유망한 양성자 전도성 고분자이다. 막의 양성자 전도도와 기계적인 무결성(integrity)의 절충안인 SPEEK 제조로 술폰화(sulfonation) 과정이 제한된다. 게다가, Advances in Colloid and Interface Science, 119 (2006) 97-130에서 발행된, R.K. Nagarale 등에 의한 "Recent development on ion-exchange membranes and electro-membrane processes"이라는 제목의 검토 논문에서 기술한 대로 연료 전지에서의 사용을 제한하는 술폰산의 분해 때문에, 막이 기계적으로 약해지고 높은 온도에서 기능성 및 양성자 전도도가 손실되기 쉬운 큰 팽윤성을 나타낸다. 팽윤성을 줄이기 위하여, 적당한 가교제를 사용하거나 폴리아미드(PA), 폴리(에테르이민)(PEI) 등과 고분자를 혼합하는 등 많은 시도가 있었다.
폴리(아크릴아미드)(PAAM) 및 H3PO4 또는 H2SO3를 포함하는 산성-염기 고분자 복합체는 주위 온도에서 10-4 내지 10-3S/cm 사이의 높은 양성자 전도도를 나타낸다. 100℃에서 양성자 전도도가 약 10-2S/cm까지, 온도에 따라 증가한다. 그러나, 이 고분자 복합체의 기계적인 무결성은 상대적으로 약하고, 습기에서 수시로 화학적으로 분해되는 것이 관찰된다.
술폰화된(sulfonated) 폴리(에테르 술폰) 막에 대한 연구를 통해 양호한 양성자 전도성 물질이 될 수 있음을 알게 되었다. 높은 온도에서 작동하기 위해, Solid State Ionics (2006)에서 발행된, V.K. Shahi 등에 의한, "Highly charged proton-exchange membrane: Sulfonated poly (ether sulfone)-silica polymer electrolyte composite membrane for fuel cells"이라는 표제의 논문에서 기술된 대로 졸-겔 방법으로 실리카와 같은 무기 물질을 술폰화된 폴리(에테르 술폰)에 스며들게 한다. 그러나, 연료 전지의 어플리케이션에 있어, 이 합성 막의 장기적 안정성 및 내열성이 부족하다.
폴리비닐알코올(PVA) 기반 막을 산성 및 알칼리성 환경에서 연구하였다. 폴리비닐알코올은 다목적의 고분자이며 표면 코팅에서 생의학 어플리케이션까지 많은 분야에서 상업적으로 실행가능함이 입증되었다. 그러나, 자연그대로의(pristine) PVA만으로는 요구되는 성질을 만족시키지 못하고 어플리케이션에 따라 조정되어야 한다. PVA를 실행가능한 변형안 중에서, 겔화가 효과적인 과정이고 의학적 어플리케이션에서 성공적으로 사용되었다. PVA 모이어티의 조절 가교 공정에 이용가능한 많은 보고서가 있다. 다음은 연료 전지 어플리케이션에서 사용하기 위한 PVA를 변형하는 중요한 발명이다. 인텅스텐산(phosphotungstic acid; PWA)으로 도핑한 PVA 막은 기계적 강도의 감소에 수반하여 팽윤한다. Solid State Ionics, 171 (2004) 121-127에서 발행된 W. Xu 등에 의한, "New proton exchange membranes based on poly (vinyl alcohol) for DMFCs"이라는 표제의 논문에 기술된 대로, 실리카 입자로 침지된 PVA-PWA 합성 막은 내구성 및 열 안정성이 향상된다. 또한 술포숙신산(sulfosuccinic acid; SSA), 양성자 전도성 물질로 가교된 PVA는 10-3 내지 10-2S/cm의 범위의 양성자 전도도로 최적화되었다. 높은 온도에서도 양호한 양성자 전도도를 유지하기 위하여, 졸-겔 루트를 통해 PVA-SSA 하이브리드 막에 실리카 입자를 침지시키는 시도가 또한 있었다.
또한, 일부 연구에서, PVA와 폴리(아크릴산) PAA를 결합하였다. 미국특허번호 5,371,110은 가교로 아세틸화(acetalization)를 일으키도록 적당한 알데히드 및 산성 촉매를 가지는 PVA 및 PAA를 포함하는 이온-교환(ion-exchange) 고분자를 개시한다. 2:1의 각 조성물 비율의 PVA-PAA 합성 막은 양성자 전도도 및 기계적 성질에서 양호한 균형을 나타내는 것으로 알려진다. 최근, 막 전하 밀도를 제어하고, 과대한 팽윤성을 방지하며 약 10-2S/cm의 양호한 양성자 전도도를 제공하는, PVA-폴리(스틸렌 술폰산-코-말레산)(PVA-poly (styrene sulfonic acid-co-maleic acid)) PVA-PSSA-MA 고분자 전해질 합성막의 제조에 대해 보고된다.
전술한 기술은 차량 유형(vehicle type) 메커니즘에서만 중합 이온 전도체로 PVA를 변형시키는 선택권을 제공한다. 이것은 나피온(Nafion)® 유형 양성자 전도를 모방하기 위해 술폰산 그룹을 결합시켜야 한다. 그러나, PVA로 술포숙신산 모이어티를 도입하는 현존하는 기술은 이런 선택권을 제공하지 않으며 친수성 -SO3H기의 도너(donor)를 이용하는 가교만으로 제한된다. PVA를 술포아세트산(sulfoacetic acid) 및 술포숙신산과 혼합하고, 12O℃에서 열 가교하는, 미국특허번호 6,523,699에서 개시된 대로 PVA에 자유 술폰산을 결합시킬 수 있었다. 상기 합성 막은 양호한 양성자 전도도 및 메탄올 배리어 성질을 나타낸다.
한편, 미국특허번호 4,537,840은 전해질로서 폴리 (스틸렌 술폰산)의 겔을 이용하는 연료 전지를 개시한다. 그런 유기 고분자 전해질은 막을 팽윤시키기 위하여 연료 전지 내부의 반응에 의해 생성된 물을 흡수한다. 막 팽윤은 또한 내구성을 악화시키면서 기계적인 강도를 낮추고 내부 저항을 증가시킨다. 게다가, 고분자 전해질은 스스로 재분배하고 연료 전지 작동 동안 분해된다. 연료 전지에서, 막 전해질은 프레임에 의해 고정되지만, 어떠한 경우에는, 전극 쪽으로 침투하기 위해 막 전해질은 팽윤에 의해 벗겨지는, 프레임에서 넘친다.
그러므로 PVA 및 PSSA의 조합은 차량 유형과 그로터스(Grotthus) 유형 두 가지의 양성자 전도 메커니즘을 제공하는 것으로 고안된다. 유사한 조합이 PSSA의 코모노머(co-monomer) 유닛으로서 말레산으로 메탄올을 침투하는 연구가 공지되어 있다.
상술한 묘사에 비추어, 본 발명은 차량 유형 및 그로터스(Grotthus) 유형 양성자 전도를 나타내는 PVA 및 PSSA를 혼합하는 독특한 제조공정을 개시한다. 합성되는 막은 PEM-기반 연료 전지에서 작동 호환성(operational compatibility)을 위한 메탄올 크로스오버에 대한 배리어에 따른 양호한 수분 보유 능력을 나타내며, 상기 전지의 양극은 기체 수소, 수성 메탄올 및 수성 알칼리성 소듐 보로하이드라이드(alkaline aqueous sodium borohydride)로 각각 공급된다.
연료 전지는 연료 및 산화제를 제공하여 전기를 생성하는 장치를 의미한다. 양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC)는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 삽입된 고체-고분자 막 전해질을 포함한다. 간단한 수소 산소 연료 전지에서, 연료 가스는 수소이고 산화제 가스는 산소이다. 수소는 양극의 촉매 표면에서 수소 이온과 전자로 해리한다. 수소 이온은 산소와 결합하여 음극의 촉매 표면에서 물을 형성하기 전에 외부 회로를 통과하는 전자가 전기적 작업을 하면서 전해질을 통과한다.
연료가 메탄올인 경우, 약어 DMFC(Direct Methanol Fuel Cell)가 사용된다. DMFC에서, 메탄올은 양극 쪽으로, 산소는 음극 쪽으로 공급되고, 그로 인하여 전기화학 반응이 전기를 생성하도록 한다. 막을 통과한 양성자 전달 과정이 막을 통과하는 물 분자의 수송 과정과 결합하기 때문에, 메탄올은 전기삼투압(electro-osmotic drag)에 의해 전달되어, 전기의 성능을 감소시킨다. 과도한 팽윤 때문에 나피온(Nafion)® 막에 걸친 DMFC에서 40% 이상의 메탄올이 상실될 수 있다고 보고되었다. DMFC의 성능을 개선하기 위하여, 전지에 걸친 메탄올의 손실을 감소시키는 것이 필수적이다. 게다가, DMFC를 위해 높은 전력 밀도(power density)를 얻도록 높은 양성자 전도성 고분자 막을 채택하는 것도 필요하다. 그러므로, 문헌에서, 일부 연구자들이 완화된 메탄올 크로스오버를 가진 높은 H+- 전도도를 가지는 양성자 전도성 막을 개발하는데 집중했다.
소형 연료 전지에서 수소를 연료로 이용할 때, 화학적 수소화물(chemical hydride)로서 수소를 저장하는 것이 편리하며, 이는 해리될 수 있는 수소의 양이 많기 때문에 높은 특정한 에너지를 가진다. 종래의 화학적 수소화물은 NaBH4이다. 직접 수성 알칼리성 NaBH4로 연료를 공급하는 PEM 연료 전지는 DBFC(Direct Borohydride Fuel Cell)를 의미한다. 술폰화되고(sulfonated) 카르복실화된(carboxylated) 고분자 층을 가진 이중층의 테플론 섬유-강화 합성 막(Teflon fiber-reinforced composite membrane)인, 나피온(Nafion)® 막 전해질은 일반적으로 양극에서 음극으로의 알칼리 크로스오버를 완화한 DBFC에서 바람직하다. 상술한 바와 같이 나피온(Nafion)®-기반 물질은 비싸고 주조 절차가 복잡하다. 그러므로, 나피온(Nafion)®와 대등한 성능을 가진 전도성 고분자 막으로 나피온(Nafion)®를 대체하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, PVA 및 PVA-PSSA 하이브리드 막의 제조공정 및 수소, 메탄올, 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride)가 각각 양극으로 공급되는, PEM 기반 전지 연료에의 이용을 기술한다. 본 발명의 목적은 PEFC용 높은 양성자 전도도 및 수분 보유 능력, DMFC용 메탄올 크로스오버 및 DBFC용 완화된 알칼리 크로스오버에 대한 배리어를 나타내는 고분자 전해질막을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 적당한 양의 PSSA를 추가해서 PVA의 양성자 전도도를 최적화하기 위한 것이다. 고분자 사슬 사이의 거리가 감소하여 PVA의 OH와 PSSA의 SO3H 사이의 수소 결합이 형성된다. 작용기 사이의 물리적 상호작용을 통해 양성자 전도를 촉진하는 친수성 고분자 그룹의 배열에 의해 이온 채널 (또는 마이크로 도메인)을 형성한다. 본 발명의 또 다른 목적은 양극이 수소, 메탄올 및 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride)로 공급되는, PEM-기반 연료 전지에서의 어플리케이션을 위한 최적의 PVA-PSSA 막의 보편성(universality)을 시험하기 위한 것이다.
본 발명의 주요 목적은 전도성 고분자 전해질막을 얻기 위하여 양성자 전도도를 증가시키고 소수성-친수성 도메인을 최적화하기 위한 PVA 매트릭스에 양성자 전도성 유기 그룹을 결합하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 양성자 전도성 고분자 전해질막을 얻기 위해 폴리 (스틸렌 술폰산), 폴리 (아크릴산), 술폰화된 페놀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트 및 4차 암모늄염을 포함하는, 바람직하게는 폴리(스틸렌 술폰산)인 양성자 전동성 유기 그룹을 PVA 매트릭스에 결합시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 PVA에 대하여 10중량% 내지 35중량%의 폴리 (스틸렌 술폰산) 양을 변화시켜 PVA 매트릭스의 양을 최적화하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 자연그대로의(pristine) PVA 막 및 PVA-PSSA 하이브리드 막의 두께를 50㎛ 내지 200㎛로, 바람직하게 150㎛으로 조정하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 부식성 전해질이 없는 상기 양성자 전도성 막의 연료 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실내 온도와 13O℃ 사이로 변하는 온도에서 하이브리드 막에 우수한 양성자 전도도를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 목적은 0% 내지 100% 사이로 변하는 상대 습도에서 하이브리드 막에 우수한 양성자 전도도를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 목적은 양극이 기체 수소로 공급되는, PEM-기반 연료 전지에 존재하는 하이브리드 막을 사용하는 것이다.
또 다른 목적은 양극이 메탄올 수용액으로 공급되는 PEM-기반 연료 전지를 위해 원하는 메탄올 배리어 성질을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 목적은 양극이 알칼리성 수성 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride)로 공급되는 PEM-기반 연료 전지에서 하이브리드 막의 용도를 찾는 것이다.
또 다른 목적은 높은 온도에서 수분 흡수 및 보유에 대한 친화력을 가지는 폴리비닐 알코올 매트릭스에 상술한 술폰산 그룹을 포함하는 하이브리드 고분자 전해질막을 제공하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명은 디알데히드(dialdehyde) 가교제로 화학적으로 가교된 호스트 고분자(host polymer) 및 양성자 전도성 게스트 고분자(guest polymer)를 포함하는 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막을 제공하며, 호스트 고분자(host polymer)는 폴리 비닐 알코올이며, 게스트 고분자(guest polymer)는 폴리 (스틸렌 술폰산)이고, 상기 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막은 다음의 특성을 포함한다:
(i) 하이브리드 막의 두께는 50-200㎛이고;
(ⅱ) PVA-35중량%의 PSSA에 대해 3O℃ 내지 13O℃의 온도에서, 높은 양성자 전도도를 보유하고;
(ⅲ) 100℃의 온도에서 최대 전도도를 보유하며;
(ⅳ) PSSA의 PVA- 35중량%에 대해 31% 상대 습도에서 높은 양성자 전도도를 보유하고;
(v) 3O℃, 상대습도 100%에서 PVA-35 중량%의 PSSA에 대해 1.66x10-2S/cm의 양성자 전도도를 보유하며;
(ⅵ) PVA-PSSA에 대해 10-16kJ/mol의 활성화 에너지(Ea)를 보유한다.
청구항 1에 따른 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막인 본 발명의 구체예에서, 이용된 호스트 고분자(host polymer)는 안정된 형태(morphology)를 가진다.
다른 구체예에서, 이용된 호스트 고분자(host polymer)는 바람직하게 폴리비닐알코올이다.
또 다른 구체예에서, 호스트 고분자(host polymer)를 가교하는데 이용되는 디알데히드 가교제는 글리옥살(glyoxal)과 글루타르알데히드(glutaraldehyde)에서 선택된다.
또 다른 구체예에서, 이용된 게스트 고분자(guest polymer)는 나트륨염의 형태이다.
또 다른 구체예에서, 양성자 전도성 고분자 전해질막은 고분자 전해질막 연료 전지를 만드는데 유용하다.
또 다른 구체예에서, 양성자 전도성 고분자 전해질막은 습한 상태, 대기압, 80℃의 전지 온도에서, 기체 수소를 연료로 이용하는 고분자 전해질막 연료 전지에 유용하다.
또 다른 구체예에서, 양성자 전도성 고분자 전해질막은 8O℃의 전지 온도에서 2M-메탄올 수용액을 연료로 이용하는 고분자 전해질막 연료 전지에 유용하다.
또 다른 구체예에서, 양성자 전도성 고분자 전해질막은 3O℃의 전지 온도에서 알칼리성 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 수용액을 연료로 이용하는 고분자 전해질막 연료 전지에 유용하다.
본 발명은 또한 양성자 전도성 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하며, 이는 호스트 고분자(host polymer)의 수용액을 준비하고, 3~4 시간 동안 교반하면서 상기 호스트 고분자의 수용액에 20~30% 가교제의 수용액을 서서히 첨가하여 디알데히드 가교제로 화학적으로 가교된 호스트 고분자를 얻으며, 25~30℃에서 상기 가교된 호스트 고분자 용액에 게스트 고분자의 나트륨염의 수용액을 첨가하고 균일한 슬러리를 얻을 때까지 교반하고, 부드러운 평면 기판에 합성된 혼합물(admixture)을 주조하며, 용매를 제거하고 하이브리드 막을 얻기 위해 경화시키며, 합성된 하이브리드 막을 30~60분 동안, 25~30℃에서 약 1M H2SO4의 수용액에 침지하며, 원하는 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막을 얻기 위해 남은 H2SO4을 제거하기 위해 물로 세척하는 것을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 이용된 호스트 고분자(host polymer)는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리비닐메틸에틸 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된다.
또 다른 구체예에서, 호스트 고분자(host polymer)를 가교하기 위해 사용된 디알데히드(dialdehyde) 가교제는 글리옥살(glyoxal) 및 글루타르알데히드(glutaraldehyde)에서 선택된다.
또 다른 구체예에서, 이용된 게스트 고분자(guest polymer)는 폴리(스틸렌 술폰산)(PSSA), 폴리(아크릴산), 술폰화된(sulfonated) 페놀, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 아크릴레이트 및 4차 암모늄염(quaternary ammonium salt)으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
또 다른 구체예에서, 청구항 1에 따른 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막은 다음의 특성을 가진다:
(i) 하이브리드 막의 두께는 50-200㎛이고;
(ⅱ) PVA-35중량%의 PSSA에 대해 3O℃ 내지 13O℃의 온도에서, 높은 양성자 전도도를 보유하고;
(ⅲ) 100℃의 온도에서 최대 전도도를 보유하며;
(ⅳ) PVA-35중량%의 PSSA에 대해 31% 상대 습도에서 높은 양성자 전도도를 보유하고;
(v) 3O℃, 상대습도 100%에서 PVA-35 중량%의 PSSA에 대해 1.66x10-2S/cm의 양성자 전도도를 보유하며;
(ⅵ) PVA-PSSA에 대해 10-16kJ/mol의 활성화 에너지(Ea)를 보유한다.
전술한 것에 비추어, 본 발명의 목적은 PEM-기반 연료 전지에서 적절하게 안정된 호스트 고분자(host polymer) 및 게스트 고분자(guest polymer)로서 양성자-전도성 매체를 포함하는 새로운 양성자 전도성 하이브리드 고분자 전해질막을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 폴리 (비닐 알코올), 폴리 (비닐 플루오라이드), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌 글리콜, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐메틸에틸 에테르의 그룹을, 더 바람직하게는 폴리(비닐 알코올), 글리옥살(glyoxal), 더 바람직하게는 글루타르알데히드(glutaraldehyde)의 그룹을 포함하는 디알데히드(dialdehyde) 가교제로 화학적으로 가교된 폴리 (비닐 알코올)인, 호스트 고분자(host polymer)를 취급한다. 과정은 매끄러운 편평한 플렉시유리 플레이트(smooth flat Plexiglass plate)에 혼합물을 주조하고, 용매를 제거하며, 안정된 형태를 가지는 불용성 양성자-전도성 상호침투 고분자 네트워크 막(water-insoluble proton-conducting interpenetrating polymer network membrane)을 생성하는 합성되는 막을 경화시키는 것을 포함한다.
PVA 막 자체는 어떤 음으로 하전된 이온(negative charged ion)을 가지지 않아서, 상업적으로 이용가능한 나피온(Nafion)® 막에 비하여 약한 양성자 전도체이다.
본 발명은 높은 양성자 전도도 및 양호한 흡수성을 가진 화학적으로 가교된 양성자 전도성 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 제공한다. 양극이 기체 수소, 메탄올 수용액 및 알칼리성 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 수용액으로 각각 공급되는 PEM-기반 연료 전지에서 막은 효과적인 용도를 가진다.
또한, 본 발명의 하이브리드 막은 높은 온도에서 우수한 수분 침투성뿐만 아니라 매력적인 수분 보유성을 보유한다.
본 발명은 동반 도면을 참조하여 설명할 것이며:
도 1(a)은 본 발명의 양상에 따른 자연그대로의(pristine) PVA 및 PVA-PSSA 하이브리드 막의 양성자 전도도에 대한 온도 효과를 나타낸다.
도 1(b)은 본 발명의 양상에 따른 자연그대로의(pristine) PVA 및 PVA-PSSA 하이브리드 막의 양성자 전도도에 대한 상대습도 효력을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 구체예에서 대기압에서 연료로서 기체 수소 및 산화제로서 기체 산소로 8O℃에 작동하는 자연그대로의(pristine) PVA 및 PVA-PSSA 하이브리드 막을 적용한 PEM-기반 연료 전지의 성능 곡선을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 구체예에서 3개의 대기권 절대 압력에서 연료로서 기체 수소 및 산화제로서 기체 산소로 8O℃에 작동하는 자연그대로의(pristine) PVA 및 PVA-PSSA 하이브리드 막을 적용한 PEM-기반 연료 전지의 성능 곡선을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 구체예에서 연료로서 알칼리성 수성 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 및 산화제로서 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide)로 3O℃에 작동하는 자연그대로의(pristine) PVA 및 PVA-PSSA 하이브리드 막을 적용한 PEM-기반 연료 전지의 성능 곡선을 나타낸다.
본 발명은 새로운 양성자 전도성 고분자 전해질막 및 기체 수소, 메탄올 수용액 및 알칼리성 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 수용액으로 각각 공급된 양극을 가지는 고분자 전해질막에 근거한 연료 전지의 효과적인 용도를 제공한다. 막은 안정된 형태를 제공하는 호스트 고분자(host polymer) 및 높은 양성자 전도도를 제공하는 게스트 고분자(guest polymer)를 포함한다.
호스트 고분자(host polymer)는 폴리(비닐 알코올), 폴리 (비닐 플루오라이드), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐메틸에틸 에테르를 포함하는 그룹에서 선택되며, 더 바람직하게는 10중량% 폴리 (비닐 알코올) 수용액의 1,15,000.A 100ml의 분자량을 가지는 폴리 (비닐 알코올)은 맑은 용매를 얻기 위해 3시간 동안 교반하고 90℃에서 탈-이온화된 물(de-ionized water)에서 PVA의 미리 측정한 양을 용해시켜서 제조한다. 이렇게 얻어진 용액은 실내 온도로 냉각시킨다. 2ml의 25% 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 수용액을 서서히 추가하고 3 내지 4시간 동안 교반하여 디알데히드(dialdehyde) 가교제로 화학적으로 가교된 PVA를 제조한다. 이렇게 얻어진 혼합물을 매끄러운 편평한 플렉시 유리 플레이트에 혼합물을 주조하고, 이어서 용매를 제거하며, 합성된 막을 경화하여 상호침투 고분자 네트워크를 가진 약 150㎛의 불용성 PVA 막을 생성한다. 이렇게 생성된 PVA 막은 어떤 음으로 하전된 이온이 없으며, 그러므로 상업적으로 이용 가능한 나피온(Nafion)® 막과 비교하여 약한 양성자 전도체이다. 따라서, 폴리 (스틸렌 술폰산), 폴리 (아크릴산), 술폰화된(sulfonated) 페놀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 아크릴레이트 및 4차 암모늄염, 더 바람직하게,나트륨염 형태의 폴리(스틸렌 술폰산)의 수용액을 포함하는 양성자 전도성 유기 그룹에 기반을 둔 게스트 고분자(guest polymer)는 전술한 PVA 네트워크에 결합하도록 선택된다. 물에 녹은 폴리(소듐-폴리-스틸렌 술포네이트)의 필요한 양을 폴리비닐알코올 용액에 첨가한다. 균질 슬러리를 얻을 때까지 혼합물을 실내 온도에서 교반한다. 상기에서 언급한 공정에 의해 합성된 슬러리를 주조하여 PVA막과 유사한 두께의 PVA-PSSA 하이브리드 막을 생성한다. 막 안으로 Na+ 이온을 양성자와 교환하기 위해 그리고 하이브리드 막을 더 가교하기 위해, 상기 막을 상온에서 약 30분 동안 1M H2SO4 수용액에 침지시킨다. 그러고 나서, 남은 H2SO4를 제거하기 위해 하이브리드 막을 탈이온화된 물로 반복하여 세척한다. 이렇게 하여 얻어진 하이브리드 막은 상업적으로 이용가능한 나피온(Nafion)® 막과 거의 유사한 높은 양성자 전도도를 나타내며 최적의 소수성-친수성 특성을 보유한다.
상술한 것처럼, 본 발명은 호스트 고분자(host polymer) 및 게스트 고분자(guest polymer)를 포함하는 상호침투 고분자 네트워크를 포함하는 균질한 박막 및 불용성 양성자-전도성 고분자 막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이 고분자 네트워크는 PEM-기반 연료 전지에서 양성자 전도성 막으로 이용되는, 유연하면서 기계적으로 안정한 필름을 보유한다.
게다가, 본 발명의 하이브리드 막은 뛰어난 수분 침투성을 가질 뿐만 아니라 높은 온도에서 매력적인 수분 보유 성질을 보유한다. 그러므로, PVA-PSSA를 포함하는 하이브리드 막은 PEM-기반 연료 전지에 유용할 수 있다.
연료 전지 어플리케이션에서 샘플로 사용하여, 본 발명의 하이브리드 막의 양성자 전도도를 다음과 같이 측정한다.
ac 임피던스 기술을 사용하여 두-프로브 전지(two-probe cell)의 막의 양성자 전도도를 측정한다. 전도도 전지는 각 지름이 20mm인 두 스테인리스 전극을 포함한다. 테플론 블록에 고정된 두 스테인리스 전극 사이에 막 샘플을 삽입하고 밀폐된 유리 용기에 보관한다. 가열 준비가 된 유리용기에서 실내 온도(~3O℃) 내지 13O℃ 사이에서 테스트를 시행한다. 막에 가까운 용기 안에 보관된 온도계로 온도를 일정하게 감시한다. 유사하게, 실내 온도에 농축된 소금물을 사용하여 시험 용기의 습도 제어를 유지한다. 100% RH 값을 달성하기 위하여, 탈이온화된 물을 이용한다. 80% RH를 달성하기 위하여 포화된 (NH4)2SO4 용액을 이용하고, 66% RH를 달성하기 위하여 포화된 NaNO2 용액을 이용하며, 30% RH를 달성하기 위하여 포화된 CaCl2 용액을 이용하고, 0% RH 환경을 위해, 고체 P2O5를 밀폐 용기의 바닥에 보관한다. Autolab PGSTAT 30 기구를 이용하여 10mV 진폭을 가진 1MHz 내지 10Hz 사이의 주파수 영역에서 막의 ac 임피던스 스펙트럼을 기록한다. 막 전도도와 관련된 저항값은 진짜 축을 가진 임피던스의 고주파 차단에서 결정되고 거기서 막의 양성자 전도도를 산출한다. 본 발명의 하이브리드 막은 상업적으로 이용가능한 나피온(Nafion)® 막과 거의 유사한, 우수한 양성자 전도도를 나타내며, 본 발명의 실시예 1에서 더 설명할 것이다.
직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell)용 샘플을 사용하여, 또한 메탄올 크로스오버에 대한 배리어를 위해 본 막을 연구한다. 이 막을 위한 메탄올 크로스오버의 측정을 위해, 사이에 막을 가진 2개 격실 유리 연료에서 실험을 한다. 0.5M H2SO4와 혼합한 수성 2M 메탄올 용액을 두 격실 연료의 왼쪽(side 1)에 넣고, 0.5M H2SO4 용액을 오른쪽(side 2)에 둔다. side 1에서 side 2로 막을 통해 메탄올이 침투한다. 매끄러운 백금 전극을 작업 전극 및 반대 전극으로 사용한다. Hg│Hg2SO4 기준 전극을 처음부터 끝까지 사용한다. SOLARTRON analytical 1480 Multistat를 사용하여 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram; CV)를 기록하며 막의 메탄올 침투성을 정성적으로(qualitatively) 연구한다. 초기 전압 및 퍼텐셜 스텝(potential step)은 각각 0mV 및 0.3mV 대 Hg│Hg2SO4 기준 전극이다. 일반적으로 5시간 걸리는, 평형에 도달한 후 마지막 데이터를 기록한다. 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 통해서 측정된 메탄올 산화 전류에서 막을 침투하는 메탄올을 검출한다. 나피온(Nafion)-117을 위한 메탄올 산화 제한 전류가 0.84 mA/㎠으로 확인된 반면 자연그대로의(pristine) PVA 막을 위한 메탄올 산화 제한 전류는 0.49 mA/㎠인 것으로 나타났다. PVA 막을 위해 얻어진 더 낮은 메탄올 산화 전류는 본 발명의 구체예이다. 흥미롭게, 자연그대로의(pristine) PVA와 PVA-PSSA 하이브리드 막을 위한 메탄올 산화 피크 사이가 거의 다르지 않는 것으로 나타났다.
본 발명의 고체 고분자 전해질막은 우수한 양성자 전도도 및 메탄올 배리어 성질을 나타내며, 그러므로 양극이 기체 수소 및 메탄올 수용액으로 각각 공급되는, PEM-기반 연료 전지를 위한 고체 고분자 전해질막 물질로서 매력적이며; PEFC와 DMFC에서 상기 막의 성능을 각각 실시예 2 및 3에서 더 상세히 논의할 것이다.
상기 막의 용도는 또한 양극이 알칼리성 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 수용액으로 공급되는 PEM-기반 연료 전지에서 평가된다. 그런 PEM-기반 연료 전지에서 상기 막의 성능은 실시예 4에서 토론될 것이다.
본 발명은 아래에 더 상세히 실시예를 참조하여 설명될 것이나, 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 예정되지 않는다. 특별한 다른 규정이 없는 한 실시예 및 비교예의 부분 및 백분율은 무게 기초로 한다. 각종 평가는 다음과 같이 실행한다.
다음의 예는 도면을 예로서 제공되므로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
온도의 함수로서 자연그대로의(pristine) PVA와 PVA-PSSA 하이브리드 막에 대한 양성자 전도도 데이터를 도 1(a)에 나타낸다. 자연그대로의(pristine) PVA 막을 위한 양성자 전도도는 온도에 따라 증가하고 8O℃에서 9.4×10-4S/cm의 최대값을 달성한다; 8O℃를 넘으면 전도도가 감소한다. PVA-PSSA 하이브리드 막을 위한 양성자 전도도는 PSSA 함량에 따라 증가한다. PVA-35중량%의 PSSA를 위한 양성자 전도도가 100℃에서 최대이며 100℃를 넘으면 감소한다. 또한 도 1(b)에 도시한 것처럼 PVA와 PVA-PSSA 하이브리드 막의 양성자 전도도를 RH의 함수로 평가한다. 상대습도 100% 상태에서 자연그대로의(pristine) PVA 막을 위한 양성자 전도도는 3O℃에서 1.3×10-3S/cm이다. 그러나, RH의 감소에 따라 전도도도 서서히 감소한다. 0% RH에서, 자연그대로의(pristine) PVA 막의 전도도는 ~10-5S/cm이다. 모든 RH 값에서 PSSA 함량이 증가함에 따라 PVA-PSSA 하이브리드 막을 위한 양성자 전도도가 증가한다. 상대습도 100% 상태에서, PVA-35중량%의 PSSA 하이브리드 막에 의해 1.66×10-2S/cm의 최대 양성자 전도도가 나타났다. 자연그대로의(pristine) PVA 막과 유사하게, RH의 감소에 따라 모든 조성의 PVA- PSSA 하이브리드 막을 위한 양성자 전도도가 감소한다. 그러나, 전체 RH 값에서 하이브리드 막의 전도도가 자연그대로의(pristine) PVA 막에 비해 아주 더 높다. 30% RH에서, PVA-35중량%의 PSSA 하이브리드 막을 위한 전도도가 자연그대로의(pristine) PVA 막을 위한 전도도 값보다 약 100배(2 orders of magnitude) 크다. 일반적으로 화학 처리 동안, 물에서 상호침투하는 것을 방지하는 안정한 형태를 고분자에 제공하는 소수성 도메인을 생성하기 위해 PVA 매트릭스의 수산기 그룹이 글루타르알데히드(glutaraldehyde)와 가교하는 경향이 있다. 고분자 사슬 사이의 거리가 감소하기 때문에, PVA의 OH와 PSSA의 SO3H 사이의 수소 결합이 형성된다. 작용기 사이의 이 물리적인 상호작용을 통해 양성자 전도성을 촉진하는 친수성 고분자 그룹의 배열에 의해 친수성 이온 채널 (또는 마이크로 도메인)을 형성한다.
PVA와 PVA-PSSA 하이브리드 막을 위한 양성자 전도도의 온도 의존성은 열로 활성화된 양성자 전도를 제안하는, Arrhenius 유형이다. 각 막에 대해, 양성자 수송에 필요한 최소 에너지인, 활성화 에너지(Ea)를 측정하여 비교한다. 양성자 전도도가 열로 활성화되기 때문에, 온도에 따라 전도도가 상승할 것이라고 예상하는 것이 적당하다. 8O℃ 이상의 전도도 값이 줄어는 것은 PVA 막이 탈수되기 때문이다. 그러므로, 고온에서의 흡수(water uptake) 능력뿐만 아니라 고온에서의 수분을 유지하는 막의 능력이 양성자 전도도에 있어 중요하다. 자연그대로의(pristine) PVA 막에 대한 8.8kJ/mol의 Ea 값에 비교하여 PVA-PSSA 하이브리드 막에 대한 Ea 값이 더 높다(10-16kJ/mol). 즉, 양성자 전도에 대한 Ea 값은 PVA 매트릭스로 PSSA 입자가 도입됨에 따라 증가했다. 이것은 하이브리드 막에 포함된 유리된(free) 수분 및 결합된 수분이 존재하는 것에 의해 설명될 수 있다. 상술한 바와 같이, 결합된 수분에 대한 유리된(free) 수분의 비율은 PVA-PSSA 하이브리드 막보다 PVA 막이 더 크다. 차량 메커니즘에 따르면, 유리된(free) 수분은 양성자 운반 매체로 작용할 수 있다. 그러나, 유리된(free) 수분이 결합된 수분보다 빨리 증발하므로, 유리된(free) 수분이 손실되기 때문에, 자연그대로의(pristine) PVA 막의 양성자 전도도가 8O℃ 이상에서 떨어진다. 대조적으로, PVA-PSSA 하이브리드 막은 자연그대로의(pristine) PVA 막보다 많은 결합된 수분을 가진다. 따라서, PVA-PSSA 하이브리드 막의 경우, 양호한 수분 보유력 때문에 양성자 전도도가 100℃까지 온도에 따라 증가한다. 100℃ 넘어서 양성자 전도도가 감소하는 것은 PVA와 PSSA 분자 사이에서 결합한 결합된 수분 수소가 손실됨을 의미한다. PVA-PSSA 하이브리드 막의 상술한 측면은 자연그대로의(pristine) PVA 막을 채택하는 PEFCs에 대하여 높은 온도에서 작동하는 PEFCs에 공헌한다.
실시예 2
상기 PVA-PSSA 하이브리드 막에 대한 양호한 양성자 전도도를 확인한 후, 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly; MEA)를 만드는데 막을 사용하고, 이 MEAs의 성능을 분석하고 양극을 수소로 공급하는 종래의 PEM-기반 연료 전지에 자연그대로의(pristine) PVA를 포함하는 MEA와 비교한다. MEA 제조는 하기에서 상세히 기술한다.
다음의 5개의 막 및 단일 전지를 따로따로 제조하고 모든 막의 두께를 약 150미크론으로 맞춘다. 두께가 0.28mm인 도레이 카본지(Toray carbon paper)를 백킹층(backing layer)으로 이용한다. 백킹층(backing layer)에, 1.5 mg/㎠의 Vulcan XC72R 탄소 슬러리를 브러싱 방법(brushing method)으로 도포한다. 내부에서(in-house) 제조한 Vulcan XC72R 탄소 담지 40중량% Pt 촉매(carbon supported 40 wt.% Pt catalyst)를 동일한 방법으로 백킹층에 코팅하였다. 두 전극(활성 영역=25㎠) 사이에 적재된 촉매는 0.5mg/㎠에 지켜진다. 3분 동안 8O℃에서 15kN(-69kg/㎠)의 압축 압력 하에 음극과 양극 사이에서 끼워진 막을 핫 프레싱(hot pressing)하여 MEA를 얻는다. 이렇게 제조된 MEA를 단일 전지 테스트 정착물에 적재하고 그 성능을 평가한다.
1. 전지 A: 상기 방법에 따라 PVA-PSSA 하이브리드 막을 제조한다. 이 막의 PSSA 함량을 PVA의 10중량%로 조정한다.
2. 전지 B: 상기 방법에 따라 PVA-PSSA 하이브리드 막을 제조한다. 이 막의 PSSA 함량을 PVA의 17중량%로 조정한다.
3. 전지 C: 상기 방법에 따라 PVA-PSSA 하이브리드 막을 제조한다. 이 막의 PSSA 함량을 PVA의 25중량%로 조정한다.
4. 전지 D: 상기 방법에 따라 PVA-PSSA 하이브리드 막을 제조한다. 이 막의 PSSA 함량을 PVA의 35중량%로 조정한다.
5. 전지 E: 상기 방법에 따라 제조된 PVA 고분자 전해질막을 비교하기 위해 사용한다.
탈이온화된 물을 포함하는 습도 챔버를 통해, 각각, 전지의 양극 쪽과 음극 쪽에 기체 수소 및 기체 산소 반응물을 통과시켜 전지의 높은 습도(~100% RH)를 유지한다. 습도 챔버의 Rf 온도를 9O℃로 유지한다. 매스플로우 컨트롤러를 채용하여 1 lit/min의 유속으로, 뜨겁고 습한 수소와 산소 가스는 전지의 양극 및 음극 쪽을 각각 통과한다. 대기압, 80℃에서 모든 5개의 전지의 전류 밀도 그리고 전력 밀도를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에서, 다양한 PSSA 함량을 가지는 하이브리드 막이 자연그대로의(pristine) PVA 막 보다 훌륭한 성능을 나타냄을 볼 수 있다. PVA-PSSA 하이브리드 막을 가진 전지를 위한 옴 저항값은 자연그대로의(pristine) PVA 막에 대해 낮다. 동일 작동 조건 하에서 자연그대로의(pristine) PVA 막을 가진 PEFC에서 ~40mW/㎠의 최고 전력 밀도에 비교하여, PVA-35중량%의 PSSA 하이브리드 막으로 PEFC에서 210mW/㎠의 최고 전력 밀도는 달성한다. 더 높은 양성자 전도도를 달성하기 위하여 PVA 매트릭스에서 양호한 양성자 전도체로 PSSA가 존재하는 것이 하이브리드 막을 돕는 것이 명백하다. 하이브리드 막의 양성자 전도도는 물이 채워진(water-filled) 이온 구멍과 결합한 수소를 통한 양성자 전달에 기여한다. 다양한 온도 및 RH 값에서 25중량%의 PSSA 함량 및 35중량%의 PSSA 함량을 가진 하이브리드 막의 양성자 전도도에 약간의 변이가 있다. 그러므로, 이 연구에서, 최대 PSSA 함량은 35중량%로 제한된다. 또한, 기본적으로 하이브리드 막의 향상된 양성자 전도도 및 높은 흡수성(water uptake) 때문에, PVA 막에서 관찰된 초기 질량-전달 문제(early mass-transfer problem)가 PVA-PSSA 하이브리드 막에서 완화되는 것이 전지 분극(cell polarization) 데이터에서 명백하며, 이는 역 확산(back diffusion)에 의한 막의 수화에서 물을 생성하는 것을 촉진한다.
실시예 3
본 발명의 구체예로서 상술한 메탄올 크로스오버를 PVA와 PVA-PSSA 하이브리드 막이 감소시킨다. 그러므로, 양극이 수성 메탄올로 공급되는, PEM-기반 연료 전지에서 MEA를 제조한 후에 이들 막의 성능을 테스트하는 것이 바람직하며, 성능은 DMFC에서 통용되는 막인, 상업적으로 이용 가능한 나피온(Nafion)®-117 막을 채택하는 유사한 전지와 비교한다. DMFC에 있어 MEAs 제조의 세부사항을 하기에서 기술한다. DMFCs에 있어 MEA의 제조 및 단일 전지 텍스트 정착물에서의 조립은 실시예 2와 유사하다. 그러나, 양극(Pt/Ru 1:1 of 60 wt.%) 및 음극 (인-하우스에서 제조된 40Pt/C)에 적재된 촉매는 2mg/㎠로 유지된다. DMFCs에 있어 활성 영역은 4㎠이다. 본 발명을 막을 포함하는 다음 3개의 MEAs를 따로따로 제조하고 DMFC 단일 전지에서 조립한다.
1. 전지 A: 상기 방법에 따라 PVA-PSSA 하이브리드 막을 제조한다. 이 막의 PSSA 함량을 PVA의 25중량%로 조정한다.
2. 전지 B: 비교하기 위해 상기 방법에 따라 제조된 PVA 고분자 전해질막을 채택한다.
3. 전지 C: 더 비교하기 위해 듀퐁사에 입수한 나피온(Nafion)-117 막을 채택한다.
2M 수성 메탄올을 ~ 8O℃까지 가열하고 연료 전지의 양극 측에 연동식 정량 펌프(peristatic pump)를 통해서 공급한다. 3 대기의 기체 산소를 실시예 2에서 논의한 습도 챔버를 통해서 연료 전지의 음극 측으로 통과시킨다. 나피온(Nafion)-117, 자연그대로의(pristine) PVA 및 PVA-PSSA 하이브리드 막을 포함하는 MEAs의 분극 곡선이 8O℃ 연료 전지에서 얻어진다. 나피온(Nafion)-117 막을 포함하는 MEA에서 80mA/㎠의 로드 전류 밀도에서 18mW/㎠의 최고 전력 밀도를 얻었다. 자연그대로의(pristine) PVA 막을 포함하는 MEA에서 20mA/㎠의 로드 전류 밀도에서 약 5mW/㎠의 최고 전력 밀도를 얻는다. 대조적으로, 동일 작동 조건 하에서 PVA-25중량%의 PSSA 하이브리드 막에서, 150mA/㎠의 로드 전류 밀도에서 33mW/㎠의 전력 밀도를 관찰할 수 있다. DMFC의 성능을 발전시키는 더 높은 양성자 전도도를 달성하기 위하여 PSSA의 존재가 하이브리드 막을 돕는 것이 명백하다. 자연그대로의(pristine) PVA에 대한 메탄올 크로스오버가 나피온(Nafion)-117보다 적더라도, 자연그대로의(pristine) PVA의 성능이 나피온(Nafion)-117 막의 성능보다 낮다.
실시예 4
양극을 알칼리성 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 수용액으로 공급하는 PEM-기반 연료 전지에서, 자연그대로의(pristine) PVA와 PVA-PSSA 하이브리드 막을 평가한다. 그런 PEM-기반 연료 전지를 위한 MEAs의 제조는 하기에서 기술한다.
양극 촉매로서 Mm(misch metal)Ni3.6Al0 .4Mn0 .3Co0 .7(Mm=La-30wt%, Ce-50wt.%, Nd-15wt.%, Pr-5wt.%)를 사용한다. MmNi3 .6Al0 .4Mn0 .3Co0 .7 합금을 아르곤 분위기 하에서 물로 냉각된 구리 도가니(water-cooled copper crucible)에서 구성 금속의 화학론적 양(stoichiometric amount)을 아크-용해(arc-melting)에 의해 제조한다. 이렇게 얻어진 합금 인고트(alloy ingot)를 미세 분말로 기계적으로 분쇄한다. 양극 촉매층(anode catalyst layer)을 제조하기 위해, 초음파 수조(ultrasonic water bath)에서 5중량%의 Vulcan XC-72R carbon 및 10중량%의 PVA 수용액과 필요한 양의 합금 분말을 휘저어서 슬러리를 얻는다. 그러고 나서 양극을 만들기 위해 슬러리를 0.15mm 두께의 316L 스테인리스 강 메쉬(mesh no-120)에 붙인다. 모든 양극에 동일하게 30mg/㎠의 합금 촉매 로딩이 유지된다. 음극으로 금으로 코팅된(gold-coated) (두께 1㎛) 스테인리스 강 메쉬를 이용한다. 자연그대로의(pristine) PVA 및 PVA-PSSA 하이브리드 막의 양쪽에 위치한 음극 및 양극의 활성 영역 9㎠를 3분 동안 80℃, 60kg/㎠로 핫-프레싱(hot-pressing)하여 MEAs를 제조한다.
액체가 공급된(liquid-fed) PEM-기반 연료 전지를 다양한 MEA과 조립한다. MEAs의 양극 및 음극은 기공을 가진 고밀도 흑연 블록을 기계로 가공한 유체 유동장 플레이트(fluid flow-field plate)로 그 후면에서 접촉된다. 기공 사이의 영역은 전극의 뒤에서 전기적 접점을 만들고 외부 회로로 전류를 전도한다. 기공은 양극에 알칼리성 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 수용액을 또한 음극에 산성화된 하이드로겐 퍼옥사이드를 공급하는 역할을 한다. 테스트 스테이션에서 단일 전지를 설치한 후, 3O℃에서 보로하이드라이드(borohydride) 연료에 대한 각종 PEM-기반 연료 전지의 정전류 분극 데이터(galvanostatic polarization data)를 얻는다.
도 4는 3O℃에서 자연그대로의(pristine) PVA와 PVA-PSSA 하이브리드 막을 포함하는 MEAs의 분극 곡선을 나타낸다. 이 중에서, PVA-PSSA 하이브리드 막은 PVA 막보다 양호한 성능을 나타낸다. 동일한 작동 조건 하에서 PVA 막에 대한 40mA/㎠의 로드 전류 밀도에서 최고 전력 밀도가 30mW/㎠인 것에 비해 PVA-25중량%의 PSSA 하이브리드 막에 대한 40mA/㎠의 로드 전류 밀도에서 38 mW/㎠의 최고 전력 밀도를 얻는다. PVA 막에 비하여 더 높은 양성자 전도도를 달성하기 위하여 양성자 전도성 매체로 폴리스티렌 술폰산이 존재하는 것이 PVA-PSSA 합성 막을 돕는 것이 명백하다.
실제로, 모든 유형의 연료 전지에서, PVA 필름과 촉매작용이 미친(catalyzed) 전극 사이의 약한 접착 때문에 자연그대로의(pristine) PVA 막은 큰 계면 저항이 생길 수도 있다. 그러나, 하이브리드 막의 경우, 주사전자현미경 연구(scanning electron microscopy study)로 분석한 결과, 표면 거칠기가 전극과 막 사이의 접착 및 삼상 접촉(three-phase contact)을 증가시키는데 도움이 된다. 그러므로, PVA-PSSA 하이브리드 막을 가진 PEFCs는 개선된 성능을 나타낸다. PVA-PSSA 하이브리드 막을 가진 PEFC가 나피온(Nafion) 막을 채택하는 것보다 약간 낮은 전력 밀도만 전달하더라도, 이 연구에서 기술된 PVA-PSSA 하이브리드 막은 PEM에 근거한 연료 전지의 작동 조건에 따라서 막의 친수성-소수성 영역을 형성하는 선택권을 제공한다.

Claims (15)

  1. 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막으로서, 디알데히드(dialdehyde) 가교제로 화학적으로 가교된 호스트 고분자(host polymer) 및 양성자 전도성 게스트 고분자(guest polymer)를 포함하며,
    상기 호스트 고분자(host polymer)는 폴리 비닐 알코올이고,
    상기 게스트 고분자(guest polymer)는 폴리 (스틸렌 술폰산)이며,
    상기 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막은 다음의 특성을 포함한다:
    (i) 상기 하이브리드 막의 두께는 50-200㎛이고;
    (ⅱ) PVA-35중량%의 PSSA에 대해 3O℃ 내지 13O℃의 온도에서, 높은 양성자 전도도를 보유하고;
    (ⅲ) 100℃의 온도에서 최대 전도도를 보유하며;
    (ⅳ) PSSA의 PVA- 35중량%에 대해 31% 상대 습도에서 높은 양성자 전도도를 보유하고;
    (v) 3O℃, 상대습도 100%에서 PVA-35 중량%의 PSSA에 대해 1.66x10-2S/cm의 양성자 전도도를 보유하며;
    (ⅵ) PVA-PSSA에 대해 10-16kJ/mol의 활성화 에너지(Ea)를 보유한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 호스트 고분자(host polymer)는 안정된 형태(morphology)를 가지는 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 호스트 고분자(host polymer)는 바람직하게 폴리비닐알코올인 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 호스트 고분자(host polymer)를 가교하는데 이용되는 상기 디알데히드 가교제는 글리옥살(glyoxal)과 글루타르알데히드(glutaraldehyde)에서 선택되는 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 게스트 고분자(guest polymer)는 바람직하게 폴리 (스틸렌 술폰산)인 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 게스트 고분자(guest polymer)는 나트륨염의 형태인 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막은 고분자 전해질막 연료 전지를 만드는데 유용한 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막은 습한 상태, 대기압, 80℃의 전지 온도에서, 기체 수소를 연료로 이용하는 고분자 전해질막 연료 전지에 유용한 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막은 8O℃의 전지 온도에서 2M-메탄올 수용액을 연료로 이용하는 고분자 전해질막 연료 전지에 유용한 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막은 3O℃의 전지 온도에서 알칼리성 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 수용액을 연료로 이용하는 고분자 전해질막 연료 전지에 유용한 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막.
  11. 양성자 전도성 고분자 전해질막의 제조방법으로서,
    호스트 고분자(host polymer)의 수용액을 준비하고, 3~4 시간 동안 교반하면서 상기 호스트 고분자의 수용액에 20~30% 가교제의 수용액을 서서히 첨가하여 디알데히드 가교제로 화학적으로 가교된 호스트 고분자를 얻으며, 25~30℃에서 상기 가교된 호스트 고분자 용액에 게스트 고분자의 나트륨염의 수용액을 첨가하고 균일한 슬러리를 얻을 때까지 교반하고, 부드러운 평면 기판에 합성된 혼합물(admixture)을 주조하며, 용매를 제거하고 하이브리드 막을 얻기 위해 경화시키며, 합성된 하이브리드 막을 30~60분 동안, 25~30℃에서 약 1M H2SO4의 수용액에 침지하며, 원하는 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막을 얻기 위해 남은 H2SO4을 제거하기 위해 물로 세척하는 것을 포함하는, 양성자 전도성 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 호스트 고분자(host polymer)는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리비닐메틸에틸 에테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 양성자 전도성 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 호스트 고분자(host polymer)를 가교하기 위해 사용된 상기 디알데히드(dialdehyde) 가교제는 글리옥살(glyoxal) 및 글루타르알데히드(glutaraldehyde)에서 선택되는 양성자 전도성 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 게스트 고분자(guest polymer)는 폴리(스틸렌 술폰산)(PSSA), 폴리(아크릴산), 술폰화된(sulfonated) 페놀, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 아크릴레이트 및 4차 암모늄염(quaternary ammonium salt)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 양성자 전도성 고분자 전해질막의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    제1항에 따른 하이브리드 양성자 전도성 고분자 전해질막은 다음의 특성을 가진다:
    (i) 하이브리드 막의 두께는 50-200㎛이고;
    (ⅱ) PVA-35중량%의 PSSA에 대해 3O℃ 내지 13O℃의 온도에서, 높은 양성자 전도도를 보유하고;
    (ⅲ) 100℃의 온도에서 최대 전도도를 보유하며;
    (ⅳ) PVA-35중량%의 PSSA에 대해 31% 상대 습도에서 높은 양성자 전도도를 보유하고;
    (v) 3O℃, 상대습도 100%에서 PVA-35 중량%의 PSSA에 대해 1.66x10-2S/cm의 양성자 전도도를 보유하며;
    (ⅵ) PVA-PSSA에 대해 10-16kJ/mol의 활성화 에너지(Ea)를 보유한다.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200063540A (ko) * 2018-11-28 2020-06-05 한국생산기술연구원 레독스 흐름 전지용 이온교환막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 레독스 흐름 전지

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG176268A1 (en) * 2009-06-26 2012-01-30 Univ Nanyang Tech Energy charge storage device using a printable polyelectrolyte as electrolyte material
GB201012011D0 (en) * 2010-07-16 2010-09-01 Univ Heriot Watt Fuel cell
CN101962445A (zh) * 2010-09-08 2011-02-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种钠离子传导的聚合物电解质及其制备方法和应用
CN102476503A (zh) * 2011-07-29 2012-05-30 深圳光启高等理工研究院 一种基于高分子材料的微结构的制备方法
US20140239238A1 (en) * 2011-09-29 2014-08-28 Noritake Co., Limited Lead-free conductive paste composition for solar cells
TWI449741B (zh) * 2011-12-07 2014-08-21 Univ Nat Kaohsiung Applied Sci Preparation of Solid State Polymer Electrolyte Membrane
CN102738494B (zh) * 2012-05-18 2016-02-17 东华大学 细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜及制备和应用
CN102983345B (zh) * 2012-12-07 2016-01-20 中国海洋大学 疏水凝胶基中高温质子交换膜及其制备方法和应用
CN103724644B (zh) * 2014-01-08 2016-08-17 山东大学 一种基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法
CN104538671B (zh) * 2014-12-10 2016-11-02 南通瑞达电子材料有限公司 一种锂离子电池电解质膜及其制备方法
US9737859B2 (en) * 2016-01-11 2017-08-22 Lg Nanoh2O, Inc. Process for improved water flux through a TFC membrane
WO2018144729A1 (en) 2017-02-03 2018-08-09 Battelle Energy Alliance, Llc Methods and systems for hydrogen gas production through water electrolysis, and related electrolysis cells
JP6942322B2 (ja) * 2017-09-12 2021-09-29 国立研究開発法人物質・材料研究機構 プロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体、この複合体を含むプロトン伝導性電解質膜、プロトン伝導性高分子−合成樹脂複合体の合成方法、固体高分子電解質形燃料電池及び固体高分子電解質形水電解システム
CN108039498B (zh) * 2017-12-26 2020-08-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法
US20210269572A1 (en) * 2018-06-25 2021-09-02 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Improving the mechanical integrity of polysulfonic acids
CN109904500B (zh) * 2019-02-25 2020-11-24 四川大学 一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法
CN113906087B (zh) * 2019-05-27 2024-01-19 科学与工业研究委员会 一种用于燃料电池膜的组合物及其制备方法
CN112510236B (zh) * 2020-11-30 2022-04-15 中国石油大学(北京) 质子交换膜及其制备方法和应用
CN115051004B (zh) * 2022-06-10 2023-09-08 四川大学 燃料电池质子交换膜及其制备方法
CN115286893B (zh) * 2022-10-08 2023-02-10 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜及其制备方法
CN116130720B (zh) * 2023-04-04 2023-06-27 四川中科高能科技发展有限责任公司 一种基于辐照工艺实现氢燃料电池优化方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4306031A (en) * 1979-08-14 1981-12-15 Mitsubishi Chemical Industries Limited Weakly acidic cation exchange resin and process for producing same
CA2085549A1 (en) * 1991-12-25 1993-06-26 Noboru Nakano Fuel cell and electrolyte membrane therefor
US6523699B1 (en) * 1999-09-20 2003-02-25 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, solid polymer electrolyte, composite polymer membrane, method for producing the same and electrode
US6982128B2 (en) * 2002-01-28 2006-01-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Co-catalyst proton exchange membrane fuel cell utilizing borohydride fuels
US20040018410A1 (en) * 2002-06-10 2004-01-29 Hongli Dai Additive for direct methanol fuel cells
US7323265B2 (en) * 2002-07-05 2008-01-29 Gas Technology Institute High stability membrane for proton exchange membrane fuel cells
CN101709115A (zh) * 2003-02-06 2010-05-19 积水化学工业株式会社 质子导电膜及其生产方法以及使用该质子导电膜的燃料电池
US7115333B2 (en) * 2003-02-07 2006-10-03 Gas Technology Institute High temperature composite proton exchange membranes
WO2007082350A1 (en) * 2006-01-19 2007-07-26 The University Of Queensland Polymer composites

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200063540A (ko) * 2018-11-28 2020-06-05 한국생산기술연구원 레독스 흐름 전지용 이온교환막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 레독스 흐름 전지

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