CN103724644B - 一种基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法 - Google Patents

一种基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于PEI和PVA的燃料电池复合质子传导膜的制备方法，包含分别制备聚乙烯醇溶液和PEI‑H3PO4溶液，然后将聚乙烯醇溶液和PEI‑H3PO4溶液等体积混合，制得混合涂膜液；将混合涂膜液晾干成膜，将膜置于真空干燥箱中于100‑160℃下干燥1‑8小时，冷却后浸入醛溶液中交联，干燥后即可制得。本发明采用酸化PEI和PVA和小分子醛制备含氢质子的铵盐和‑OH的复合质子交换膜，膜中的PVA与PEI均可调控，通过调控‑OH可形成不同交联度的结构，从而可提高膜的稳定性能，并且通过调控PEI酸化度可形成不同IEC值的质子交换膜，该方法制备简单，且干态下测试膜的电导率能够达到10mS/cm，从而适应于燃料电池中氢离子的传导。

Description

一种基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种共混膜，具体是一种基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）是一种无臭，无毒，白色的粒状粉末。聚乙烯醇含有大量亲水性基团，在热水中能够形成均匀的溶液，具有良好的成膜性能以及亲水性基团具有和不同的交联剂反应形成交联化合物的性能。PVA膜本身是一种良好的绝缘材料，其最高电导率也只能达到10-7mS/cm。因此不少研究者向PVA中参杂各种离子化合物，这些离子起到电荷载体作用，从而提高PVA膜的导电性能。例如：PVA能和SAA以及咪唑形成无水质子传导膜，在140℃下，其质子传导率可达到1.4mS/cm。PVA和PAM与磷酸能形成互传网络的无水质子传导膜，在183℃下，其质子传导率可达到52mS/cm。
聚乙烯亚胺（PEI）是琥珀色透明固体，具有很强的高温稳定性，良好的韧性和强度。由于PEI含有较多的氨基官能团，具有较强的亲水性，容易形成均均的溶液，具有优良的成膜性能。例如：PEI和sPEEK能形成复合膜，复合膜的机械性能和热稳定性能都得到较大的提高。同时，PEI中的氨基官能团能和酸反应形成质子盐，该质子盐具有良好的质子导电性。
中国专利文献CN101254457（专利号：200710056397.6）公开了一种重金属离子吸附膜及制备方法,该重金属离子吸附膜由聚乙烯醇和胺基聚合物组成,聚乙烯醇：胺基聚合物的质量比为(95∶5)～(20∶80)；所述的胺基聚合物为聚乙烯胺、聚烯丙基胺和支化聚乙烯亚胺。在聚乙烯醇水溶液中引入胺基聚合物，通过交联剂交联形成三维聚合物网络。该方法简单易行,制备过程中不使用有机溶剂。胺基的引入有效的增强了聚乙烯醇膜的水溶胀性,同时使得膜对重金属离子的吸附能力有很大的提高，但该专利存在以下缺点：较大的增加膜的溶胀性，不适合在燃料电池中作为质子传导膜应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇浸泡在蒸馏水中，加热至80-90℃搅拌2-5h至完全溶解，冷却，制得聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:（8-12）；
（2）将聚乙烯亚胺（PEI）加入H3PO4溶液中，磁力搅拌2-5h至完全溶解，制得PEI-H3PO4液，所述聚乙烯亚胺（PEI）的加入量与H3PO4溶液的质量比为：1:（2-10）。
（3）将步骤（1）制得聚乙烯醇溶液与步骤（2）得到的PEI-H3PO4溶液等体积混合，加热至60-80℃搅拌6-8h，制得混合涂膜液；
（4）将混合涂膜液倒入模具中，置于通风处，室温下晾干成膜，将膜置于真空干燥箱中于100-160℃下干燥1-8小时，冷却后浸入醛溶液中交联1-3h，取出干燥后制得本发明的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇（PEI/PVA）燃料电池复合质子传导膜。
根据本发明优选的，上述步骤（1）中，所述聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:（9-10）。
根据本发明优选的，上述步骤（2）中，所述聚乙烯亚胺（PEI）的加入量与H3PO4溶液的质量比为：1:（5-8）。
根据本发明优选的，上述步骤（2）中，所述H3PO4溶液的浓度为1-5mol/L，进一步优选的，H3PO4溶液的浓度为3-5mol/L。
根据本发明优选的，上述步骤（3）中，将10ml的聚乙烯醇溶液与10ml的PEI-H3PO4溶液混合，加热至70-75℃搅拌6-7h。
根据本发明优选的，上述步骤（4）中，所述的模具为玻璃板、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板。
根据本发明优选的，上述步骤（4）中，膜干燥是将膜置于真空干燥箱中于120-150℃下干燥2-4小时。
根据本发明优选的，上述步骤（4）中，所述的醛溶液为0.5-10wt%的戊二醛溶液。
进一步优选的，所述的戊二醛溶液4-10wt%的戊二醛溶液。
本发明采用酸化PEI和PVA和小分子醛制备含氢质子的铵盐和-OH的复合质子交换膜，膜中的PVA与PEI均可调控，通过调控-OH可形成不同交联度的结构，从而可提高膜的稳定性能和机械性能，并且通过调控PEI酸化度可形成不同IEC值的质子交换膜，从而适应于燃料电池中氢离子的传导。
PVA分子中含有的羟基官能团，可与PEI中得氨基形成氢键，两者共混与交联后可望提高的质子传导率。本发明所采用的原料简单易得，为工业化奠定了基础。该复合质子传导膜可在200℃范围中应用以及PEI、PVA质量比为1:1时制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜电导率可达到20mS/cm。
附图说明
图1为不同质量比的PEI、PVA制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜质子传导率随温度的变化情况图，0.25曲线为PEI与PVA的质量比为0.25制备出的复合质子传导膜质子传导率随温度变化曲线图，0.50曲线为PEI与PVA的质量比为0.50制备出的复合质子传导膜质子传导率随温度变化曲线图，1.00曲线PEI与PVA的质量比为1.00制备出的复合质子传导膜质子传导率随温度变化曲线图。
图2为不同质量比的PEI、PVA制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜离子交换能力值（IEC）。
图3为不同质量比的PEI、PVA制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜热失重情况图，0.25曲线为PEI与PVA的质量比为0.25制备出的复合质子传导膜热失重情况曲线图，0.50曲线为PEI与PVA的质量比为0.50制备出的复合质子传导膜热失重情况曲线图，1.00曲线PEI与PVA的质量比为1.00制备出的复合质子传导膜热失重情况曲线图。
图4为不同高温干燥时间制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的交流阻抗图。
图5为不同高温干燥时间制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的离子交换能力值（IEC）。
图6为不同戊二醛浓度制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜质子传导率。
图7为不同戊二醛浓度制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜离子交换能力值（IEC）。
图8为不同磷酸浓度制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜质子传导率，2M曲线为H3PO4溶液的浓度为2mol/L制备出的复合质子传导膜质子传导率随温度变化曲线图，3M曲线为H3PO4溶液的浓度为3mol/L制备出的复合质子传导膜质子传导率随温度变化曲线图，4M曲线为H3PO4溶液的浓度为4mol/L制备出的复合质子传导膜质子传导率随温度变化曲线图，5M曲线为H3PO4溶液的浓度为5mol/L制备出的复合质子传导膜质子传导率随温度变化曲线图。
图9为不同磷酸浓度制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜离子交换能力值（IEC）。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例中聚乙烯醇购自山东济南鸿鑫化工有限公司，聚乙烯亚胺购自江苏梦得电镀化学品有限公司，戊二醛溶液购自湖北新景新材料有限公司。本发明所述的室温具有本领域公知的含义。
实施例1
一种基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，包括以下步骤：
将10g聚乙烯醇溶液浸泡于90ml蒸馏水中，加热至80℃搅拌4h，至完全溶解，冷却，冷却后形成10wt%的聚乙烯醇（PVA）溶液。将2.5g聚乙烯亚胺（PEI）溶解于1mol/L的磷酸溶液中，磁力搅拌4h完全溶解后形成PEI-H3PO4液。10ml聚乙烯醇（PVA）溶液与10ml的PEI-H3PO4液混合，加热至70℃搅拌6h，制得混合涂膜液；将混合涂膜液倒在玻璃板上，室温下，置于通风处，晾干成膜。将干燥的膜置于真空干燥箱中于100℃干燥2h，冷却后浸入1wt%的戊二醛的溶液中交联1h，取出干燥后得到基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇（PEI/PVA）燃料电池复合质子传导膜。
实施例2
基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，与实施例1相同，所不同的是：聚乙烯亚胺（PEI）的加入量为5.0g。
实施例3
基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，与实施例1相同，所不同的是：
聚乙烯亚胺（PEI）的加入量为10g。
实施例4
基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，与实施例1相同，所不同的是：干燥的膜置于真空干燥箱中于100℃干燥4h。
实施例5
基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，与实施例1相同，所不同的是：干燥的膜置于真空干燥箱中于100℃干燥6h。
实施例5
基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，与实施例1相同，所不同的是：干燥的膜置于真空干燥箱中于100℃干燥8h。
实施例7
基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，与实施例3相同，所不同的是：
干燥的膜置于真空干燥箱中于140℃干燥4h。
实施例8
基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，与实施例3相同，所不同的是：干燥的膜置于真空干燥箱中于120℃干燥6h。
实施例9
基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，与实施例3相同，所不同的是：干燥的膜置于真空干燥箱中于100℃干燥8h。
实施例10
基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，与实施例3相同，所不同的是：所述H3PO4溶液的浓度为3mol/L.
实施例11
基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，与实施例3相同，所不同的是：所述H3PO4溶液的浓度为4mol/L。
实施例12
制备方法与实施例3相同，所不同的是：所述H3PO4溶液的浓度为5mol/L。
实施例13
制备方法与实施例3相同，所不同的是：所述H3PO4溶液的浓度为5mol/L。
干燥后的膜浸入0.5wt%戊二醛溶液中交联1h。
实施例14
制备方法与实施例3相同，所不同的是：所述H3PO4溶液的浓度为5mol/L。
干燥后的膜浸入2wt%戊二醛溶液中交联1h。
图1给出不同质量比的PEI、PVA制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜在随温度变化的电导率值；同一温度下，随着PEI/PVA比例的增加，电导率增加；同一质量比制备出的复合质子传导膜随温度的增加，电导率增加，当PEI/PVA的质量比为1:1时获得较好的电导率值。
图2给出为不同质量比的PEI、PVA制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的IEC值，随着PEI/PVA比例的增加，IEC值不断增加。
图3给出不同质量比的PEI、PVA制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的热失重情况，该图表明不同PEI/PVA质量比制备出的复合质子传导膜在200℃均能正常使用。
图4给出不同高温干燥时间制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的交流阻抗图，高温干燥时间过长导致电阻增大，不利于质子传导。
图5给出不同高温干燥时间制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜IEC值，IEC值随着高温干燥时间的增加先增加后减小，但总体变化不大，高温干燥时间的最佳值在2小时左右。
图6给出不同戊二醛浓度制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜质子传导率，质子传导率随着戊二醛浓度的增加先增加后减小，戊二醛浓度的最佳值在10%左右。
图7给出同戊二醛浓度制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的IEC值，随着戊二醛浓度的增加，IEC先增加后不变，总体变化不大。
图8给出不同磷酸浓度制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的质子传导率，同一温度下，随着磷酸浓度的增加，电导率增加；同一磷酸浓度下制备出的复合质子传导膜随温度的增加，电导率增加。磷酸浓度大于3mol/L时，电导率值均大于10mS/cm。
图9给出不同磷酸浓度制备出的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的IEC值，随着磷酸浓度的增加，IEC值逐渐增大。

Claims (7)

1.一种基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇浸泡在蒸馏水中，加热至 80-90℃ 搅拌 2-5 h至完全溶解，冷却，制得聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:（8-12）；
（2）将聚乙烯亚胺PEI加入 H3PO4溶液中，所述 H3PO4溶液的浓度为 1-5 mol/L，磁力搅拌 2-5 h至完全溶解，制得 PEI- H3PO4溶液，所述聚乙烯亚胺PEI的加入量与 H3PO4溶液的质量比为：1:（2-10）；
（3）将步骤（1）制得聚乙烯醇溶液与步骤（2）得到的 PEI- H3PO4溶液等体积混合，加热至 60-80 ℃ 搅拌 6 -8h，制得混合涂膜液；
（4）将混合涂膜液倒入模具中，置于通风处，室温下晾干成膜，将膜置于真空干燥箱中于 120-150 ℃下干燥 2-4 小 时，冷却后浸入醛溶液中交联 1 -3h，取出干燥后制得 PEI/PVA复合膜；所述的醛溶液为 0.5-10wt%的戊二醛溶液。
2.根据权利要求 1 所述的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:（9-10）。
3.根据权利要求 1 所述的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚乙烯亚胺PEI的加入量与 H3PO4溶液的质量比为： 1:（5-8）。
4.根据权利要求 1 所述的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，其特征在于， 步骤（2）中，H3PO4溶液的浓度为 3-5 mol/L。
5.根据权利要求 1 所述的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将 10ml的聚乙烯醇溶液与 10ml的 PEI- H3PO4溶液混合，加 热至 70-75 ℃ 搅拌 6 -7h。
6.根据权利要求 1 所述的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的模具为玻璃板、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板。
7.根据权利要求1 所述的基于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇燃料电池复合质子传导膜的制备方法，其特征在于，所述的戊二醛溶液 4-10wt%的戊二醛溶液。
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