CN107978778B - 一种高温无水质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温无水质子交换膜及其制备方法，包括聚吡咯管表面修饰；氨基化富勒烯表面修饰；将表面修饰的聚吡咯管、表面修饰的氨基化富勒烯、乙烯基二茂铁、三烯丙基磷酸酯混合并加热到200‑250℃，然后向其中加入引发剂，氮气或惰性气体氛围下搅拌反应30‑50分钟后，加入磷酸，继续搅拌10分钟，取出浇注于聚四氟乙烯板上，冷却成膜等步骤。本发明制备得到的高温无水质子交换膜价格低廉，高温质子传导率高，机械性能性能优异，符合质子交换膜在高温无水条件下使用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种燃料电池部件，尤其涉及一种高温无水质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能将储存在于燃料中的化学能直接转化成电能的能源装置，具有寿命长、比功率与能量密度高、可在室温下启动、环境友好、无电解液流失、负荷响应快、水易排除的优点，在电动汽车、移动电源方面具有广阔的应用前景，被誉为新一代清洁新能源装置。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，要使得质子交换膜膜燃料电池具有较高的能量转化率和使用寿命，就必须要求质子交换膜具有优异的机械性能、质子传导率、热力学和化学稳定性。
目前，应用商业化应用的质子交换膜为杜邦公司生产的Nafion膜，这类质子交换膜具有极好的热力学和化学稳定性，且在湿态条件下具有较高的质子传导率，然而，它们存在高成本、高甲醇渗透等缺点，更严重的是，其在温度高于80℃后，由于水分的蒸发，使得其质子传导率明显下降，因此，这类质子交换膜不适合在高温条件下使用。
因此，市场上亟需一种价格低廉，质子传导率高、机械性能好、甲醇渗透率低、在高温下能够使用的高温质子交换膜。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种高温无水质子交换膜及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备要求不高，原料易得，价格低廉，通过这种制备方法制备得到的高温无水质子交换膜比现有技术中公开的质子交换膜机械性能、化学稳定性更优异，在高温下质子传导率更高，适合在无水条件下使用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种高温无水质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚吡咯管表面修饰：将聚吡咯管分散在有机溶剂A中，然后向其中加入4-乙烯基苄氯和氯化锌，在30-40℃下搅拌反应4-6小时；然后过滤，用水洗6-8次；
2)氨基化富勒烯表面修饰：将氨基化富勒烯分散在有机溶剂B中，然后向其中加入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和三乙胺，在室温下搅拌反应5-7小时；然后过滤，用水洗3-6次；
3)杂化膜的制备：将步骤1)中制备得到的表面修饰的聚吡咯管、步骤2)中制备得到的表面修饰的氨基化富勒烯、乙烯基二茂铁、三烯丙基磷酸酯混合并加热到200-250℃，然后向其中加入引发剂，氮气或惰性气体氛围下搅拌反应30-50分钟后，加入磷酸，继续搅拌10分钟，取出浇注于聚四氟乙烯板上，冷却成膜，高温无水质子交换膜。
其中，步骤1)中所述聚吡咯管、有机溶剂A、4-乙烯基苄氯、氯化锌的质量比为(3-5):(12-20):1:0.5；
所述有机溶剂A选自乙醇、异丙醇、二氯甲烷中的一种或几种；
步骤2)中所述氨基化富勒烯、有机溶剂B、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、三乙胺的质量比为(3-5):(12-20):1:0.5；
所述有机溶剂B选自氯仿、乙腈、乙醚中的一种或几种；
步骤3)中所述表面修饰的聚吡咯管、表面修饰的氨基化富勒烯、乙烯基二茂铁、三烯丙基磷酸酯、引发剂、磷酸的质量比为(1-2):1:1:(0.2-0.5):(0.02-0.05):(2-3)；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种；
所述惰性气体选自氖气、氦气、氩气中的一种或几种。
一种高温无水质子交换膜，采用所述一种高温无水质子交换膜的制备方法制备得到；
一种质子交换膜燃料电池，采用所述一种高温无水质子交换膜作为聚合物电解质膜。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的一种高温无水质子交换膜的制备方法简单易行，对设备要求不高，原料易得，价格低廉。
2)本发明提供的一种高温无水质子交换膜，三烯丙基磷酸酯在分子链中起到交联剂的作用，形成三维网状结构，使得膜具有较好的机械力学性能、化学稳定性、和热稳定性。
3)本发明提供的一种高温无水质子交换膜，膜中包含有聚吡咯管、富勒烯结构，能吸收和保留更多的高温质子传导介质磷酸，从而保证其在高温状态下高的质子传导率。
4)本发明提供的一种高温无水质子交换膜，分子结构中富勒烯与二茂铁相互作用，形成特有的离子通道，有利于提高质子传导率。
5)本发明提供的一种高温无水质子交换膜，制备膜的过程中，先通过高温熔融，再聚合的方法，避免了各单体之间不互溶的问题，加入乳化剂会导致膜的性能和环境污染问题。
6)本发明提供的一种高温无水质子交换膜，聚吡咯管、富勒烯均与分子主链连接，一来有利于纳米离子分散，二来形成壁垒，有利于高温质子传导。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
实施例1
一种高温无水质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚吡咯管表面修饰：将聚吡咯管30g分散在乙醇120g中，然后向其中加入4-乙烯基苄氯10g和氯化锌5g，在30℃下搅拌反应4小时；然后过滤，用水洗6次；
2)氨基化富勒烯表面修饰：将氨基化富勒烯30g分散在乙腈120g中，然后向其中加入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷10g和三乙胺5g，在室温下搅拌反应5小时；然后过滤，用水洗3次；
3)杂化膜的制备：将步骤1)中制备得到的表面修饰的聚吡咯管10g、步骤2)中制备得到的表面修饰的氨基化富勒烯10g、乙烯基二茂铁10g、三烯丙基磷酸酯2g混合并加热到200℃，然后向其中加入偶氮二异丁腈0.2g，氮气氛围下搅拌反应30分钟后，加入磷酸20g，继续搅拌10分钟，取出浇注于聚四氟乙烯板上，冷却成膜；
一种高温无水质子交换膜，采用所述一种高温无水质子交换膜的制备方法制备得到；
一种质子交换膜燃料电池，采用所述一种高温无水质子交换膜作为聚合物电解质膜。
实施例2
一种高温无水质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚吡咯管表面修饰：将聚吡咯管40g分散在异丙醇140g中，然后向其中加入4-乙烯基苄氯10g和氯化锌5g，在33℃下搅拌反应5小时；然后过滤，用水洗7次；
2)氨基化富勒烯表面修饰：将氨基化富勒烯40g分散在氯仿150g中，然后向其中加入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷10g和三乙胺5g，在室温下搅拌反应6小时；然后过滤，用水洗4次；
3)杂化膜的制备：将步骤1)中制备得到的表面修饰的聚吡咯管13g、步骤2)中制备得到的表面修饰的氨基化富勒烯10g、乙烯基二茂铁10g、三烯丙基磷酸酯3g混合并加热到220℃，然后向其中加入偶氮二异庚腈0.3g，氩气氛围下搅拌反应35分钟后，加入磷酸24g，继续搅拌10分钟，取出浇注于聚四氟乙烯板上，冷却成膜；
一种高温无水质子交换膜，采用所述一种高温无水质子交换膜的制备方法制备得到；
一种质子交换膜燃料电池，采用所述一种高温无水质子交换膜作为聚合物电解质膜。
实施例3
一种高温无水质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚吡咯管表面修饰：将聚吡咯管44g分散在二氯甲烷160g中，然后向其中加入4-乙烯基苄氯10g和氯化锌5g，在37℃下搅拌反应5.5小时；然后过滤，用水洗8次；
2)氨基化富勒烯表面修饰：将氨基化富勒烯45g分散在乙醚170g中，然后向其中加入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷10g和三乙胺5g，在室温下搅拌反应7小时；然后过滤，用水洗6次；
3)杂化膜的制备：将步骤1)中制备得到的表面修饰的聚吡咯管15g、步骤2)中制备得到的表面修饰的氨基化富勒烯10g、乙烯基二茂铁10g、三烯丙基磷酸酯4g混合并加热到240℃，然后向其中加入偶氮二异丁腈0.45g，氖气氛围下搅拌反应45分钟后，加入磷酸26g，继续搅拌10分钟，取出浇注于聚四氟乙烯板上，冷却成膜；
一种高温无水质子交换膜，采用所述一种高温无水质子交换膜的制备方法制备得到；
一种质子交换膜燃料电池，采用所述一种高温无水质子交换膜作为聚合物电解质膜。
实施例4
一种高温无水质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚吡咯管表面修饰：将聚吡咯管50g分散在乙醇200g中，然后向其中加入4-乙烯基苄氯10g和氯化锌5g，在40℃下搅拌反应6小时；然后过滤，用水洗8次；
2)氨基化富勒烯表面修饰：将氨基化富勒烯50g分散在氯仿200g中，然后向其中加入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷10g和三乙胺5g，在室温下搅拌反应7小时；然后过滤，用水洗6次；
3)杂化膜的制备：将步骤1)中制备得到的表面修饰的聚吡咯管20g、步骤2)中制备得到的表面修饰的氨基化富勒烯10g、乙烯基二茂铁10g、三烯丙基磷酸酯5g混合并加热到250℃，然后向其中加入偶氮二异庚腈0.5g，氮气氛围下搅拌反应50分钟后，加入磷酸30g，继续搅拌10分钟，取出浇注于聚四氟乙烯板上，冷却成膜；
一种高温无水质子交换膜，采用所述一种高温无水质子交换膜的制备方法制备得到；
一种质子交换膜燃料电池，采用所述一种高温无水质子交换膜作为聚合物电解质膜。
对比例
市售Nafion膜
对上述实施例1-4以及对比例所得样品进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下，
(1)拉伸强度测试：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；
(2)质子电导率：制备的质子交换膜的阻抗，是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(Zahner IM6EX)上测得的，测试频率为1Hz～1MHz。电导率测试是在干燥的容器里测定的，并控制温度在100℃。在这一温度点测试之前，样品在此温度下保持恒温30min，电导率根据下列公式计算：
其中，σ为质子电导率(S cm-1)，l为两电极之间的距离(cm)，R为所测样品的交流阻抗，S为膜的横截面面积。
(3)氧化稳定性：制备的质子交换膜的氧化稳定性是通过将膜浸泡在70℃的Fenton试剂(含有4ppm Fe2+的3％的双氧水溶液)中20小时，称量并计算膜的重量保留率来衡量的。计算公式为：保留率＝浸泡后干膜重量/浸泡前干膜重量×100％。
从表1可以看出，本发明公开的高温无水质子交换膜具有较好的机械性能和化学稳定性，并且高温质子传导率率也比市售质子交换膜高，符合质子交换膜燃料电池在高温无水条件下的使用要求。
表1实施例和对比例样品性能
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高温无水质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)聚吡咯管表面修饰：将聚吡咯管分散在有机溶剂A中，然后向其中加入4-乙烯基苄氯和氯化锌，在30-40℃下搅拌反应4-6小时；然后过滤，用水洗6-8次；
2)氨基化富勒烯表面修饰：将氨基化富勒烯分散在有机溶剂B中，然后向其中加入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和三乙胺，在室温下搅拌反应5-7小时；然后过滤，用水洗3-6次；
3)杂化膜的制备：将步骤1)中制备得到的表面修饰的聚吡咯管、步骤2)中制备得到的表面修饰的氨基化富勒烯、乙烯基二茂铁、三烯丙基磷酸酯混合并加热到200-250℃，然后向其中加入引发剂，氮气或惰性气体氛围下搅拌反应30-50分钟后，加入磷酸，继续搅拌10分钟，取出浇注于聚四氟乙烯板上，冷却成膜，即得高温无水质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的高温无水质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述聚吡咯管、有机溶剂A、4-乙烯基苄氯、氯化锌的质量比为(3-5):(12-20):1:0.5。
3.根据权利要求1所述的高温无水质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A选自乙醇、异丙醇、二氯甲烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高温无水质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氨基化富勒烯、有机溶剂B、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、三乙胺的质量比为(3-5):(12-20):1:0.5。
5.根据权利要求1所述的高温无水质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂B选自氯仿、乙腈、乙醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高温无水质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述表面修饰的聚吡咯管、表面修饰的氨基化富勒烯、乙烯基二茂铁、三烯丙基磷酸酯、引发剂、磷酸的质量比为(1-2):1:1:(0.2-0.5):(0.02-0.05):(2-3)。
7.根据权利要求1所述的高温无水质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的高温无水质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氖气、氦气、氩气中的一种或几种。
9.一种高温无水质子交换膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的高温无水质子交换膜。
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