CN107737614A - 一种以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜及其制备方法 - Google Patents

一种以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜及其制备方法，包括阴离子交换膜层、中间界面层和阳离子交换膜层，所述中间界面层位于阴离子交换膜层和阳离子交换膜层之间，所述中间界面层由粒径为10‑30nm的纳米氢氧化铝粉末制备得到。本发明所提供的中间界面层以Al(OH)3为催化剂，其与离子交换膜层结合更牢固，大大减缓了反应活性位点的流失，所得到的双极膜水解离效率高、膜层相容性好、跨膜电压降低、使用性能稳定。

Description

一种以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种双极膜，具体涉及一种以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜及其制备方法。
背景技术
作为膜研究领域的一个重要分支，双极膜(bipolar membrane，简称BPM)是一种由阴离子交换膜层(AEL)、阳离子交换膜层(CEL)以及中间界面层(IL)复合而成的新型离子交换膜。近年来，随着工艺技术的发展趋于成熟，双极膜的性能得到了极大的优化。同时，凭借着过程能耗低和原料污染小等优异特点，双极膜技术也在酸碱生产、污染治理、资源回收、食品工程以及新能源开发等诸多领域得到了广泛的应用。
当给双极膜施加反向电压时，中间界面层的水分子发生解离，生成H+和OH-，然后在电场力的作用下，H+通过阳离子交换膜层进入阴极室，OH-通过阴离子交换膜层进入阳极室。与常规水解离过程相比，双极膜中间界面层在直流电场作用下的水解离速率要远远大于一般情况下的水解离速率，两侧溶液中的水须通过阴阳两膜层及时补充到中间界面层以弥补水的分解耗散。除此之外，中间界面层的厚度、亲水性、空间效应、静电效应等都会影响到水解离过程的顺利实现。由此可见，在双极膜的制备工艺中，仅仅保证阴离子交换膜层和阳离子交换膜层具有很高的选择透过性是远远不够的，中间界面层的选用和引入更是需要重点关注。
位于阴、阳膜层相粘结处的中间界面层是双极膜中的一个过渡区域，该层具有催化水解离、降低反应所需活化能、增加水解离速率、节省水解离工作能耗以及减小膜阻抗的作用，其显著特点是可移动的离子浓度比较小，存在着没有被补偿的固定电荷，因而通常也被称作离子耗尽层。通过巧妙地设计中间界面层，改变其界面结构和化学组成，引入固定化的催化剂，能使双极膜的性能得到极大的提高。为了达到上述目的，国内外的众多科研人员曾试验过一系列物质作为中间层催化剂，主要分为有机中间层催化剂和无机中间层催化剂两种。其中，有机中间层催化剂的结构丰富且可设计，因而得到了一定的青睐，但同时存在污染环境的缺点。在无机催化剂中，相比于单纯的金属离子，两性金属氢氧化物能与膜层牢固结合，减缓金属离子的流失，诸如Zn(OH)2和Cr(OH)3等已经取得到了良好的效果。但到目前为止，没有研究人员涉足价格便宜且拥有较大离子交换容量的Al(OH)3催化剂，这是因为Al(OH)3分子的极性较大，再加上分子间氢键的影响，故而极易发生团聚现象，同时氢氧化铝亲水疏油的特征比较明显，导致其与弱极性的有机高分子材料的界面相容性较差，不仅造成双极膜的成型困难，而且其作为中间层催化剂时会产生部分溶解流失，从而使得双极膜的水解离效率大大降低。
本申请通过喷涂的方法将Al(OH)3纳米颗粒引入到双极膜的中间界面层后，发现其不仅使得双极膜无法相互渗透，而且能使尽量多的水储存在中间层，因而在降低跨膜电压降方面表现更加优异。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜及其制备方法，该双极膜水解离效率高、膜层相容性好、跨膜电压降低、使用性能稳定。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜，包括阴离子交换膜层、中间界面层和阳离子交换膜层，所述中间界面层位于阴离子交换膜层和阳离子交换膜层之间，所述中间界面层由粒径为10-30nm的纳米氢氧化铝粉末制备得到。
按上述方案，所述阳离子交换膜层为磺化聚醚醚酮(SPEEK)；所述阴离子交换膜层为季胺化聚苯醚(QPPO)。
本发明还提供上述以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜的制备方法，其包括以下步骤：
1)制备中间层膜液：将纳米氢氧化铝粉末与无水乙醇混合，并在60℃下经超声分散得到氢氧化铝分散液，即中间层膜液；
2)制备双极膜：将步骤1)所得中间层膜液喷涂在阳离子交换层或阴离子交换层上后经干燥形成薄膜，即中间界面层，然后将阴、阳离子交换膜层在DMF蒸汽中暴露15min后，通过热压稠密化得到双极膜。
按上述方案，步骤1)所述无水乙醇纯度为99.5％以上，无水乙醇与Al(OH)3的摩尔比为70-40:1。
按上述方案，步骤2)所述喷涂工艺条件为：在0.40-0.45MPa压力下喷涂1-4次。
按上述方案，步骤2)所述热压稠密化工艺条件为：热压温度为120～130℃，热压压力为135～145MPa，热压时间为30～35min。
本发明所制备的双极膜中，中间界面层的催化剂是两性氢氧化物Al(OH)3。虽然金属离子具有催化水解离的功能，但却极易发生泄漏而导致膜性能不稳定，利用碱溶液将金属离子处理后所得的氢氧化物能与膜层牢固结合，减缓了这些金属离子的流失，因此这种双极膜中间界面层的水解离催化位点也就高得多。目前，实验效果最好的金属氢氧化物水解离催化剂是Cr(OH)3，但没有科研人员涉足价格更便宜且拥有较大离子交换容量的Al(OH)3催化剂。本发明先将纳米氢氧化铝粉末和无水乙醇混合后利用超声装置进行分散得到中间层膜液，最后通过喷涂中间层膜液的方法将作为催化剂的Al(OH)3纳米颗粒均匀地引入到双极膜的中间界面层。经全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测试，计算得到双极膜中氢氧化铝纳米颗粒的溶解度为2.651×10-4g/100gH2O～2.964×10-4g/100gH2O，对比20℃时测定得到的氢氧化铝溶解度数据(2.832×10-4g/100gH2O)可以看出，氢氧化铝在双极膜中的溶解度并未发生明显的变化，说明即使附着于阴离子膜或阳离子膜上，氢氧化铝的水溶性也不会发生较大改变，这为氢氧化铝作为双极膜中间层催化剂的使用提供了保障。此外，经过初步研究表明，磺化后的聚醚醚酮和季胺化后的聚苯醚极性增加，Al(OH)3与阴、阳两膜层的相容性得到改善，且由于Al(OH)3拥有较大的离子交换容量，使得尽量多的水储存在中间层，从而在降低跨膜电压降方面更具优势。
本发明的有益效果在于：1、本发明所提供的中间界面层以Al(OH)3为催化剂，其与离子交换膜层结合更牢固，大大减缓了反应活性位点的流失，所得到的双极膜水解离效率高、膜层相容性好、跨膜电压降低、使用性能稳定；2、本发明所用原料便宜易得，制备条件温和，中间界面层厚度可控，成膜工艺简单，制备周期短，经过适当改进后能实现工业放大，在酸碱的制备与回收、离子交换树脂的再生、蛋白质的提纯、燃料电池开发等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜，具体步骤如下：
一、中间层膜液的配制：
用电子天平称取0.2g(约2.56mmol)纳米氢氧化铝粉末(平均粒径：30nm)置于50mL的干净烧杯中，加入10mL无水乙醇(ω＝99.5％)，并用超声装置(300W)对所得混合物进行分散得到氢氧化铝分散液，即中间层膜液，分散时间为10min，温度用恒温水槽控制在60℃。
二、双极膜的制备：
(1)将磺化聚醚醚酮(SPEEK)阳离子交换膜剪成5cm×5cm的方块，置于蒸馏水中浸泡24h以去除膜表面的杂质。
(2)待基膜充分浸润后，先置入1mol/L的HCl水溶液中浸泡6h以调节膜内离子交换基团上的可交换离子类型，过后用蒸馏水洗净膜表面粘附的酸溶液；然后再将阳离子交换膜转移到1mol/L的NaOH水溶液中同样浸泡6h并用蒸馏水洗净膜表面。最后将酸碱分别浸泡过后的阳离子交换膜放置到70℃的恒温烘箱中烘干，以待喷涂中间层膜液。
(3)将阳离子交换膜固定放置在载膜器上并调节电机到恒定转速，在0.40MPa的压力下，将上述新配制的Al(OH)3分散液喷涂到阳离子交换膜上以形成中间界面层，喷涂次数为一次。
(4)将阳离子交换膜和阴离子交换膜在DMF蒸汽中暴露大约15min后，于热压温度120℃、热压压力135MPa的条件下热压稠密化30min以得到双极膜样品。最后将所得双极膜样品需于室温下储存在0.5M的Na2SO4溶液中，以备性能检测。
通过自制的双室电渗析电池对双极膜进行测试，其结果如下：在0.5M的Na2SO4溶液中、电流密度100mA/cm2的条件下，双极膜的跨膜电压降为1.1V。
将本实施例制备的双极膜置于水中，利用全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)进行溶解度测试，计算得到双极膜中氢氧化铝纳米颗粒的溶解度为2.767×10- 4g/100gH2O。对比20℃时测定的纳米氢氧化铝粉末(平均粒径：30nm)在水中的溶解度数据(2.832×10-4g/100gH2O)可以看出，氢氧化铝在双极膜中的溶解度并未发生明显的变化，说明即使附着于阴离子膜或阳离子膜上，氢氧化铝的水溶性也不会发生较大改变，这为氢氧化铝作为双极膜中间层催化剂的使用提供了保障。当在高电流密度或频繁的开启、关闭条件下测试本实施例所得的双极膜时，其跨膜电压降并未显著升高且未出现层分离现象。
在120℃、RH10％的条件下测得双极膜的阳离子、阴离子交换容量分别为1.94mmol/g和2.21mmol/g，含水率为35.6％，拉伸强度56.37MPa，并且双极膜在225℃下使用稳定性良好。
实施例2
制备以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜，具体步骤如下：
一、中间层膜液的配制：
Al(OH)3分散液的配制过程和原料摩尔比与实施例1中相同，在此不再赘述。
二、双极膜的制备：
(1)将磺化聚醚醚酮(SPEEK)阳离子交换膜剪成5cm×5cm的方块，置于蒸馏水中浸泡24h以去除膜表面的杂质。
(2)待基膜充分浸润后，先置入1mol/L的HCl水溶液中浸泡6h以调节膜内离子交换基团上的可交换离子类型，过后用蒸馏水洗净膜表面粘附的酸溶液；然后再将阳离子交换膜转移到1mol/L的NaOH水溶液中同样浸泡6h并用蒸馏水洗净膜表面。最后将酸碱分别浸泡过后的阳离子交换膜放置到70℃的恒温烘箱中烘干，以待喷涂中间层膜液。
(3)将阳离子交换膜固定放置在载膜器上并调节电机到恒定转速，在0.40MPa的压力下，将上述新配制的Al(OH)3分散液喷涂到阳离子交换膜上以形成中间界面层，先喷涂第一次，待其自然风干后再喷涂第二次。
(4)将阳离子交换膜和阴离子交换膜在DMF蒸汽中暴露大约15min后，于热压温度122℃、热压压力138MPa的条件下热压稠密化30min以得到双极膜样品。最后将所得双极膜样品需于室温下储存在0.5M的Na2SO4溶液中，以备性能检测。
通过自制的双室电渗析电池对双极膜进行测试，其结果如下：在0.5M的Na2SO4溶液中、电流密度100mA/cm2的条件下，双极膜的跨膜电压降为0.9V。
将本实施例制备的双极膜置于水中，利用全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)进行溶解度测试，计算得到双极膜中氢氧化铝纳米颗粒的溶解度为2.651×10- 4g/100gH2O。
在120℃、RH10％的条件下测得双极膜的阳离子、阴离子交换容量分别为1.98mmol/g和2.37mmol/g，含水率为37.5％，拉伸强度58.45MPa，并且双极膜在230℃下使用稳定性良好。
实施例3
制备以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜，具体步骤如下：
一、中间层膜液的配制：
Al(OH)3分散液的配制过程和原料摩尔比与实施例1中相同，在此不再赘述。
二、双极膜的制备：
(1)将磺化聚醚醚酮(SPEEK)阳离子交换膜剪成5cm×5cm的方块，置于蒸馏水中浸泡24h以去除膜表面的杂质。
(2)待基膜充分浸润后，先置入1mol/L的HCl水溶液中浸泡6h以调节膜内离子交换基团上的可交换离子类型，过后用蒸馏水洗净膜表面粘附的酸溶液；然后再将阳离子交换膜转移到1mol/L的NaOH水溶液中同样浸泡6h并用蒸馏水洗净膜表面。最后将酸碱分别浸泡过后的阳离子交换膜放置到70℃的恒温烘箱中烘干，以待喷涂中间层膜液。
(3)将阳离子交换膜固定放置在载膜器上并调节电机到恒定转速，在0.40MPa的压力下，将上述新配制的Al(OH)3分散液喷涂到阳离子交换膜上以形成中间界面层，先后共喷涂三次，每次喷涂前需待上一次自然风干。
(4)将阳离子交换膜和阴离子交换膜在DMF蒸汽中暴露大约15min后，于热压温度125℃、热压压力139MPa的条件下热压稠密化30min以得到双极膜样品。最后将所得双极膜样品需于室温下储存在0.5M的Na2SO4溶液中，以备性能检测。
通过自制的双室电渗析电池对双极膜进行测试，其结果如下：在0.5M的Na2SO4溶液中、电流密度100mA/cm2的条件下，双极膜的跨膜电压降为1.0V。
将本实施例制备的双极膜置于水中，利用全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)进行溶解度测试，计算得到双极膜中氢氧化铝纳米颗粒的溶解度为2.712×10- 4g/100gH2O。
在120℃、RH10％的条件下测得双极膜的阳离子、阴离子交换容量分别为1.95mmol/g和2.31mmol/g，含水率为38.8％，拉伸强度57.29MPa，并且双极膜在215℃下使用稳定性良好。
实施例4
制备以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜，具体步骤如下：
一、中间层膜液的配制：
用电子天平称取0.3g(约3.85mmol)的纳米氢氧化铝粉末置于50mL的干净烧杯中，加入10mL无水乙醇(ω＝99.5％)，并用超声装置(350W)对所得混合物进行分散得到氢氧化铝分散液，即中间层膜液，分散时间为15min，温度用恒温水槽控制在60℃。
二、双极膜的制备：
(1)将磺化聚醚醚酮(SPEEK)阳离子交换膜剪成5cm×5cm的方块，置于蒸馏水中浸泡24h以去除膜表面的杂质。
(2)待基膜充分浸润后，先置入1mol/L的HCl水溶液中浸泡6h以调节膜内离子交换基团上的可交换离子类型，过后用蒸馏水洗净膜表面粘附的酸溶液；然后再将阳离子交换膜转移到1mol/L的NaOH水溶液中同样浸泡6h并用蒸馏水洗净膜表面。最后将酸碱分别浸泡过后的阳离子交换膜放置到70℃的恒温烘箱中烘干，以待喷涂中间层膜液。
(3)将阳离子交换膜固定放置在载膜器上并调节电机到恒定转速，在0.40MPa的压力下，将上述新配制的Al(OH)3分散液喷涂到阳离子交换膜上以形成中间界面层，喷涂次数为一次。
(4)将阳离子交换膜和阴离子交换膜在DMF蒸汽中暴露大约15min后，于热压温度122℃、热压压力137MPa的条件下热压稠密化35min以得到双极膜样品。最后将所得双极膜样品需于室温下储存在0.5M的Na2SO4溶液中，以备性能检测。
通过自制的双室电渗析电池对双极膜进行测试，其结果如下：在0.5M的Na2SO4溶液中、电流密度100mA/cm2的条件下，双极膜的跨膜电压降为1.1V。
将本实施例制备的双极膜置于水中，利用全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)进行溶解度测试，计算得到双极膜中氢氧化铝纳米颗粒的溶解度为2.964×10- 4g/100gH2O。
在120℃、RH10％的条件下测得双极膜的阳离子、阴离子交换容量分别为1.89mmol/g和2.24mmol/g，含水率为37.1％，拉伸强度57.47MPa，并且双极膜在220℃下使用稳定性良好。
实施例5
制备以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜，具体步骤如下：
一、中间层膜液的配制：
Al(OH)3分散液的配制过程和原料摩尔比与实施例4中相同，在此不再赘述。
二、双极膜的制备：
(1)将磺化聚醚醚酮(SPEEK)阳离子交换膜剪成5cm×5cm的方块，置于蒸馏水中浸泡24h以去除膜表面的杂质。
(2)待基膜充分浸润后，先置入1mol/L的HCl水溶液中浸泡6h以调节膜内离子交换基团上的可交换离子类型，过后用蒸馏水洗净膜表面粘附的酸溶液；然后再将阳离子交换膜转移到1mol/L的NaOH水溶液中同样浸泡6h并用蒸馏水洗净膜表面。最后将酸碱分别浸泡过后的阳离子交换膜放置到70℃的恒温烘箱中烘干，以待喷涂中间层膜液。
(3)将阳离子交换膜固定放置在载膜器上并调节电机到恒定转速，在0.45MPa的压力下，将上述新配制的Al(OH)3分散液喷涂到阳离子交换膜上以形成中间界面层，先喷涂第一次，待其自然风干后再喷涂第二次。
(4)将阳离子交换膜和阴离子交换膜在DMF蒸汽中暴露大约15min后，于热压温度125℃、热压压力140MPa的条件下热压稠密化35min以得到双极膜样品。最后将所得双极膜样品需于室温下储存在0.5M的Na2SO4溶液中，以备性能检测。
通过自制的双室电渗析电池对双极膜进行测试，其结果如下：在0.5M的Na2SO4溶液中、电流密度100mA/cm2的条件下，双极膜的跨膜电压降为0.8V。
将本实施例制备的双极膜置于水中，利用全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)进行溶解度测试，计算得到双极膜中氢氧化铝纳米颗粒的溶解度为2.803×10- 4g/100gH2O。
在120℃、RH10％的条件下测得双极膜的阳离子、阴离子交换容量分别为1.99mmol/g和2.35mmol/g，含水率为38.2％，拉伸强度56.58MPa，并且双极膜在230℃下使用稳定性良好。
实施例6
制备以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜，具体步骤如下：
一、中间层膜液的配制：
Al(OH)3分散液的配制过程和原料摩尔比与实施例4中相同，在此不再赘述。
二、双极膜的制备：
(1)将磺化聚醚醚酮(SPEEK)阳离子交换膜剪成5cm×5cm的方块，置于蒸馏水中浸泡24h以去除膜表面的杂质。
(2)待基膜充分浸润后，先置入1mol/L的HCl水溶液中浸泡6h以调节膜内离子交换基团上的可交换离子类型，过后用蒸馏水洗净膜表面粘附的酸溶液；然后再将阳离子交换膜转移到1mol/L的NaOH水溶液中同样浸泡6h并用蒸馏水洗净膜表面。最后将酸碱分别浸泡过后的阳离子交换膜放置到70℃的恒温烘箱中烘干，以待喷涂中间层膜液。
(3)将阳离子交换膜固定放置在载膜器上并调节电机到恒定转速，在0.45MPa的压力下，将上述新配制的Al(OH)3分散液喷涂到阳离子交换膜上以形成中间界面层，先后共喷涂三次，每次喷涂前需待上一次自然风干。
(4)将阳离子交换膜和阴离子交换膜在DMF蒸汽中暴露大约15min后，于热压温度128℃、热压压力142MPa的条件下热压稠密化35min以得到双极膜样品。最后将所得双极膜样品需于室温下储存在0.5M的Na2SO4溶液中，以备性能检测。
通过自制的双室电渗析电池对双极膜进行测试，其结果如下：在0.5M的Na2SO4溶液中、电流密度100mA/cm2的条件下，双极膜的跨膜电压降为0.9V。
将本实施例制备的双极膜置于水中，利用全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)进行溶解度测试，计算得到双极膜中氢氧化铝纳米颗粒的溶解度为2.860×10- 4g/100gH2O。
在120℃、RH10％的条件下测得双极膜的阳离子、阴离子交换容量为1.96mmol/g和2.28mmol/g，含水率为36.3％，拉伸强度58.69MPa，并且双极膜在235℃下使用稳定性良好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地阐述本发明的内容，而并非对实施方式进行限制。本发明所列举的各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间、压力等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此无需且无法对所有的实施案例一一列举，但因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜，包括阴离子交换膜层、中间界面层和阳离子交换膜层，所述中间界面层位于阴离子交换膜层和阳离子交换膜层之间，其特征在于，所述中间界面层由粒径为10-30nm的纳米氢氧化铝粉末制备得到。
2.根据权利要求1所述的双极膜，其特征在于所述阳离子交换膜层为磺化聚醚醚酮；所述阴离子交换膜层为季胺化聚苯醚。
3.一种权利要求1或2所述的以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备中间层膜液：将粒径为10-30nm的纳米氢氧化铝粉末与无水乙醇混合，并在60℃下经超声分散得到氢氧化铝分散液，即中间层膜液；
2)制备双极膜：将步骤1)所得中间层膜液喷涂在阳离子交换膜层或阴离子交换膜层上后经干燥形成薄膜，即中间界面层，然后将阴、阳离子交换膜层在DMF蒸汽中暴露15min后，通过热压稠密化制备得到双极膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述无水乙醇纯度为99.5％以上，无水乙醇与Al(OH)3的摩尔比为70-40:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述喷涂工艺条件为：在0.40-0.45MPa压力下喷涂1-4次。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述热压稠密化工艺条件为：热压温度为120～130℃，热压压力为135～145MPa，热压时间为30～35min。
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