CN101983759A - 一种掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子聚合物双极膜的制备方法。其特征是：1)将羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶于二甲基甲酰胺溶剂中配制成羧甲基纤维素钠-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液，流延、风干成SBS-CMC阳离子交换膜层；在二甲基甲酰胺中加入4，4-二氨基二苯甲烷，溶解后加入与之同等摩尔数的均苯四酸二酐；置于冰浴中，搅拌反应后得到聚酰亚胺溶胶；将快离子导体和导电聚合物混匀，将其加入到聚酰亚胺溶胶中制得阴膜液复合溶胶并固定在阴极膜层上制成双极膜。本发明制备的双极膜具有耐酸碱性，水解离效率高，氢离子和氢氧根离子渗透率高，工作电流密度大，膜阻抗小，工作电压低，双极膜整体制备过程简单等。

Description

一种掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法 

技术领域

本发明涉及一种离子交换膜制备技术，具体涉及以掺杂阴离子型快离子导体制备具有高离子传导效率的高分子聚合物双极膜的方法。 

背景技术

双极膜(BPM)是一种新型的离子交换复合膜，它通常是由阳离子交换膜层(CM膜)和阴离子交换膜层(AM膜)复合而成。在直流电场的作用下，双极膜中间界面层中的水发生解离，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。双极膜水解离反应的理论电位为0.828V。双极膜及其水解离技术，在化工生产，分离，废物利用，资源回收和环境保护等领域有着十分广泛而重要的应用。 

采用的胺化剂(同时含有叔胺基团和伯胺、仲胺基团)可以提高双极膜的交换容量，减小膜阻抗；或是在阳离子交换膜和阴离子交换膜层间添加一层能促进水解离的物质，可使水解离变得容易，就能产生足够的水解离速率；两性金属氧化物、弱有机酸、弱有机碱是水解离的理想催化剂；或是在阳离子交换膜层用Fe²⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺、Pd²⁺、Ru³⁺等重金属离子交换后制得的双极膜，重金属离子以适当的形式和结构留在中间界面层，改变了两膜层和中间界面层的属性，使得水的键合力减弱，界面层更加亲水，从而促进了水的解离，降低了工作电压。 

聚酰亚胺因其具有卓越的耐高温、机械、光学、电学、耐化学药品、耐辐射、耐烧蚀和无毒等性能，成膜性好。以聚酰亚胺为基体，掺杂阴离子型快离子导体，可赋予聚酰亚胺膜优良的离子传导效率。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高的水解离后产生的氢离子(H⁺)和氢氧根离子(OH^-)传输效率、耐酸碱性、膜阻抗小的双极膜。 

本发明的另一目的还在于提供一种将导电聚合物固定在阴极膜层上，然后 再采用通常的方法将阴离子层与阳离子层制成双极膜的制备方法。 

本发明的目的是通过如下方案实现的： 

1、阳离子交换膜层的制备 

称取羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配制成羧甲基纤维素钠-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液，搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平板玻璃上，在室温下风干成SBS-CMC阳离子交换膜层。羧甲基纤维素钠(g)∶苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(g)：DMF为1(g)∶0.25～4(g)∶100ml。 

2、阴极液的制备 

(1)阴极液溶胶的制备 

在装有DMF的烧瓶中加入4，4-二氨基二苯甲烷，待4，4-二氨基二苯甲烷完全溶解后加入与之同等摩尔数的均苯四酸二酐制成混合溶液。将烧瓶置于冰浴中，通入氮气，电动搅拌反应5h后得到聚酰亚胺溶胶。混合溶液中每100mL DMF分别含有5～6mol的4，4-二氨基二苯甲烷和均苯四酸二酐。 

(2)掺杂阴离子型快离子导体-导电聚合物阴极液溶胶的制备 

将快离子导体和导电聚合物按质量比为2∶5～10的比例混匀，将其加入到预先制得的聚酰亚胺溶胶中，电动搅拌4～7h后制得快离子导体-导电聚合物-聚酰亚胺阴膜液复合溶胶。 

3、双极膜的制备 

将快离子导体--导电聚合物-聚酰亚胺阴膜液复合溶胶，采用交联、涂布或吸附方法固定在阴极膜层上，制成掺杂阴离子型快离子导体具有高离子传导效率双极膜。 

本发明所述的的双极膜，其阴离子交换膜层掺杂了阴离子型快离子导体，同时双极膜中间层厚度小于100nm。 

所述的快离子导体为纳米TiO₂-V₂O₅、TiO₂-过渡金属氧化物或TiO₂-稀土金属氧化物。TiO₂与V₂O₅、TiO₂与过渡金属氧化物、TiO₂与稀土金属氧化物之间的质量比为1∶1。 

所述的过渡金属氧化物中的过渡金属为Fe、Co、Cu、Cr、Sn、W或Mn； 

所述的稀土金属氧化物中的稀土金属为Y、La、Ce，Zr、Pd或Ru； 

所述的导电聚合物为聚苯胺、聚乙炔或聚噻吩。 

本发明制备的复合材料的电导率较PANI/TiO₂复合材料(电导率为：(1～4)×10^-2S/cm)提高了一个数量级，较PANI(电导率为：10^-7S/cm)提高了6个数量级，而且颗粒小，流散性好，分散比较均匀。 

综上所述的，本发明的优点在于： 

本发明制备的双极膜具有耐酸碱性，水解离效率高，氢离子和氢氧根离子渗透率高，工作电流密度大，膜阻抗小，工作电压低，双极膜整体制备过程简单等优点 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。 

实施例1 

流延法制备掺杂快离子导体纳米TiO₂-V₂O₅复合聚苯胺/CMC双极膜，具体步骤如下： 

阳离子交换膜层的制备 

称取40g羧甲基纤维素钠，30g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配制成105mL羧甲基纤维素钠-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液，搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的玻璃板中，在室温下风干成SBS-CMC阳离子交换膜层。 

阴极液的制备 

(1)阴极液溶胶的制备 

在装有100mL DMF的烧瓶中，加入5.02mol的4，4-二氨基二苯甲烷，待4，4-二氨基二苯甲烷完全溶解后，再加入5.02mol的均苯四酸二酐，使其完全溶解。将烧瓶置于冰浴中，通入氮气，电动搅拌反应5h后得到聚酰亚胺溶胶。 

(2)掺杂阴离子型快离子导体-导电聚合物阴极液溶胶的制备 

在球磨机中将5克纳米TiO₂、5克V₂O₅研磨，混合均匀，再与25克的聚苯 胺均匀复配，加入到步骤(1)制得的聚酰亚胺溶胶中，电动搅拌5h后制得纳米TiO₂-V₂O₅复合聚苯胺-聚酰亚胺阴极液溶胶。 

SBS-CMC/纳米TiO₂-V₂O₅复合聚苯胺-聚酰亚胺双极膜的制备 

将快离子导体--导电聚合物-聚酰亚胺阴极液溶胶流延于步骤1制得的SBS-CMC阳离子交换膜层上，在室温下风干，即得掺杂阴离子型快离子导体的高离子传导效率SBS-CMC/纳米TiO₂-V₂O₅复合聚苯胺-聚酰亚胺双极膜。 

以1mol/L Na₂SO₄溶液作为阴、阳两极室的电解液，以石墨电极作为阴、阳两电极，以本实施例制备的快离子导体改性阴膜层制得的双极膜作为阴、阳两室间的隔膜，在不同的电流密度下考察电槽电压的变化如下： 

当电流密度为45mA·cm^-2时，以羧甲基纤维素钠-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/聚酰亚胺双极膜为电解槽的隔膜时，槽电压高达9.1V。以纳米TiO₂改性聚酰亚胺阴膜层的羧甲基纤维素钠-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/TiO₂聚酰亚胺双极膜电槽的电压为5.0V，这是由于阴膜层中添加了TiO₂后，亲水性增大，推延了耗尽层的出现，促进了中间层水的解离，从而较大幅度地降低了双极膜的膜阻抗和膜IR降，进而降低了槽电压。 

表1以不同组分掺杂阴膜层的双极膜作为电解槽隔膜时槽电压与电流密度的关系 

对比表1中的结果，以SBS-CMC/纳米TiO₂-V₂O₅复合聚苯胺-聚酰亚胺双极膜作为电解槽隔膜时电槽电压最低，这是因为PANI/TiO₂-V₂O₅复合材料的电导率较 PANI/TiO₂复合材料((1～4)×10^-2S/cm)提高了一个数量级，较PANI(10^-7S/cm)提高了6个数量级。 

实施例2 

流延法制备掺杂快离子导体纳米TiO₂-V₂O₅复合聚苯胺/CMC双极膜，具体步骤如下： 

1、阳离子交换膜层的制备 

同实施例1。 

2、阴极液的制备 

(1)阴极液溶胶的制备 

同实施例1。 

(2)掺杂阴离子型纳米TiO₂-过渡金属氧化物复合聚苯胺快离子导体阴极液溶胶的制备 

在球磨机中将各3克的市售纳米TiO₂、Fe₂O₃研磨，混合均匀，再与30克的聚苯胺均匀复配，加入到步骤(1)制得的聚酰亚胺溶胶中，电动搅拌7h后制得纳米TiO₂-Fe₂O₃复合聚苯胺-聚酰亚胺阴膜液溶胶。 

3、SBS-CMC/纳米TiO₂-Fe₂O₃复合聚苯胺-聚酰亚胺双极膜的制备 

同实施例1。 

以本实施例制备的快离子导体改性阴膜层制得的双极膜作为阳极室与阴极室之间的隔膜，石墨为电极，表观面积为10mA/cm^-2，阳极室电解液为1mol/L的Na₂SO₄溶液，阴极室为1mol/L的Na₂SO₄溶液，容积均为230mL，用恒电流仪作为电解电源，每15min测定一次阴极室中的[H⁺]；阴极室电解液为1mol/L的Na₂SO₄液，阳极室为1mol/L的Na₂SO₄溶液，每隔15min用标定过的盐酸标准溶液滴定阴极室中OH^-浓度。在不同的电流密度下考察在电场作用下双极膜中间层中水解离后渗透入阴、阳两室中H⁺(阴极室)和OH^-(阳极室)浓度的变化。 

实施例3 

1、阳离子交换膜层的制备 

同实施例1。 

2、阴极液的制备 

(1)阴极液溶胶的制备 

同实施例1，得到聚酰亚胺溶胶。 

(2)掺杂阴离子型纳米TiO₂-稀土金属氧化物复合聚苯胺快离子导体阴极液溶胶的制备 

在球磨机中将各3克的市售纳米TiO₂、Y₂O₃研磨，混合均匀，再与21克的聚乙炔均匀复配，加入到步骤(1)制得的聚酰亚胺溶胶中，电动搅拌6h后制得纳米TiO₂-Y₂O₃复合聚乙炔-聚酰亚胺阴极液溶胶。 

3、SBS-CMC/纳米TiO₂-Y₂O₃复合聚乙炔-聚酰亚胺双极膜的制备 

同实施例1。 

测定本实施例制备的快离子导体改性阴膜层的离子交换能力。 

取阳离子交换膜或阴阳离子交换膜3～4克，用蒸馏水浸渍过夜，加入1mol/LHCl使之转为氢型和氯型，用蒸馏水洗至中性。取出膜，用滤纸轻轻吸去膜表面附着的水份，立即剪成1cm²左右的小膜片，置于称量瓶中，精确称取1.5g样品置于已经恒重的称量瓶中，放入烘箱中于80℃干燥至恒重。计算干燥前后的重量变化，以含水率η表示： 

η(％)＝(W_失水/W_样品)×100％(1) 

H⁺交换容量：对经过处理的膜样品，拭去膜表面附着的水份，精确称取1.5g左右，置于250mL干燥的带磨口的三角瓶中，精确移取0.1mol/LNaOH标准溶液100mL，振摇后放置过夜，取50mL 0.1mol/L HCl标准溶液滴定，交换容量按照下式计算： 

$\mathrm{IS}=\frac{V_{\mathrm{NaOH}}\·C_{\mathrm{NaOH}}-V_{\mathrm{HCl}}\·C_{\mathrm{HCl}}}{W_{\mathrm{sample}}(1-\mathrm{\η})}(\mathrm{mea}/g)---\left(2\right)$

Cl^-交换容量：对经过处理的膜样品，用中性乙醇淋洗，直至淋洗液在甲基橙指示剂下呈中性反应，用滤纸拭去表面附着的残留液。精确称取氯型阴膜，用4％Na₂SO₄溶液500毫升，浸渍氯型阴膜，准确吸取浸渍液50mL，以铬酸钾为指示剂，用0.1mol/L AgNO₃标准溶液滴定至橙红色持续不变为止。 

$\mathrm{IS}=\frac{V_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}\·C_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}\×10}{W_{\mathrm{sample}}(1-\mathrm{\η})}(\mathrm{meq}/g)---\left(3\right)$

表2给出了pH＝4和pH＝9时测得以本专利提及的快离子导体改性阴膜层的溶胀度和离子交换能力。 

表2以本专利制备的快离子导体改性阴膜层的溶胀度和离子交换容量 

从表2中的结果看，以纳米TiO₂-V₂O₅复合聚乙炔-聚酰亚胺阴膜层在酸碱性介质中具有较小的溶胀度，这是因为SiO₂、TiO₂、V₂O₅这一类纳米无机粒子的掺杂，会增加增加高分子聚合物中的网联程度，有利于提高高分子聚合物的稳定性，且有增柔效果。其离子交换容量与文献值相当(阴离子R-NH₃OH：2.54meq./g/1.43meq./g)。 

实施例5 

1、阳离子交换膜层的制备 

同实施例1。 

2、阴极液的制备 

(1)阴极液溶胶的制备 

同实施例1，得到聚酰亚胺溶胶。 

(2)掺杂阴离子型纳米TiO₂-稀土金属氧化物复合聚苯胺快离子导体阴极液溶胶的制备 

在球磨机中将各3克的市售纳米TiO₂、La₂O₃研磨，混合均匀，再与15克的聚噻吩均匀复配，加入到步骤(1)制得的聚酰亚胺溶胶中，电动搅拌6h后制得纳米TiO₂-La₂O₃复合聚噻吩-聚酰亚胺阴极液溶胶。 

3、SBS-CMC/纳米TiO₂-La₂O₃复合聚噻吩-聚酰亚胺双极膜的制备 

同实施例1。 

以电化学工作站测得以本实施例制备的快离子导体改性阴膜层制得的双极膜的IR降如表5所示。以纳米TiO₂-La₂O₃复合聚噻吩改性聚酰亚胺阴膜层的SBS-CMC/TiO₂-La₂O₃复合聚噻吩聚酰亚胺双极膜的IR降最小，这一结果与表1槽电压的测定结果相一致，这是由于阴膜层中添加了TiO₂-La₂O₃复合聚噻吩后，(1)亲水性增大，推延了耗尽层的出现；(2)Ti、La金属离子促进了中间层水的解离；(3)TiO₂-La₂O₃复合聚噻吩具有大的电导率，从而较大幅度地降低了双极膜的膜阻抗和膜IR降，进而降低了槽电压。 

表3以本专利制备的快离子导体改性阴膜层制得的双极膜在不同电流密度的IR降 

Claims (9)

1.一种掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法，其特征是：

1)阳离子交换膜层的制备

称取羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，溶于二甲基甲酰胺溶剂中，配制成羧甲基纤维素钠-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液，搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延、风干成SBS-CMC阳离子交换膜层；

2)阴极液的制备

在装有二甲基甲酰胺的烧瓶中加入4，4-二氨基二苯甲烷，待4，4-二氨基二苯甲烷完全溶解后加入与之同等摩尔数的均苯四酸二酐；将烧瓶置于冰浴中，通入氮气，电动搅拌反应5h后得到聚酰亚胺溶胶；将快离子导体和导电聚合物混匀，将其加入到预先制得的聚酰亚胺溶胶中，电动搅拌4～7h后制得快离子导体-导电聚合物-聚酰亚胺阴膜液复合溶胶；将快离子导体-导电聚合物-聚酰亚胺阴膜液复合溶胶，固定在阴极膜层上制成双极膜。

2.根据权利要求1所述的掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法，其特征是所述的羧甲基纤维素钠-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液中，羧甲基纤维素钠(g)∶苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(g)∶二甲基甲酰胺为1(g)∶0.25～4(g)∶100ml。

3.根据权利要求1所述的掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法，其特征是所述的混合溶液中每100mL二甲基甲酰胺分别含有5～6mol的4，4-二氨基二苯甲烷和均苯四酸二酐。

4.根据权利要求1所述的掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法，其特征是所述的快离子导体和导电聚合物混合是，按质量比快离子导体和导电聚合物的比值为2∶5～10的比例混匀。

5.根据权利要求1所述的掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法，其特征是所述的快离子导体为纳米TiO₂-V₂O₅、TiO₂-过渡金属氧化物或TiO₂-稀土金属氧化物。

6.根据权利要求1、5所述的掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法，其特征是所述的快离子导体中TiO₂与V₂O₅、TiO₂与过渡金属氧化物、TiO₂与稀土金属氧化物之间的质量比为1∶1。

7.根据权利要求1、5所述的掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法，其特征是快离子导体中所述的过渡金属氧化物中的过渡金属为Fe、Co、Cu、Cr、Sn、W或Mn。

8.根据权利要求1、5所述的掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法，其特征是快离子导体中所述的稀土金属氧化物中的稀土金属为Y、La、Ce，Zr、Pd或Ru。

9.根据权利要求1所述的掺杂阴离子型快离子导体制备高离子传导效率的双极膜的方法，其特征是所述的导电聚合物为聚苯胺、聚乙炔或聚噻吩。