CN101949047B - 固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高离子传导效率的以固体聚合物电解质改性的双极膜的制备新技术。本发明首先制备阳离子交换膜层，再将阴离子交换膜层膜液与阳离子交换膜层共同制成双极膜。制备时：取高分子聚合物、CH₂Cl₂和中强碱粉末混合生成高分子多嵌段聚合物；取LiClO₄、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和高分子嵌段聚合物溶解在乙腈中，在32℃～42℃的温度下搅拌反应，制成高分子固体聚合物电解质；减压脱泡，即得含有多嵌段聚合物-LiClO₄的膜液，将膜液流延于平整干净的玻璃板上得阳离子交换膜。本专利提及的固体聚合物电解质改性制得的双极膜具有小的膜阻抗、槽电压和高的离子传输能力以及良好的机械性能。

Description

固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双极膜的制备方法，具体涉及一种具有高离子传导效率的以固体聚合物电解质改性的双极膜的制备新技术。

背景技术

双极膜(BPM)通常由阳离子交换膜层(CM，N型膜)和阴离子交换膜层(AM，P型膜)复合而成。在直流电场的作用下，双极膜中间界面层中的水发生解离，生成氢离子和氢氧根离子，并分别进入阴、阳极室。目前，双极膜技术已经在酸碱生产、污染治理、资源回收、海洋化工、食品及医药工业等诸多领域得到广泛应用。

研制性能优异的双极膜以降低双极膜的膜阻抗和电阻压降(IR降)，进而降低能耗，减少电槽副反应的发生已成为国内外双极膜研究的热点。

Umemura等研究发现，在阴、阳两膜层间加入水合氧化钛、水合氧化锆、水合氧化铝、水合氧化铋等无机含水氧化物和磷酸亚钼、钛酸钾、硅酸铝、锑酸盐等无机含氧酸盐，可催化水解离，降低双极膜的工作电压。Kang等将氢氧化铁/氧化铁和硅溶胶负载于离子交换膜表面，研究表明用金属离子改性的阳离子交换膜水解离效率提高了10⁴-10⁵倍。此外，阴离子交换膜表面用硅溶胶改性后，大大提高了离子的迁移能力。Kang等还将聚丙烯腈经碱处理后，引入双极膜中间界面层，改性聚丙烯腈中间层能大大促进双极膜水解离。阴离子交换层的离子选择渗透性的改善和中间层固定电荷密度的提高均能大大提高双极膜的性能。Hosono等研究了水解离效率与中间界面层化学组分之间的关系。研究表明，在中间界面层引入季胺基团或羧酸基团较引入仲胺基团或叔胺基团更能降低双极膜的膜阻抗。双极膜的电流效率不仅取决于阴膜层和阳膜层的离子交换容量，而且取决于中间界面层的化学结构。

固体聚合物电解质(SPE)是由高分子聚合物与无机盐合成的高分子络合物，近二十年来已成为新型功能材料领域的研究热点。聚合物电解质具有好的离子导电性以及质量轻、柔性和弹性好、易成膜等诸多特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高的水解离产生的氢离子和氢氧根离子传输效率和小的膜阻抗的双极膜的制备方法。

本发明首先制备多嵌段聚合物-LiClO₄阳离子交换膜层，再将阴离子交换膜层膜液采用流延、叠合、粘合或热压的方法与阳离子交换膜层共同制成固体聚合物电解质改性的高离子传导效率的双极膜。

具体方案如下：

1、阳离子交换膜的制备

取高分子聚合物、CH₂Cl₂和中强碱粉末混合，经过Williamson反应生成高分子多嵌段聚合物。

取LiClO₄、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和高分子嵌段聚合物溶解在乙腈中，在32℃～42℃的温度下搅拌反应，制成高分子固体聚合物电解质；减压脱泡，即得含有多嵌段聚合物-LiClO₄的膜液，将膜液流延于平整干净的玻璃板上，干燥，即得多嵌段聚合物-LiClO₄阳离子交换膜。

上述反应物质的重量体积份比值为：

高分子聚合物  1～4重量份(g)

CH₂Cl₂        5～20体积份(ml)

中强碱        1～4g重量份(g)

LiClO₄        0.5～2重量份(g)

碳酸乙烯酯    5～15体积份(ml)

碳酸丙烯酯    5～15体积份(ml)

2、双极膜的制备

准确称取壳聚糖，用1～10％(质量分数)的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1～10％(质量分数)壳聚糖乙酸水溶液，缓慢滴加0.1～10％(体积分数)戊二醛溶液，加速搅拌均匀，减压脱泡，得到淡黄色CS粘稠膜液。

采用传统已知方法，淡黄色CS粘稠膜液与阳离子交换膜共同制成固体聚合物电解质改性的高离子传导效率的双极膜。

本发明所述的高分子聚合物是指聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺。

本发明所述的中强碱是指KOH、NaOH。

本发明所述的固体聚合物电解质是指PEO-LiClO₄、PVDF-LiClO₄、PVA-CMC-KOH、丙烯酸-丙烯酰胺-碱金属盐固体聚合物。

所述的传统已知方法为流延、叠合、粘合或热压的方法。

本发明的双极膜的结构要点在于：(1)所述的双极膜的阳离子交换膜层为固体聚合物电解质或掺杂有固体聚合物电解质；(2)本发明提供的双极膜中间层厚度小于100nm。

以1mol/L Na₂SO₄溶液作为阴、阳两极室的电解液，以石墨电极作为阴、阳两电极，以本发明制备的固体聚合物电解质改性的SA-PEO-LiClO₄/CS双极膜作为阴、阳两极室间的隔膜，在不同的电流密度下考察双极膜的IR降变化如表1所示。

当电流密度为45mA·cm^-2时，以SA/CS双极膜作为电解槽隔膜时，双极膜的IR降高达5.1V。经固体聚合物电解质PEO-LiClO₄改性后，SA/CS双极膜的IR降仅为3.0V，这是由于阳膜层经固体聚合物电解质PEO-LiClO₄改性后，亲水性增大，推延了耗尽层的出现，促进了中间层水的解离，从而较大幅度地降低了双极膜的膜阻抗和膜IR降。

表1固体聚合物电解质PEO-LiClO₄改性前后SA/CS双极膜

作为电解槽隔膜时IR降与电流密度的关系

以本发明制备的固体聚合物电解质改性的SA-PEO-LiClO₄阳膜作为阳极室与阴极室之间的隔膜，石墨为阴极和阳极，表观电极面积4cm²，阳极室电解液为1mol/L的H₂SO₄溶液，阴极室为1mol/L的Na₂SO₄溶液，阴、阳极液均为220mL，用恒电流仪作为电解电源，每15min测定一次阴极室中H+浓度，以考察不同电流密度时在电场作用下渗透入阴极室的H⁺浓度的变化，如表2所示。从表中可见，SA阳膜经PEO-LiClO₄改性后，H⁺的选择透过性能明显提高。

表2SA-PEO-LiClO₄阳膜作为阳极室与阴极室之间的隔膜时

对H⁺选择透过性能的影响

综上所述，本发明的优点在于：

本发明涉及的固体聚合物电解质具有水解离催化作用，制备的双极膜具有水解离效率高，氢离子和氢氧根离子渗透率高，工作电流密度大，膜阻抗小，工作电压低，双极膜整体制备过程简单等优点。

附图说明

图1是本发明所述的固体聚合物电解质改性双极膜结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。

实施例1

流延法制备固体聚合物电解质改性的PEO-LiClO₄/CS(CS：壳聚糖)双极膜，具体步骤如下：

1、阳膜层的制备

称取40g聚乙二醇(PEG)，150ml CH₂Cl₂和10g KOH粉末经过Williamson反应生成聚氧乙烯多嵌段聚合物。取20g的LiClO₄、40ml碳酸乙烯酯、40ml碳酸丙烯酯和50ml嵌段聚合物溶解在乙腈中，在40℃的温度下搅拌反应，减压脱泡，即得PEO-LiClO₄膜液，流延于平整干净的玻璃板上，干燥，即得PEO-LiClO₄阳膜。

2、双极膜的制备

准确称取9g壳聚糖，用1～10％(质量分数)的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1～10％(质量分数)壳聚糖乙酸水溶液，缓慢滴加0.1～10％(体积分数)戊二醛溶液10ml，加速搅拌均匀，减压脱泡，得到淡黄色CS粘稠膜液。

采用流延法将淡黄色CS粘稠膜液流延于上述制得的PEO-LiClO₄阳膜层上，在室温下风干，即得固体聚合物电解质改性的高离子传导效率PEO-LiClO₄/CS双极膜。

实施例2

流延法制备固体聚合物电解质改性的SA-PEO-LiClO₄/CS(SA：海藻酸钠(C₆H₇NaO₆)_x)双极膜，具体步骤如下：

1、阳膜层的制备

准确称取9g海藻酸钠(SA)，配制成1～10％(质量分数)海藻酸钠水溶液。另外称取10g PEG，200ml CH₂Cl₂和30g KOH粉末经过Williamson反应生成聚氧乙烯多嵌段聚合物。取25g的LiClO₄、40ml碳酸乙烯酯、40ml碳酸丙烯酯和60ml嵌段聚合物溶解在乙腈中，在32℃的温度下搅拌反应，所得溶液加入到上述制备的海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀，减压脱泡，得到的膜液流延于平整干净的玻璃板上，风干成膜。先用约9.0％(质量分数)的FeCl₃溶液浸泡交联10～30min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得SA-PEO-LiClO₄阳膜。

2、阴膜液的制备

同实施例1，即得固体聚合物电解质改性的高离子传导效率SA-PEO-LiClO₄/CS双极膜。

实施例3

流延法制备固体聚合物电解质改性的CMC-PVDF-LiClO₄/CS双极膜，具体步骤如下：

1、阳膜层的制备

称取9g羧甲基纤维素钠，配制成5.0％(质量分数)羧甲基纤维素钠水溶液。将PVDF、LiClO₄和PC混和(PVDF∶LiClO₄∶PC≈3∶3∶4)，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶剂溶解，制得混合物浓度约为5～10％溶液，取100mL溶液加入到50mL～200mL上述制得的CMC水溶液中，搅拌均匀，减压脱泡，得到膜液流延于洁净光滑的玻璃板上，在室温下干燥成膜。将该膜浸泡于0.5％的三氯化铁溶液中，10～30min后取出自然晾干，即得CMC-PVDF-LiClO₄阳膜。

b、阴膜液的制备

准确称取壳聚糖，用1～10％(质量分数)的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1～10％(质量分数)壳聚糖乙酸水溶液，缓慢滴加0.1～2％(体积分数)戊二醛溶液，加速搅拌均匀，减压脱泡，得到淡黄色CS粘稠膜液。

c、CMC-PVDF-LiClO₄/CS双极膜的制备

将淡黄色CS粘稠膜液流延于上述制得的CMC-PVDF-LiClO₄阳膜层上，在室温下风干，即得固体聚合物电解质改性的高离子传导效率CMC-PVDF-LiClO₄/CS双极膜。

Claims (5)

1.一种固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法，首先制备多嵌段聚合物-LiClO₄阳离子交换膜层，再将阴离子交换膜层膜液采用流延、叠合、粘合或热压的方法与阳离子交换膜层共同制成固体聚合物电解质改性的高离子传导效率的双极膜，其特征在于在制备阳离子交换膜层时：

1)取高分子聚合物、CH₂ Cl₂和中强碱粉末混合反应生成高分子多嵌段聚合物；

2)取LiClO₄、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和高分子多嵌段聚合物溶解在乙腈中，在32℃～42℃的温度下搅拌反应，制成高分子固体聚合物电解质；

3)减压脱泡，即得含有多嵌段聚合物-LiClO₄的膜液，将膜液流延于平整干净的玻璃板上，干燥，即得多嵌段聚合物-LiClO₄阳离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法，其特征在于所述的制备多嵌段聚合物-LiClO₄阳离子交换膜时，反应物质的重量体积份比值为：

3.根据权利要求1或2所述的固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法，其特征在于所述的高分子聚合物是指聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或羧甲基纤维素。

4.根据权利要求1或2所述的固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法，其特征在于所述的中强碱是指KOH、NaOH。

5.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法，其特征在于所述的高分子固体聚合物电解质是指PEO-LiClO₄或PVDF-LiClO₄。 

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