KR20120117164A - 광전?전해 일체형 수소생산 시스템용 전해전지 - Google Patents

광전?전해 일체형 수소생산 시스템용 전해전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PV 광전극/애노드/분리막/캐소드를 포함하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템용 전해전지로서, 애노드와 캐소드 중 어느 하나 이상의 전극에 채널이 형성된 것을 특징으로 하며, 광전-전해 일체형 수소생산 시스템에 사용되는 전극의 구조를 개선함으로써 전해과정에서 과전압을 감소시켜 수소 생산 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

광전?전해 일체형 수소생산 시스템용 전해전지{electrolytic cell for a monolithic photovoltaic-electrolytic hydrogen generation system}
본 발명은 광전-전해 일체형(monolithic photovoltaic-electrolytic) 수소생산 시스템용 전해전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 전극 구조를 개선하여 수소 생산 효율이 매우 향상된 광전-전해 일체형 수소생산 시스템용 전해전지에 관한 것이다.
광전기화학적(PEC) 물분해는 수소생산을 위한 유망한 재생에너지 기술이다. PEC 시스템은 태양광 에너지를 이용하여, 물을 수소와 산소로 분해하기에 충분한 에너지를 생산하는 장치라고 정의할 수 있다. 다시 말해서, PEC는 광전장치(PV)와 전해장치의 역할을 동시에 수행하는 장치라 할 수 있다. 그러나, PEC는 단순히 PV와 전해장치를 합쳐놓은 것과는 다른데, 전류를 모으기 위한 장치가 불필요하며 따라서 송전손실이 없기 때문에 효율 및 비용 면에서 유리하기 때문이다.
효율과 비용 측면에서 볼 때, 반도체/액체 계면에서 직접 물분해가 진행될 수 있는 PEC에 단일 밴드갭 물질을 적용하는 것이 가장 이상적인데, 물분해를 위한 활성화 장벽을 넘을 수 있는 최소한의 에너지를 사용하여 열역학적으로 유리하게 반응을 진행할 수 있고, 비교적 저가의 산화물을 사용할 수 있기 때문이다. 그러나, 이러한 물분해 시스템은 전해질 수용액 조건에서 광전극 반도체가 불안정하며 경우에 따라서는 외부 인가전압이 추가로 필요하다는 문제가 있다. 따라서, 현재의 기술로서는 물분해 수소 생산 시 반도체 광전극을 전해질 내 침지시키는 것에 비해 PV/전해 기술을 이용하는 것이 더 효과적이다.
한편, PV와 전해 시스템을 하나의 시스템, 즉 일체형 PV-전해전지로 합친 태양광 수소생산 시스템이 제안되었다. 이러한 일체형 PV-전해 시스템은 PV와 물분해 촉매막이 전도성 기판의 양면에 위치하도록 설계되었다. 따라서, 일반적으로 산성 또는 염기성 수용액에 취약한 광전극 물질을 전해질 수용액과 분리시킴으로써 광전극의 안정성 문제를 해결할 수 있다.
물분해시 과전압의 크기는 전극 촉매 물질에 크게 좌우되므로, 일체형 PV-전해 시스템의 효율을 높이기 위해서는 전극의 물분해 촉매 기능이 매우 중요하다. 일반적으로, 양성자교환막(PEM) 전해전지에는 Pt나 Ir과 같은 원소물질이 사용된다. 일부 금속산화물 또한 큰 표면적과 산소발생 전극에 대한 높은 안정성 때문에 높은 활성을 보인다. 본 발명자는 전극의 물질 특성과 더불어, 전극의 구조 역시 전해과정에서 과전압(예컨대, 버블 과전압)을 줄이는 데 있어 중요하다고 판단되어 이를 개선하기 위한 연구를 수행함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극의 구조를 개선함으로써 전해과정에서 과전압을 감소시켜 수소 생산 효율을 향상시킬 수 있는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템용 전해전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 PV 광전극/애노드/분리막/캐소드를 포함하는 광전-전해 일체형 (monolithic photovoltaic-electrolytic) 수소생산 시스템용 전해전지로서, 애노드와 캐소드 중 어느 하나 이상의 전극에 채널이 형성된 것을 특징으로 하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템용 전해전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 애노드는 금속산화물 촉매층으로 코팅된 전도성 기판으로 구성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 전도성 기판은 스테인리스 강, 티타늄, 니켈, 몰리부덴, 유리로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 전도성 기판 상에 코팅되는 금속산화물 촉매층은 Co3O4, TiO2, RuO2, IrO2, MnO2 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 촉매층은 산화물나노입자를 분산시킨 후 페이스트 또는 잉크로 제조하여 전도성 기판의 일면에 코팅하는 방법에 의해 형성할 수 있으며, 닥터블레이딩법, 스크린 프린팅법 또는 스핀코팅법 등을 사용하여 코팅할 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 애노드는 스테인리스 강 포일(SUS foil), 스테인리스 강 판(SUS plate), 백금 포일(Pt foil), 또는 전도성 유리기판 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 캐소드는 스테인리스 강 포일(SUS foil), 백금 포일(Pt foil) 또는 백금 입자 또는 카본나노튜브와 같은 탄소 입자가 담지된 금속 기판 또는 전도성 유리 기판 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 애노드는 Co3O4막 촉매층으로 코팅되어 있으며, 상기 캐소드는 백금 입자가 담지되어 있고, 채널이 형성된 스테인리스 강 포일(Pt/SUS foil)인 전극이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 분리막으로는 전해질에 따라 음이온교환막 또는 양이온교환막을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 전해전지는 애노드 및 캐소드 전극을 최적화하여, 광전(PV)-전해 일체형 수소생산 시스템에 적용 가능하다. 수소 발생속도를 극대화하기 위하여 전극 기판에 채널을 도입하였으며, 애노드에 금속산화물 촉매층을 형성하고, 캐소드에 백금(Pt) 입자를 담지시켰다. 이와 같이 최적화된 전극 구성은 단순히 스테인리스 강 또는 백금 포일과 같은 금속전극을 애노드 및 캐소드로 사용하는 경우에 비해 2 배 이상 높은 활성을 보이며, 이에 따라 수소 생산 효율이 상당히 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 광전(PV)-전해 일체형 수소생산 시스템의 개략도로서, a는 전도성 기판, b는 PV 광전극, c는 촉매층, d는 분리막을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일실시예에서 사용한 전해전지의 부품들로서, (a)는 아크릴 프레임, (b)는 SUS 전극 기판(위) 및 막(아래), (c)는 조립된 장치의 모습을 나타낸다.
도 3은 (a) SUS 포일-SUS 포일, (b) SUS 판-SUS 포일, (c) Pt 포일-SUS 포일을 전극(애노드-캐소드)으로 사용한 경우의 수소 및 산소 생산속도 비교 그래프로서, 전기분해는 NaOH(1 M) 수용액 내에서 2 V의 전압으로 수행하였다.
도 4는 (a) 채널이 형성된 SUS 판, (b) 채널이 없는 SUS 판과 채널이 형성된 SUS 판을 애노드로 사용했을 경우의 수소 및 산소 생산속도 비교 그래프로서, 전기분해는 NaOH(1 M) 수용액 내에서 2 V의 전압으로 수행하였다.
도 5은 (a) SUS 포일 위에 형성된 Co3O4 막의 SEM 이미지이며, (b)는 SUS 포일만을 또는 SUS 포일 위에 Co3O4 막을 형성하여 애노드로 사용한 경우의 수소 및 산소 생산속도 비교 그래프로서, 전기분해는 NaOH(1 M) 수용액 내에서 2 V의 전압으로 수행하였다.
도 6은 (a) SUS 포일에 담지된 Pt 입자의 SEM 이미지이고, (b) SUS 포일, Pt 포일 또는 Pt 입자가 담지된 SUS 포일을 캐소드로 사용한 경우의 수소 및 산소 생산속도 비교 그래프로서, 전기분해는 NaOH(1 M) 수용액 내에서 2 V의 전압으로 수행하였다.
도 7은 채널이 없는 SUS 판과 채널이 형성된 SUS 판을 캐소드로 사용한 경우의 수소 및 산소 생산속도 비교 그래프이다.
도 8은 여러 전극(애노드-캐소드)을 사용한 경우의 수소 및 산소 생산속도 비교 그래프이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명자는 일체형 PV-전해 시스템용 전해전지를 제작하였다. 특히, 각각 산화 및 환원시 촉매 기능을 하는 애노드와 캐소드에 중점을 두었다. 전해전지로부터 생성되는 수소(및 산소)를 수집함으로써 각 기체의 생산속도를 직접 측정할 수 있었으며, 결과적으로 각 전극을 최적화할 수 있었다.
본 발명에 따른 PV 광전극/애노드/분리막/캐소드를 포함하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템용 전해전지는 애노드와 캐소드 중 어느 하나 이상의 전극에 채널이 형성된 것이 특징이다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 전도성 기판은 스테인리스 강, 티타늄, 니켈, 몰리부덴, 유리로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 전도성 기판 상에 코팅되는 금속산화물 촉매층은 Co3O4, TiO2, RuO2, IrO2, MnO2 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 촉매층은 산화물 나노입자를 분산시킨 후 페이스트 또는 잉크로 제조하여 전도성 기판의 일면에 코팅하는 방법에 의해 형성할 수 있으며, 닥터블레이딩법, 스크린 프린팅법 또는 스핀코팅법 등을 사용하여 코팅할 수 있다.
또한 상기 잉크 또는 페이스트는 산화물 나노입자와 적절한 비율의 바인더와 분산제를 혼합하여 분산도가 높은 용액으로 제조하는 것이 바람직하며, 산화물 나노입자에 대하여 바인더 및 분산제를 1:0.8?3.0:0.2?1.0 중량비로 혼합하여 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 바인더로는 나피온(Nafion), 폴리비닐리덴 플루오라이드 등을 사용할 수 있으며, 분산제로는 알코올, 아민, 티올 등을 사용할 수 있다. 만약, 바인더가 나노입자에 대하여 0.8 중량비 미만으로 첨가되는 경우에는 나노입자와 바인더가 충분히 섞이지 못해 나노입자가 뭉치게 되는 문제가 있고, 3을 초과하는 경우에는 페이스트의 점도가 높아지게 되는 문제가 있다. 또한 분산제가 나노입자에 대하여 0.2 중량비 미만으로 첨가되는 경우에는 페이시트가 충분히 분산되지 못해 바인더가 굳어지는 문제가 있고, 1.0을 초과하는 경우에는 페이시트의 점도가 낮아지는 문제가 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 애노드는 스테인리스 강 포일(SUS foil), 스테인리스 강 판(SUS plate) 또는 백금 포일(Pt foil) 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 캐소드는 스테인리스 강 포일(SUS foil), 백금 포일(Pt foil) 또는 백금 입자 또는 탄소 입자가 담지된 스테인리스 강 포일(Pt/SUS foil) 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 애노드는 Co3O4막 촉매층으로 코팅되어 있으며, 상기 캐소드는 백금 입자가 담지되어 있고, 채널이 형성된 스테인리스 강 포일(Pt/SUS foil)인 전극이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 분리막으로는 전해질에 따라 음이온교환막 또는 양이온교환막을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이는 단지 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 기재된 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 : 전해전지의 제조
본 발명에 따른 광전-전해 일체형 수소 분해시스템에서는 자체 제작한, 활성화 면적 36 cm2의 전해전지(10 x 10 cm2)를 사용하였다(도 2). 전지의 프레임은 아크릴로 제작하였으며, 음이온교환막(Aha, Neosepta)을 산소와 수소의 분리막으로 사용하였다. 전해질이 전지를 통과할 수 있도록, 아크릴 프레임 측면에 입구와 출구를 형성하였다. 아크릴 프레임 사이에 애노드 기판, 막, 그리고 캐소드 기판을 설치하고 볼트로 고정하여 일체형 장치를 완성하였다.
스테인리스강(SUS 316) 포일 또는 판을 애노드 및 캐소드의 기판으로 사용하였다. Pt 포일도 전극으로 사용하여 실험하였다. 페이스트 코팅법을 이용하여 애노드에 전기촉매막을 도입하였다. 구체적으로, Co3O4 분말(~50 nm, Aldrich)을 이소프로판올에 분산시킨 후 나피온 용액(20 중량%, DuPont)을 가하여 페이스트를 제조하였다. 얻어진 용액을 페이스트 믹서(Deawha Tech, PDM-300)를 사용하여 1500 RPM으로 혼합한 후 스테인리스강(SUS 316) 포일에 닥터블레이드 코팅하였다. 얻어진 샘플을 캐스트 오븐에 넣었다.
캐소드 제작을 위해, SUS 기판 위에 Pt 전구체 용액을 적가하여 Pt 입자를 제조하였다. Pt 전구체 용액은 하이드로젠 헥스클로로플라티네이트 수화물(H2PtCl6?xH2O x = 5.8, Kojima)을 이소프로판올에 녹여(5 mM) 제조하였다. 전극의 구조적 특징을 주사전자현미경법(SEM, Hitachi, S-4200)과 X-선회절법(XRD, Shimadzu, XRD-6000)에 의해 조사하였다.
모든 전기분해는 DC 전원(Itech)을 사용하여 2 V에서 수행하였다. NaOH(1 M) 용액을 전해질로 사용하였다. 수소 및 산소의 생산속도는 자체 제작한 장치를 사용하여, 반응시간에 따른 기체 수집부피의 변화를 측정함으로써 측정하였다.
실험예 : 수소 생산 효율 측정
물분해 과정에서 대부분의 과전압은 애노드에서의 물의 산화에 의한 것이므로, 전해전지에서는 애노드가 매우 중요하다. 앞서 언급한 바와 같이, SUS 포일 또는 판을 촉매막의 기판으로 사용하였다. SUS는 그 자체로서 물분해시 우수한 촉매 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 먼저, 동일한 SUS 재료(SUS 316)로 제작한 포일 및 판의 수소생산 능력을 비교하였다. 또한, 비교를 위하여 물 전기분해용 전기촉매 물질로 잘 알려진 Pt 포일을 시험하였다. 예상한 바와 같이, SUS 포일과 판은 수소 생산속도에 있어 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나, Pt 포일을 사용한 경우에 비해 SUS 재료의 경우가 확연히 높은 수소 생산속도를 보였다(도 3).
전극 표면에서 발생한 기체(버블)는 쉽게 제거되지 않아 전류의 유효면적을 감소시키므로, 전해과정에서 발생하는 과전압의 여러 요인 중 버블 과전압이 차지하는 비중이 작지 않다. 버블 과전압을 줄이기 위하여, 도 4a와 같이 SUS 판에 채널을 형성하였다. 형성된 홈의 거리와 깊이는 각각 1.0 mm와 0.25 mm이었다. 채널이 형성된 SUS 판을 애노드로 사용하여, 채널이 없는 동일한 SUS 판과 활성을 비교하였다. 도 4b에서 보듯이, 채널이 형성된 SUS 판이 채널이 없는 판에 비해 약 19% 높은 활성을 보였다.
애노드용 SUS 기판 상에 전기촉매층을 형성하기 위하여, 금속산화물 분말을 페이스트 코팅하였다. 특히, 일체형 PV-전해전지의 경우, 기판의 반대쪽 면에 먼저 형성된 PV의 열화를 방지하기 위하여 전기촉매막을 낮은 온도에서 형성할 필요가 있다. 금속산화물 전기촉매로서 Co3O4 분말을 사용하여 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 닥터블레이드 방법에 의해 SUS 기판 상에 코팅한 후, 형성된 막을 50 ºC에서 건조시켰다. 막의 두께는 약 12 μm이었다. 막의 분석 결과, 평균크기 약 50 nm의 Co3O4 나노입자가 관찰되었으나, 나노입자들은 비결정성 물질에 파묻히거나 둘러싸인 형태였으며, 이는 막에 유기물질이 존재한다는 것을 암시한다(도 5a). Co3O4 막의 전기촉매 특성으로 인해, SUS 기판만을 사용했을 때에 비해 수소 발생속도가 약 10% 증가하였다(도 5b).
애노드의 경우와 달리, Pt 물질을 사용하는 경우 캐소드에서는 과전압이 비교적 적게 발생한다. 실험 결과, 캐소드의 경우 물 전기분해시 SUS 포일보다 Pt 포일이 더 좋은 성능을 제공함이 확인되었다. 그러나, Pt는 매우 고가의 물질이므로, Pt를 좀더 저렴한 물질로 대체하거나 Pt의 사용량을 줄일 필요가 있다. 본 발명에서는 Pt 전구체를 SUS 기판에 적가한 후 360 ºC에서 10 분간 열처리하여 Pt 입자를 침착시켰다. 도 6a의 SEM 이미지에서 보듯이, 랜덤하게 분산된 길이 약 100 nm의 막대 형태의 Pt 입자가 SUS 기판 상에 형성되었다. 수소 생산속도 비교 결과, SUS 포일에 Pt 입자를 담지시킨 경우가 Pt 포일 또는 SUS 포일에 비해 우수한 활성을 보였다(도 6b). 애노드의 경우에서처럼 캐소드에 대해서도 채널의 효과를 시험하였다. 채널이 형성된 SUS 판이 채널이 없는 경우에 비해 약 21% 높은 활성을 보였다(도 7).
이상의 결과를 종합할 때, 채널이 형성된 SUS에 Co3O4 촉매막을 형성하여 애노드로 사용하고 채널이 형성된 SUS에 Pt 입자를 담지하여 캐소드로 사용하는 경우가 최적의 전극 조합으로 생각된다.
본 발명에서는 SUS 포일 위에 Co3O4 막을 형성하고 채널이 형성된 SUS에 Pt 입자를 담지하는 조합에 대하여 전기분해 실험을 수행하였다. 여러 전극에 대한 수소 발생속도를 비교한 도 8에서 보듯이, SUS 포일 위에 Co3O4 막을 형성하여 애노드로, 그리고 채널이 형성된 SUS 판에 Pt 입자를 담지하여 캐소드로 사용한 경우 우수한 수소 발생속도가 얻어졌다. 단순히 금속전극(예컨대, SUS-SUS 또는 SUS-Pt)을 사용한 경우에 비해, 거의 2 배에 달하는 수소 생산속도가 얻어졌다. 따라서, 전해전지에 의한 물분해에 있어 전극의 물질과 구조가 매우 중요함을 알 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 전해전지는 애노드 및 캐소드 전극을 최적화하여, PV-전해 일체형 수소생산 시스템에 적용 가능하다. 수소 발생속도를 극대화하기 위하여 전극 기판에 채널을 도입하였으며, 애노드로서 Co3O4 촉매층을 형성하고 캐소드로서 Pt 입자를 담지하였다. 이렇게 최적화된 전극 구성은 단순히 SUS 또는 Pt 포일과 같은 금속전극을 애노드 및 캐소드로 사용하는 경우에 비해 2 배 높은 활성을 보였다.

Claims (10)

  1. PV 광전극/애노드/분리막/캐소드를 포함하는 광전-전해 일체형(monolithic photovoltaic-electrolytic) 수소생산 시스템용 전해전지로서, 애노드와 캐소드 중 어느 하나 이상의 전극에 채널이 형성된 것을 특징으로 하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템용 전해전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드는 금속산화물 촉매층으로 코팅된 전도성 기판으로 구성된 것을 특징으로 하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전도성 기판은 스테인리스 강, 티타늄, 니켈, 몰리부덴, 유리로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물 촉매층은 Co3O4, TiO2, RuO2, IrO2, MnO2 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물 촉매층은 산화물나노입자를 분산시킨 후 페이스트 또는 잉크로 제조하여 전도성 기판의 일면에 코팅하는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물 촉매층의 코팅은 닥터블레이딩법, 스크린 프린팅법 또는 스핀코팅법 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 애노드는 스테인리스 강 포일(SUS foil), 스테인리스 강 판(SUS plate), 백금 포일(Pt foil) 또는 전도성 유리 기판 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드는 스테인리스 강 포일(SUS foil), 백금 포일(Pt foil) 또는 백금 또는 탄소 입자가 담지된 스테인리스 강 포일(Pt/SUS foil) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 애노드는 Co3O4막 촉매층으로 코팅되어 있으며, 상기 캐소드는 백금 입자가 담지되어 있고, 채널이 형성된 스테인리스 강 포일(Pt/SUS foil)인 것을 특징으로 하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 음이온교환막 또는 양이온교환막인 것을 특징으로 하는 광전-전해 일체형 수소생산 시스템.
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