CN114536915B - 一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法 - Google Patents

一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种主链碳氟‑二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法，属于电驱动膜领域，本发明所制备的双极膜中的阴离子交换膜层和阳离子交换膜层都是以全氟碳链为主链，克服了常见主链中碳氧键易受氢氧根攻击而降解的缺陷，同时阴、阳离子交换膜层具有相近的理化性质，从而降低了其在使用过程中发生剥离的可能性，延长了双极膜的使用寿命。

Description

一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种主链碳氟-二茂铁催化层酸碱双极膜及其制备方法，属于电驱动膜技术领域。
背景技术
双极膜是由阴离子交换膜、阳离子交换膜以及中间催化层复合而成的复合膜材料。在电场作用下，双极膜中间层的水分子发生水解离，生成氢离子和氢氧根，从而实现产酸碱的目的。双极膜水解离产酸碱理论电位为0.828V，电解水产酸碱理论电压为2.057V。此外，双极膜中间层水解离速度比一般情况下的水解离速度快约5000万倍。因此，双极膜技术具有低能耗、高效率、产物无污染等特点，已被广泛应用于酸碱生产及回收、海洋化工、污染治理和有机合成等各个领域。
聚芳醚酮等芳香族碳骨架是目前常用的双极膜基膜材料，季铵官能团是双极膜中阴离子交换膜的常见官能团。然而，芳香族碳骨架中的碳氧键容易被氢氧根攻击降解，因为氢氧根的攻击，季铵官能团由于霍夫曼反应、亲和取代反应等被破坏，导致双极膜电渗析所产生的酸碱浓度普遍偏低。因此，酸碱浓度的控制对双极膜所产酸碱的应用至关重要。另一方面，现有的双极膜由于是阴离子交换膜、阳离子交换膜以及中间催化层复合而成，不同层之间理化性质的差异，使其在使用过程中容易剥离，进而降低了双极膜的使用寿命。
发明内容
为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法，双极膜中的阴离子交换膜层和阳离子交换膜层都以全氟碳为主链，克服了氢氧根对常见主链碳氧键攻击的缺陷，且阴阳离子交换膜具有相近的理化性，从而降低了其在使用过程中剥离的可能性，延长了其使用寿命。
本发明的技术方案如下：
本发明的目的之一在于提供一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜，包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链，氮杂环作为阴离子交换膜层上的阳离子官能团；其中，阳离子交换膜层的化学结构式为：
Figure BDA0003542300840000021
阴离子交换膜层的化学结构式为：
Figure BDA0003542300840000022
其中，x为聚三氟氯乙烯主链的聚合度，n为含磺酸基团取代基侧链的聚合度，m为含咪唑取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。
本发明的目的还在于提供一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物(PCTFE-g-PMSt)溶于有机溶剂Ⅰ中，再加入N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂和过氧化二异丙苯为引发剂，在加热和搅拌的条件下反应4～6h后停止加热和搅拌；在无水甲醇或异丙醇中沉淀获得絮状物，洗涤除去杂质后干燥得到最终的溴甲基化聚合物；
S2、将经过步骤S1获得的溴甲基化聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，缓慢加入含咪唑化合物，在90～130℃下搅拌反应5～50h后，浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12h得到具有侧链结构的侧链结构的咪唑型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜；
S3、将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂Ⅲ中，通氮气除氧，升温后将聚三氟氯乙烯、苯乙烯磺酸钠、CuBr和联吡啶按照摩尔比1:(20～100):1:2混合，氮气保护下，在90～130℃条件下恒温反应5～30h后，将反应液装入透析袋中，在水透析24h，烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液(PCTEF-g-PSSNa)；
S4、将KH-560与二茂铁甲酸以摩尔比为1:1投料加入反应瓶中，加入有机溶剂Ⅳ搅拌均匀，室温反应1～3h，同时加入催化剂和蒸馏水，调节反应体系pH为2.5～3.5，在50℃条件下反应6～8h，反应结束后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到的KH-560改性二茂铁硅溶胶；
S5、将制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜层，在阳离子交换膜层上喷涂KH-560改性二茂铁硅溶胶，晾干后将咪唑型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜层流延于阳离子交换膜层上，烘干后得到链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜。
进一步的，所述步骤S1中聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中甲基苯乙烯为对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,3,4-三甲基苯乙烯、2,3,5-三甲基苯乙烯、2,3,6-三甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2,3,4,5-四甲基苯乙烯、2,3,4,6-四甲基苯乙烯单体中的任意一种或多种共混物。
进一步的，所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ为1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳中的任意一种或两种任意比例的组合。
进一步的，所述步骤S2中有机溶剂Ⅱ为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
进一步的，所述步骤S2中含咪唑化合物为1,2,4-三甲基咪唑、1,4,5-三甲基咪唑、2-乙基-1,4-二甲基咪唑、2,4-二甲基-1-丙基咪唑、1,4-二甲基-2-丙基咪唑、2,4-二甲基-1-丁基咪唑、1,4-二甲基-2-丁基咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、2-乙基-1,4,5-三甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、4,5-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或两种任意比例的组合。
进一步的，所述步骤S3中有机溶剂Ⅲ为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
进一步的，所述步骤S4中有机溶剂Ⅳ为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
进一步的，所述步骤S4中催化剂为盐酸、甲酸或乙酸中的任意一种。
进一步的，所述步骤S5中阳离子交换容量为1～3.5mmol/g干膜；阴离子交换容量为0.8～2.5mmol/g干膜。
相较于现有技术吗，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜，其中，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都是以全氟碳为主链，能够克服现有技术中芳香族碳骨架中的碳氧键容易被氢氧根攻击而降解的缺陷，同时利用氮杂环作为阴离子交换膜层的阳离子官能团，替代季铵盐官能团，一方面能够避免由于发生霍夫曼反应、亲和取代反应破坏季铵盐官能团，另一方面，氮杂环官能团的电子分布更均匀，具有更强的耐碱性，能提高双极膜的耐碱浓度。
(2)本发明提供的主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜中阴离子交换膜和阳离子交换膜都以全氟碳链为主链，阴、阳离子交换膜层具有相近的理化性质，避免了不同层之间的理化性质差异，从而降低了其在使用过程中发生剥离的可能性，延长了双极膜使用寿命。
具体实施方式
下面结合较佳实施例对本发明做进一步的说明，在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值；对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜，包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链，氮杂环作为阴离子交换膜层上的阳离子官能团；其中，阳离子交换膜层的化学结构式为：
Figure BDA0003542300840000051
阴离子交换膜层的化学结构式为：
Figure BDA0003542300840000052
其中，x为聚三氟氯乙烯主链的聚合度，n为含磺酸基团取代基侧链的聚合度，m为含咪唑取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。
实施例2
一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取10g聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物溶于150mL氯苯中，其中，聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中甲基苯乙烯为对甲基苯乙烯；再加入9.04g N-溴代丁二酰亚胺作为溴化剂和0.9g过氧化二异丙苯作为引发剂，加热至130℃搅拌反应6h后，随着反应进行溶液逐渐变成橙红色，待其橙红色褪去后在反应一段时间即可停止加热和搅拌；在无水甲醇或异丙醇中沉淀获得白色絮状物，白色絮状物放入索氏抽提器中用丙酮抽提20h除去杂质，干燥后得到最终的溴甲基化聚合物，具体反应式如下：
Figure BDA0003542300840000061
其中，聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物(PCTFE-g-PMSt)的制备方法如下：称取20g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(共聚物含25％三氟氯乙烯)溶于200mL N-甲基吡咯烷酮中，通氮气除氧，升温至110℃后加入144.1g 4-甲基苯乙烯、8.72gCuBr和9.52g联吡啶，在氮气条件下，恒温反应48h后，将反应液倾入体积比为1:1的醇/水混合溶剂中，沉淀得接枝聚合物，沉淀物用醇/水淋洗多次后放入水中浸泡24h，除去铜离子、和联吡啶，过滤烘干；将沉淀物放入索氏抽提器中用甲苯抽提10h，完全去除聚苯乙烯均聚物，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，制得聚-三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯聚合物，具体反应式如下：
Figure BDA0003542300840000062
S2、称取0.50g溴甲基化聚合物溶解在10mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，溶解完全后，缓慢加入0.39g 1,2,4,5-四甲基咪唑，在90℃下反应5h后，反应结束后，浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12h得到具有侧链结构的咪唑铵化聚三氟氯乙烯接枝共聚物溶液，具体反应式如下：
Figure BDA0003542300840000071
S3、称取10g聚三氟氯乙烯溶于120mL N-甲基吡咯烷酮中，通氮气除氧，升温至120℃后加入126.3g苯乙烯磺酸钠、4.36gCuBr和4.76g联吡啶，氮气保护下，在130℃条件下恒温反应5h，沉淀得接枝聚合物，沉淀物放入透析袋中浸泡于活水中24h，除去铜离子、溴离子和联吡啶和未反应的单体，收集透析袋中溶液、浓缩、烘干，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液，具体反应式如下：
Figure BDA0003542300840000072
S4、取2.36g KH-560与2.30g二茂铁甲酸加入反应瓶中，加入0.1g二甲基吡咯和18mL无水乙醇搅拌均匀，在室温下反应2h后获得KH560改性二茂铁前驱体；再称取4.66gKH560改性二茂铁前驱体，加入18mL乙醇、0.6mL 1.0％盐酸和7.5mL蒸馏水，调节反应体系pH为2.5，搅拌均匀后在50℃条件下反应6h后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到的KH-560改性二茂铁硅溶胶，具体反应式如下：
Figure BDA0003542300840000073
Figure BDA0003542300840000081
S5、将制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜层，在阳离子交换膜层上采用气溶胶喷涂法喷涂KH-560改性二茂铁硅溶胶，晾干后将咪唑型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜层流延于喷涂有KH-560改性二茂铁硅溶胶的阳离子交换膜层上，烘干后得到链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜，其中，阳离子交换容量为1mmol/g干膜；阴离子交换容量为0.8mmol/g干膜。
实施例3
一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取10g聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物溶于150mL 1,2-二氯乙烷中，其中，聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中甲基苯乙烯为邻甲基苯乙烯；再加入9.04gN-溴代丁二酰亚胺和0.9g过氧化二异丙苯，加热至130℃搅拌反应4h后，随着反应进行溶液逐渐变成橙红色，待其橙红色褪去后在反应一段时间即可停止加热和搅拌；在无水甲醇或异丙醇中沉淀获得白色絮状物，白色絮状物放入索氏抽提器中用丙酮抽提20h除去杂质，干燥后得到最终的溴甲基化聚合物；
其中，聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物(PCTFE-g-PMSt)的制备方法如下：称取20g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(共聚物含25％三氟氯乙烯)溶于250mL N-甲基吡咯烷酮中，通氮气除氧，升温至120℃后加入160.0g 4-甲基苯乙烯、8.72gCuBr和9.52g联吡啶，在氮气条件下，恒温反应36h后，将反应液倾入体积比为1:1的醇/水混合溶剂中，沉淀得接枝聚合物，沉淀物用醇/水淋洗多次后放入水中浸泡24h，除去铜离子、和联吡啶，过滤烘干；将沉淀物放入索氏抽提器中用甲苯抽提10h，完全去除聚苯乙烯均聚物，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，制得聚-三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯聚合物；
S2、称取0.50g溴甲基化聚合物溶解在10mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，溶解完全后，缓慢加入0.36g 1,4,5-四甲基咪唑，在130℃下反应24h后，反应结束后，浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12h得到具有侧链结构的咪唑铵化聚三氟氯乙烯接枝共聚物溶液；
S3、称取10g聚三氟氯乙烯溶于120mL N,N-二甲基乙酰胺中，通氮气除氧，升温至110℃后加入126.3g苯乙烯磺酸钠、4.36gCuBr和4.76g联吡啶，氮气保护下，在110℃条件下恒温反应30h，沉淀得接枝聚合物，沉淀物放入透析袋中浸泡于活水中24h，除去铜离子、溴离子和联吡啶和未反应的单体，收集透析袋中溶液、浓缩、烘干，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液；
S4、取2.36g KH-560与2.30g二茂铁甲酸加入反应瓶中，加入0.1g二甲基吡咯和40mL无水乙醇搅拌均匀，在室温下反应3h后获得KH560改性二茂铁前驱体；再称取4.66gKH560改性二茂铁前驱体，加入18mL乙醇、0.6mL 1.0％乙酸和7.5mL蒸馏水，调教反应体系pH为3.5，搅拌均匀后在50℃条件下反应8h后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到的KH-560改性二茂铁硅溶胶；
S5、将制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜层，在阳离子交换膜层上采用气溶胶喷涂法喷涂KH-560改性二茂铁硅溶胶，晾干后将咪唑型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜层流延于喷涂有KH-560改性二茂铁硅溶胶的阳离子交换膜层上，烘干后得到链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜，其中，阳离子交换容量为3.5mmol/g干膜；阴离子交换容量为2.5mmol/g干膜。
实施例4
一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取10g聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物溶于150mL四氯化碳中，其中，聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中甲基苯乙烯为对甲基苯乙烯，再加入9.04g N-溴代丁二酰亚胺和0.9g过氧化二异丙苯，加热至130℃搅拌反应5h后，随着反应进行溶液逐渐变成橙红色，待其橙红色褪去后在反应一段时间即可停止加热和搅拌；在无水甲醇或异丙醇中沉淀获得白色絮状物，白色絮状物放入索氏抽提器中用丙酮抽提20h除去杂质，干燥后得到最终的溴甲基化聚合物；
其中，聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物(PCTFE-g-PMSt)的制备方法如下：称取20g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(共聚物含25％三氟氯乙烯)溶于250mL N-甲基吡咯烷酮中，通氮气除氧，升温至120℃后加入160.0g 4-甲基苯乙烯、8.72gCuBr和9.52g联吡啶，在氮气条件下，恒温反应36h后，将反应液倾入体积比为1:1的醇/水混合溶剂中，沉淀得接枝聚合物，沉淀物用醇/水淋洗多次后放入水中浸泡24h，除去铜离子、和联吡啶，过滤烘干；将沉淀物放入索氏抽提器中用甲苯抽提10h，完全去除聚苯乙烯均聚物，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，制得聚-三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯聚合物；
S2、称取0.50g溴甲基化聚合物溶解在10mL二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，溶解完全后，缓慢加入0.36g 1,2,4-三甲基咪唑，在100℃下反应50h后，反应结束后，浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12h得到具有侧链结构的咪唑铵化聚三氟氯乙烯接枝共聚物溶液；
S3、称取10g聚三氟氯乙烯溶于120mL二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通氮气除氧，升温至90℃后加入126.3g苯乙烯磺酸钠、4.36gCuBr和4.76g联吡啶，氮气保护下，在90℃条件下恒温反应50h，沉淀得接枝聚合物，沉淀物放入透析袋中浸泡于活水中24h，除去铜离子、溴离子和联吡啶和未反应的单体，收集透析袋中溶液、浓缩、烘干，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液；
S4、取2.36g KH-560与2.30g二茂铁甲酸加入反应瓶中，加入0.1g二甲基吡咯和40mL无水乙醇搅拌均匀，在室温下反应2h后获得KH560改性二茂铁前驱体；再称取4.66gKH560改性二茂铁前驱体，加入18mL异丙醇、0.6mL 1.0％甲酸和7.5mL蒸馏水，调节反应体系pH为3，搅拌均匀后在50℃条件下反应7h后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到的KH-560改性二茂铁硅溶胶；
S5、将制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜，在阳离子交换膜上采用气溶胶喷涂法喷涂KH-560改性二茂铁硅溶胶，晾干后将咪唑型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜流延于喷涂有KH-560改性二茂铁硅溶胶的阳离子交换膜上，烘干后得到链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜，其中，阳离子交换容量为2mmol/g干膜；阴离子交换容量为1.5mmol/g干膜。
实施例5
与上述实施例不同之处在于：
所述步骤S1中聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中甲基苯乙烯还可以为2,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯的共混物；
所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ为按照体积比为1:1加入的1,2-二氯乙烷和四氯化碳混合物；
所述步骤S2中含咪唑化合物为按照体积比为1:1加入的2-乙基-1,4-二甲基咪唑和2-乙基-1,4-二甲基咪唑的混合物；
所述步骤S2中有机溶剂Ⅱ为按照体积比为1:1加入的N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合物；
所述步骤S3中有机溶剂Ⅲ为按照体积比为1:1加入的N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合物；
所述步骤S4中有机溶剂Ⅳ为按照体积比为1:1加入的甲醇和乙醇混合物。
此外，除上述实施例外，在制备过程中还可以添加的试剂如下所示：
所述步骤S1中聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中甲基苯乙烯还可以为2,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,3,4-三甲基苯乙烯、2,3,5-三甲基苯乙烯、2,3,6-三甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2,3,4,5-四甲基苯乙烯、2,3,4,6-四甲基苯乙烯单体中的任意一种或多种共混物。
所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ为1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳中两种任意比例的组合。
所述步骤S2中含咪唑化合物还可以为2-乙基-1,4-二甲基咪唑、2,4-二甲基-1-丙基咪唑、1,4-二甲基-2-丙基咪唑、2,4-二甲基-1-丁基咪唑、1,4-二甲基-2-丁基咪唑、2-乙基-1,4,5-三甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、4,5-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或两种任意比例的组合。
所述步骤S2中有机溶剂Ⅱ还可为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中两种任意比例的组合。
所述步骤S3中有机溶剂Ⅲ还可为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中两种任意比例的组合
所述步骤S4中有机溶剂Ⅳ还可以为四氢呋喃、丙酮中的任意一种或者甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮中的两种任意比例的组合。
以上所述实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本专利的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜，其特征在于：包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链，氮杂环作为阴离子交换膜层上的阳离子官能团；其中，阳离子交换膜层的化学结构式为：
Figure FDA0003542300830000011
阴离子交换膜层的化学结构式为：
Figure FDA0003542300830000012
其中，x为聚三氟氯乙烯主链的聚合度，n为含磺酸基团取代基侧链的聚合度，m为含咪唑取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。
2.一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物溶于有机溶剂Ⅰ中，再加入溴化剂和引发剂，在加热和搅拌的条件下反应4～6h后停止加热和搅拌；在无水甲醇或异丙醇中沉淀获得絮状物，洗涤除去杂质后干燥得到最终的溴甲基化聚合物；
S2、将经过步骤S1获得的溴甲基化聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，缓慢加入含咪唑化合物，在90～130℃下搅拌反应5～50h后，浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12h得到具有侧链结构的侧链结构的咪唑型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜；
S3、将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂Ⅲ中，通氮气除氧，升温后将聚三氟氯乙烯、苯乙烯磺酸钠、CuBr和联吡啶按照摩尔比1:(20～100):1:2混合，氮气保护下，在90～130℃条件下恒温反应5～30h后，将反应液装入透析袋中，在水透析24h，烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液；
S4、将KH-560与二茂铁甲酸以摩尔比为1:1投料加入反应瓶中，加入二甲基吡咯和有机溶剂Ⅳ搅拌均匀，在80℃下反应1～3h后再加入催和化剂和蒸馏水，在50℃条件下反应1～3h后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到的KH-560改性二茂铁硅溶胶；
S5、将制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜层，在阳离子交换膜层上喷涂KH-560改性二茂铁硅溶胶，晾干后将咪唑型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜层流延于阳离子交换膜层上，烘干后得到链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜。
3.如权利要求2所述的一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中甲基苯乙烯为对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,3,4-三甲基苯乙烯、2,3,5-三甲基苯乙烯、2,3,6-三甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2,3,4,5-四甲基苯乙烯、2,3,4,6-四甲基苯乙烯单体中的任意一种或多种共混物。
4.如权利要求2所述的一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ为1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳中的任意一种或两种任意比例的组合。
5.如权利要求2所述的一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中有机溶剂Ⅱ为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
6.如权利要求2所述的一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中含咪唑化合物为1,2,4-三甲基咪唑、1,4,5-三甲基咪唑、2-乙基-1,4-二甲基咪唑、2,4-二甲基-1-丙基咪唑、1,4-二甲基-2-丙基咪唑、2,4-二甲基-1-丁基咪唑、1,4-二甲基-2-丁基咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、2-乙基-1,4,5-三甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、4,5-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或两种任意比例的组合。
7.如权利要求2所述的一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中有机溶剂Ⅲ为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
8.如权利要求2所述的一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中有机溶剂Ⅳ为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
9.如权利要求2所述的一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中催化剂为盐酸、甲酸或乙酸中的任意一种。
10.如权利要求2所述的一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中阳离子交换容量为1～3.5mmol/g干膜；阴离子交换容量为0.8～2.5mmol/g干膜。
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