CN113314746B - 一种交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阴离子交换膜领域,特别是涉及一种交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜,先将聚乙烯醇溶于极性非质子溶剂,随后加入氢化钠反应一段时间,继续加入溴代离子液体进行反应,将反应液倒入沉淀剂析出、清洗并干燥;将产物和交联剂溶于极性溶剂,通过涂覆成膜和离子交换得到阴离子交换膜。本发明基于交联型功能化聚乙烯醇的阴离子交换膜,引入的长柔性侧链离子液体促进膜形成微相分离,使膜具有较高的离子电导率;引入的交联结构提升了膜材料的尺寸稳定性;本发明还提供一种交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法,其反应条件温和、操作简单、成本低、应用前景广阔,有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜领域,特别是涉及一种交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池由于具有能量转化率高、环境污染小、燃料来源广泛等优点引起极大关注。已商业化的质子交换膜燃料电池严重依赖于昂贵的铂基催化剂,在成本上限制了其大规模使用。相比而言,阴离子交换膜燃料电池具有阴极还原速率高、允许使用非贵金属催化剂等特点,能够大幅降低燃料电池的成本。然而作为核心部件之一的阴离子交换膜仍存在离子电导率低、化学稳定性差、尺寸稳定性不佳等缺点,阻碍了燃料电池技术的商业化进程。
目前作为阴离子交换膜主链的聚合物大多通过醚键相连接,不利于强碱性环境下膜材料的稳定性。现有技术公开了多种侧链型阴离子交换膜的制备方法,该专利选用的聚醚酮主链通过醚键连接,但该主链在强碱性环境下不稳定,易发生水解,导致膜的主链断裂、机械性能下降(Proc.Nat.Acad.Sci.,110(2013)2490-2495.),且制备步骤繁琐,不利于大规模生产。为了改进这些问题,本发明通过功能化和交联方式改性聚乙烯醇,主链仅包含碳氢原子(-CH-CH2-),有利于保持主链的化学稳定性。其离子基团距离主链较远,能够促进离子基团的局部移动性,并形成微相分离结构,从而提高离子电导率。引入的交联结构能够增强膜材料的尺寸稳定性,保证燃料电池的稳定运行。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜,其具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性和尺寸稳定性。
本发明还提供一种交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法,其反应条件温和、操作简单、成本低、应用前景广阔,有利于大规模生产。
本发明采用如下技术方案:
一种交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜,所述交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的化学结构式为:
对上述技术方案的进一步改进为,在所述交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的化学结构式中,n=3~18。
对上述技术方案的进一步改进为,在所述交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的化学结构式中,R为以下任意一种:
一种交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法,包括如下步骤:
1)将聚乙烯醇溶于一定量的极性非质子溶剂,待溶解完全后加入氢化钠,在0~120℃反应0~48小时,随后加入溴代离子液体,在该温度下继续反应1~72小时,将得到产物倒入沉淀剂析出产物,过滤、清洗并干燥产物,得到功能化聚乙烯醇;
2)将步骤1)得到的功能化聚乙烯醇溶于极性溶剂,加入一定量的戊二醛,得到铸膜液,将其涂覆在平板,在0~100℃下挥发溶剂24小时,得到交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜;在室温状态下,将所得的膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠溶液48小时,使阴离子转化成氢氧根。
对上述技术方案的进一步改进为,在所述步骤1)中,所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为,在所述步骤1)中,所述聚乙烯醇和极性非质子溶剂的质量比为1:(0.1~1000)。
对上述技术方案的进一步改进为,在所述步骤1)中,所述聚乙烯醇和氢化钠的比例为1:(0.1~5)。
对上述技术方案的进一步改进为,在所述步骤1)中,所述溴代离子液体为以下任一种:
对上述技术方案的进一步改进为,在所述步骤1)中,所述沉淀剂为乙醚、丙酮、石油醚或甲基叔丁基醚中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为,在所述步骤2)中,所述极性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、水、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种;所述功能化聚乙烯醇:戊二醛的质量比为(0.1~200):1。
本发明的有益效果为:
1、本发明的交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜,主链仅包含碳氢原子(-CH-CH2-),有利于保持主链的化学稳定性;离子基团位于侧链末端,能够促进离子基团的局部运动型,并形成微相分离结构,从而提高离子电导率;交联结构增强了膜的尺寸稳定性,保证燃料电池能够稳定运行。
2、本发明的上述交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜,通过威廉姆森成醚反应接枝功能基团,在成膜的过程同时完成交联步骤,其步骤简单、反应条件温和,所用原料聚乙烯醇的成本低,有利于大规模生产。
具体实施方式
为更好的理解本发明,下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但是本发明的实施方式不限于此。
一种交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜,所述交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的化学结构式为:
在所述交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的化学结构式中,n=3~18。
在所述交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的化学结构式中,R为以下任意一种:
一种交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法,包括如下步骤:
1)将聚乙烯醇溶于一定量的极性非质子溶剂,待溶解完全后加入氢化钠,在0~120℃反应0~48小时,随后加入溴代离子液体,在该温度下继续反应1~72小时,将得到产物倒入沉淀剂析出产物,过滤、清洗并干燥产物,得到功能化聚乙烯醇;
2)将步骤1)得到的功能化聚乙烯醇溶于极性溶剂,加入一定量的戊二醛,得到铸膜液,将其涂覆在平板,在0~100℃下挥发溶剂24小时,得到交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜;在室温状态下,将所得的膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠溶液48小时,使阴离子转化成氢氧根。
在所述步骤1)中,所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
在所述步骤1)中,所述聚乙烯醇和极性非质子溶剂的质量比为1:(0.1~1000)。
在所述步骤1)中,所述聚乙烯醇和氢化钠的比例为1:(0.1~5)。
在所述步骤1)中,所述溴代离子液体为以下任一种:
在所述步骤1)中,所述沉淀剂为乙醚、丙酮、石油醚或甲基叔丁基醚中的一种。
在所述步骤2)中,所述极性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、水、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种;所述功能化聚乙烯醇:戊二醛的质量比为(0.1~200):1。
实施例1
本实施例提供一种交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜,化学结构式如下:
上述交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
将5.0g聚乙烯醇溶于100mL的二甲基亚砜,随后加入1.0g的氢化钠,在80℃反应1小时,随后加入2.5g的6-溴-N,N,N-三甲基己烷-1-溴化胺,在80℃反应24h,倒入乙醚析出产物,过滤、清洗并干燥。将得到的功能化聚乙烯醇(2g)溶于30mL的二甲基亚砜,加入1.0mL的戊二醛水溶液,将铸膜液涂覆在平板,在80℃下挥发溶剂24小时,得到交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜。在室温状态下,将所得的膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠溶液48小时,使阴离子转化成氢氧根。
测得该阴离子交换膜在80℃的离子电导率为85mS/cm,溶胀率为15%,将膜浸泡于80℃、1M NaOH溶液480小时,离子电导率仅下降4.2%。将该膜组装成H2-O2燃料电池,在室温下的最高功率密度达到231mW/(cm)2。
实施例2
本实施例提供一种交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜,化学结构式如下:
上述交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
将2.0g聚乙烯醇溶于40mL的二甲基亚砜,随后加入0.8g的氢化钠,在60℃反应3小时,随后加入3.5g的1-甲基-1-溴丙基溴化哌啶鎓,在80℃下反应12h,倒入丙酮析出,过滤、清洗并干燥。将得到的产物(1g)溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮,加入0.1mL的戊二醛水溶液,将铸膜液涂覆在平板,在70℃下挥发溶剂18小时,得到交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜。在室温状态下,将所得的膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠溶液48小时,使阴离子转化成氢氧根。
测得该阴离子交换膜在80℃的离子电导率为96mS/cm,溶胀率为24%,将膜浸泡于80℃、1M NaOH溶液480小时,离子电导率仅下降3.1%,化学结构几乎不变。将该膜组装成H2-O2燃料电池,在室温下的最高功率密度达到267mW/(cm)2。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
2.一种根据权利要求1所述的交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将聚乙烯醇溶于一定量的极性非质子溶剂,待溶解完全后加入氢化钠,在0~120℃反应0~48小时,随后加入溴代离子液体,在该温度下继续反应1~72小时,将得到产物倒入沉淀剂析出产物,过滤、清洗并干燥产物,得到功能化聚乙烯醇;
2)将步骤1)得到的功能化聚乙烯醇溶于极性溶剂,加入一定量的戊二醛,得到铸膜液,将其涂覆在平板,在0~100℃下挥发溶剂24小时,得到交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜;在室温状态下,将所得的膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠溶液48小时,使阴离子转化成氢氧根。
3.根据权利要求2所述的交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,在所述步骤1)中,所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.根据权利要求2所述的交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,在所述步骤1)中,所述聚乙烯醇和极性非质子溶剂的质量比为1:(0.1~1000)。
5.根据权利要求2所述的交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,在所述步骤1)中,所述聚乙烯醇和氢化钠的比例为1:(0.1~5)。
7.根据权利要求2所述的交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,在所述步骤1)中,所述沉淀剂为乙醚、丙酮、石油醚或甲基叔丁基醚中的一种。
8.根据权利要求2所述的交联型功能化聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,在所述步骤2)中,所述极性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、水、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种;所述功能化聚乙烯醇:戊二醛的质量比为(0.1~200):1。
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