CN101210075A

CN101210075A - 含有离子液体的聚合物薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101210075A
Application number: CN 200610105400
Authority: CN
Inventors: 邓友全; 朱来英; 石峰; 张庆华
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2006-12-26
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2008-07-02

Abstract

本发明公开了一种含有离子液体的聚合物薄膜及其制备方法。聚合物薄膜由膜材料以及吸附担载在膜材料的离子液体制成，离子液体重量占聚合物薄膜重量的0.1－70％。通过将离子液体溶解到聚乙烯醇的水溶液中形成均一溶液后，室温干燥成膜，然后用交联剂交联得到聚合物薄膜。本发明的薄膜具有较好的热稳定性和机械稳定性，合成操作简单，在催化酯化和有机硫化物、芳烃、烷烃的分离等过程中具有潜在的应用价值，同时在膜催化、分离分析等具有广泛的应用前景。

Description

含有离子液体的聚合物薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有离子液体的聚合物薄膜及其制备方法，属于新型功能材料及其制备技术领域。

背景技术

离子液体作为近几年发展起来的一种新型的绿色溶剂和功能材料，已经引起了人们的广泛关注和极大的研究热情。它主要是指一类完全由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的物质。与传统的氯化钠等熔盐不同，离子液体的阴阳离子具有极大的不对称性，这也致使其熔点较传统的熔盐大大降低，甚至在室温下也呈液态，因此也被人们称为室温离子液体。为了与传统的熔盐体系相区别，人们把熔点低于100℃的熔盐称为离子液体。与分子型溶剂不同，离子液体由于其自身特殊的结构导致其具有许多独特的性能，如离子液体的蒸汽压非常低，在使用过程中不会挥发到空气中污染环境，因此被人们称为“绿色溶剂”；离子液体具有较高的热稳定性，可以作为反应介质用于高温有机合成或催化反应过程；离子液体具有较好的导电性能和较宽的电化学稳定性，可以作为电介质用于电化学研究；离子液体具有较好的传热性能和较大的比热容，可以作为传热和储能介质得到应用；离子液体对无机物和有机物都具有独特的选择溶解性能，可以作为一种新型的功能介质用于分离与分析；此外，离子液体还具有可设计的特性，从理论上讲，不同阴、阳离子的搭配可组成成千上万种具有不同物理化学特性的离子液体，这也给离子液体研究提供了广阔的空间。

聚合物薄膜作为一种新兴的分离分析技术早已被人们成功地用于石油化工，生物制药，污水处理和海水淡化等领域。将离子液体通过浸渍、化学键合等方法担载到聚合物薄膜上，可以有效地将离子液体与膜的优点结合在一起，制备出具有优良特性的新型担载离子液体聚合物薄膜。1997年，Richard等人(Chem.Commun.1997，1345)通过溶胶-凝胶的方法将离子液体作为催化剂溶剂担载到聚合物薄膜上，制得了不同的聚合物凝胶催化薄膜，并将其成功地用于丙烯加氢反应，取得了良好的催化活性。Afonso等人(Angew.Chem.Int.Ed.2002，15，41)通过浸渍的方法将离子液体担载到聚合物膜上用于同质异构脂肪胺的分离，取得了良好的效果。然而在上述两种方法中都不可避免的存在不足：浸渍法由于相互作用力有限，在使用过程中会不同程度地导致离子液体的流失；而化学键合法则限制了离子液体的自由，从而改变了离子液体本身液体状态时的物理化学性质。而通过聚合物将离子液体物理固载到膜材料当中从而制备出新型的聚合物担载离子液体功能膜的方法尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有离子液体的聚合物薄膜及其制备方法。

一种含有离子液体的聚合物薄膜，其特征在于聚合物薄膜由膜材料以及吸附担载在膜材料的离子液体制成，离子液体重量占聚合物薄膜重量的0.1-70％；膜材料选自聚乙烯醇(PVA)膜，离子液体的阳离子为咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子选自氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，磷酸二氢根，氯酸根，乙酸根，三氟甲磺酸根，苯磺酸根，二(三氟甲烷磺酰基)亚胺，二腈胺根中的一种。

上面所讲含有离子液体的聚合物薄膜，咪唑阳离子的结构式为：

其中，m为0-15的整数，n为0-15的整数。

上面所讲含有离子液体的聚合物薄膜，吡啶阳离子的结构式为：

其中n为0-15的整数。

我们采用的聚乙烯醇(PVA)选自87-89wt％水解的，分子量为13000-23000、85000-124000或124000-186000。

本发明的含有离子液体的聚合物薄膜，通过将离子液体溶解到聚乙烯醇的水溶液中形成均一溶液后，室温干燥成膜，然后用交联剂交联得到。

具体的制备方法是这样的：

将离子液体加入到50-90℃的聚乙烯醇的水溶液中，搅匀成均一的澄清溶液，涂敷到不锈钢板上，室温下晾干得聚合物聚乙烯醇包载离子液体膜；进一步用含有交联剂的丙酮溶液交联，得到含有离子液体的聚合物薄膜。

聚合物薄膜的制备方法中，为减小膜的溶胀，所用交联剂选自戊二醛、甲醛、氯乙醛、羟基丁二酸、丁二酸中的一种。

与已有固载化的离子液体功能材料相比，本发明具有的实质性特点是：

1.通过将离子液体用膜的方式固载化，为离子液体的固载化提供了一种新思路；

2.该聚合物包载离子液体膜在降低离子液体用量的同时，保持了离子液体独特的催化和溶解性能以及膜材料良好的热稳定性、渗透分离、机械稳定性等优点，是一种新颖的膜功能材料；

3.该聚合物包载离子液体膜操作简单，成本较低，适于大规模制备；

4.该聚合物包载离子液体膜便于使用和产物分离；

5.离子液体固载到膜材料中后，由于包载效应的缘故，离子液体的催化活性和溶解性能大幅度提高。

本发明的薄膜具有较好的热稳定性和机械稳定性，合成操作简单，在催化酯化和有机硫化物、芳烃、烷烃的分离等过程中具有潜在的应用价值，同时在膜催化、分离分析等具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1：

取3gPVA(分子量为13000-23000)于100ml锥形瓶中，加入47ml蒸馏水，加热到80℃，称取1ml 1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐离子液体，并迅速转移到PVA水溶液中，80℃加热8h，降至室温，将均一溶液涂覆到不锈钢板上，室温晾干成膜，置于干燥器中放置，离子液体占膜重量的30％。配制10％(V/V)的戊二醛的丙酮溶液，将其喷洒到已制好的膜上，交联30min，晾干得到交联的膜。

实施例2：

取3gPVA(分子量为13000-23000)于100ml锥形瓶中，加入47ml蒸馏水，加热到75℃，称取1ml 1-甲基-3-辛基咪唑氟硼酸盐离子液体，并迅速转移到PVA水溶液中，75℃加热8h.降至室温，将均一溶液涂覆到不锈钢板上，室温晾干成膜，置于干燥器中放置，离子液体占膜重量的30％。配制10％(V/V)的戊二醛的丙酮溶液，将其喷洒到已制好的膜上，交联30min，晾干得到交联的膜。

实施例3：

取3gPVA(分子量为13000-23000)于100ml锥形瓶中，加入47ml蒸馏水，加热到60℃，称取1ml 1-甲基-3-丁基磺酸咪唑氟硼酸盐离子液体，并迅速转移到PVA水溶液中，60℃加热9h.降至室温，将均一溶液涂覆到不锈钢板上，室温晾干成膜，置于干燥器中放置，离子液体占膜重量的30％。配制10％(V/V)的戊二醛的丙酮溶液，将其喷洒到已制好的膜上，交联30min，晾干得到交联的膜。

实施例4：

步骤同实施举例1，但以2滴1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐离子液体取代1ml1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐离子液体，离子液体占膜重量的1.3％。配制10％(V/V)的戊二醛的丙酮溶液，将其喷洒到已制好的膜上，交联30min，晾干得到交联的膜。

实施例5：

步骤同实施举例1，但以2ml 1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐离子液体取代1ml1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐离子液体，离子液体占膜重量的46％。配制10％(V/V)的戊二醛的丙酮溶液，将其喷洒到已制好的膜上，交联30min，晾干得到交联的膜。

实施例6：

步骤同实施举例1，但以4ml 1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐离子液体取代1ml1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐离子液体，离子液体占膜重量的63％。配制10％(V/V)的戊二醛的丙酮溶液，将其喷洒到已制好的膜上，交联30min，晾干得到交联的膜。

实施例7：

取0.4gPVA(分子量为85000-124000)于100ml锥形瓶中，加入6.3ml蒸馏水，加热到80℃，称取1滴1-甲基-3-癸基咪唑三氟甲烷磺酸盐离子液体，并迅速转移到PVA水溶液中，80℃加热8h.降至室温，将均一溶液涂覆到不锈钢板上，室温晾干成膜，置于干燥器中放置，离子液体占膜重量的5.2％。配制10％(V/V)的戊二醛的丙酮溶液，将其喷洒到已制好的膜上，交联30min，晾干得到交联的膜。

实施例8：

取0.4gPVA(分子量为124000-186000)于100ml锥形瓶中，加入9.6ml蒸馏水，加热到80℃，称取3滴1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲烷磺酸盐离子液体，并迅速转移到PVA水溶液中，80℃加热8h.降至室温，将均一溶液涂覆到不锈钢板上，室温晾干成膜，置于干燥器中放置，离子液体占膜重量的14.2％。配制10％(V/V)的戊二醛的丙酮溶液，将其喷洒到已制好的膜上，交联30min，晾干得到交联的膜。

实施例9：

步骤同实施举例1，但以氟，氯，溴，碘，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，磷酸二氢根，氯酸根，乙酸根，三氟甲磺酸根，苯磺酸根，二(三氟甲烷磺酰基)亚胺根，二腈胺根中的一种代替氟硼酸根，得到聚合物包载离子液体的膜。

实施例10：

步骤同实施举例1，但以配制10％(V/V)的甲醛、氯乙醛、羟基丁二酸、丁二酸的丙酮溶液中的一种取代10％(V/V)的戊二醛的丙酮溶液，将其喷洒到已制好的膜上，交联30min，晾干得到交联的膜。

Claims

1.一种含有离子液体的聚合物薄膜，其特征在于聚合物薄膜由膜材料以及吸附担载在膜材料的离子液体制成，离子液体重量占聚合物薄膜重量的0.1-70％；膜材料选自聚乙烯醇膜，离子液体的阳离子为咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子选自氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，磷酸二氢根，氯酸根，乙酸根，三氟甲磺酸根，苯磺酸根，二(三氟甲烷磺酰基)亚胺，二腈胺根中的一种。

2.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于：咪唑阳离子的结构式为：

其中，m为0-15的整数，n为0-15的整数。

3.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于：吡啶阳离子的结构式为：

其中n为0-15的整数。

4.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于：聚乙烯醇选自87-89wt％水解的，分子量为13000-23000、85000-124000或124000-186000。

5.如权利要求1所述含有离子液体的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：该方法将离子液体加入到50-90℃的聚乙烯醇的水溶液中，搅匀成均一的澄清溶液，涂敷到不锈钢板上，室温下晾干得聚合物聚乙烯醇包载离子液体膜；进一步用含有交联剂的丙酮溶液交联，得到含有离子液体的聚合物薄膜。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：交联剂选自戊二醛、甲醛、氯乙醛、羟基丁二酸、丁二酸中的一种。