CN102179185A - 一种手性拆分固膜的制备方法 - Google Patents

一种手性拆分固膜的制备方法 Download PDF

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孟洪
肖玲
李苏敏
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Abstract

本发明涉及到一种手性拆分固膜的制备方法，属于膜分离技术领域。固膜拆分面临手性识别剂合成困难且稳定性差，固载量有限，选择性较低等一系列问题。本发明将具有手性识别功能的手性离子液体固载于基膜上，形成具有拆分功能的手性固膜。所述的固膜制备方法，首先将基膜改性后置于成膜装置中，再将聚阳离子置入其中，在膜的一侧施加压力，实现在正压下过滤聚阳离子溶液，使聚阳离子在膜表面被截留和吸附，然后将聚阴离子、手性离子液体交替反复置入成膜装置中，实现在正压下过滤聚离子溶液，从而形成具有分离作用的复合膜。手性拆分实验表明，利用该法可以制备出高性能的手性拆分固膜。

Description

一种手性拆分固膜的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种手性拆分膜的制备方法，属于膜分离技术领域，具体的说属于固膜拆分手性化合物领域。
背景技术
自然界中有许多分子具有相互成像但不能重叠的两种结构形式，如同人的左右手一样，这两种结构的化合物分子互称为手性异构体。目前，常用的化学药物约1850种，其中40％为手性化合物，大多数是以外消旋体形式投放市场的。而药物对杂质的要求是很严格的，药物的纯度一般要求在98％以上，并对2％以下的杂质要明确其性质和副作用。外消旋体药物相当于有50％的杂质。外消旋体在生物体内往往以不同的途径被吸收而表现出不同的生理活性和毒理作用，甚至会产生不良反应。因此，将对映异构体拆分成具有光学活性的化合物具有巨大的社会效益和经济效益，从而成为手性化合物研究的热点和前沿。
获得单一手性化合物的主要方法有以下几类：手性源合成；不对称诱导；催化不对称合成。外消旋体拆分法是一种经典的分离方法，在工业生产中已有100多年的历史，目前仍是获得手性物质的有效方法之一。拆分是用物理化学或生物方法等将外消旋体分离成单一异构体，外消旋体拆分法又可分为结晶拆分法；化学拆分法；酶拆分法；萃取拆分法；色谱拆分法；膜拆分。传统的拆分方法由于批处理能力小、工业放大成本高，不适合大规模生产；相反，膜分离技术具有能耗低、易于连续操作等优点，被普遍认为是进行大规模手性拆分非常有潜力的方法之一，具有良好的应用前景。因而近年来备受关注。手性液膜(如：支撑液膜、本体液膜、乳状液膜)曾被研究过，但普遍存在长期稳定性差的问题。固膜拆分正成为许多领域科学家关注的重点方向。由于固膜拆分具有便于连续操作、易于放大、装置设计与系统应用灵活、能耗低、能量利用率高等突出优点，因而成为膜法手性拆分的重点方向。
手性拆分固膜是将手性选择剂固载于膜基材或利用光活性聚合物膜材料制备的具有手性识别功能的固体膜。固膜拆分是利用膜内或是膜外自身的手性位点对异构体(D型、L型)的亲和能力差别，在不同推动力下造成不同异构体在膜中的选择性通过，从而达到分离效果。渗透性、选择性、稳定性是手性拆分固膜设计的基础，良好的拆分性能是膜应用的基本前提。
手性选择剂对映体的选择性识别和亲和性差异是保证固膜拆分高选择性的的基础，常用的手性选择剂包括：蛋白质、抗菌素、多糖、氨基酸、脱辅基酶、DNA、表面活性剂和超分子化合物(如环糊精、冠醚)等，但是目前面临着手性识别剂合成困难且稳定性差，固载量有限、选择性较低等一系列问题，因此寻找合适的手性选择剂是当前一项急待解决的难题。手性离子液体是在离子液体中引入手性中心，它综合了离子液体与手性物质两方面的优点和特性，可以作为手性溶剂或手性诱导剂，在手性合成、手性拆分和手性催化等方面发挥重要作用。将手性离子液体通过自组装方法固载于基膜上，可提高手性识别剂在固膜的固载量，使分离层超薄化，从而提高固膜的拆分选择性和膜通量。有望为手性化合物拆分提供一条途径，具有重要的研究价值。但是目前手性离子液体在手性拆分领域的研究仅限于色谱拆分，尚没有将其用于固膜拆分的先例。因此，将手性离子液体作为手性选择剂应用于固膜拆分领域具有重要意义，但同时是一项技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种手性拆分固膜的制备方法，可实现通过静电作用将具有手性识别功能的手性离子液体固载于基膜上，形成具有拆分功能的手性固膜。
本发明提供了一种手性拆分固膜的制备方法，其基本设计思路是：首先将基膜改性为聚阴离子基膜，将聚阴离子基膜置于成膜装置中(见图1)。图1中1为氮气罐，为实验提供一定的压力，3为制备好的手性拆分固膜，2中的待分离溶液经过手性拆分固膜3后到达下腔室，最后流入集液瓶4中，收集4中的渗透液进行相应的分析。
将聚阳离子、聚阴离子、手性离子液体置入成膜装置中，在膜的上游侧施加一定的压力，复合一段时间，使聚阳离子、聚阴离子、手性离子液体在膜表面被截留和吸附，形成具有分离作用的复合层。
本发明提供了一种手性拆分固膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基膜改性为聚阴离子基膜；
(2)将聚阴离子膜置于成膜装置中；
(3)将聚阳离子、聚阴离子和手性离子液体分别溶解在溶剂中，配成制膜液，静置脱泡；
(4)将上述聚阳离子制膜液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0～0.2MPa的压力，复合20～40min，使聚阳离子制膜液在膜表面被截留和吸附，形成复合层。
(5)将上述复合膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。
(6)将上述聚阴离子制膜液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0～0.2MPa的压力，复合20～40min，使聚阴离子制膜液在膜表面被截留和吸附，形成复合层。
(7)将上述复合膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。
(8)将上述手性离子液体制膜液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0～0.2MPa的压力，复合20～40min，使手性离子液体制膜液在膜表面被截留和吸附，形成具有拆分作用的复合层。
(9)将上述复合膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。
在上述步骤之后，重复(6)～(9)步骤1-5次，最终形成手性拆分固膜。
在本发明中，所述的聚离子，又称聚电解质，是指在主链或侧链中带有许多可电离的离子性基团的高分子。聚电解质可分为聚阳离子、聚阴离子以及具有正负两种电荷的离解性基团的高分子，即两性高分子电解质。手性离子液体是β-环糊精类的手性离子液体，例如，单-6-脱氧-6-(3-甲基咪唑)-β-环糊精对甲苯磺酸盐。其结构式如下所示：
Figure BDA0000052749790000041
本发明可实现通过静电作用将具有手性识别功能的手性离子液体固载于基膜上，形成具有拆分功能的手性固膜。
附图说明
图1、手性拆分实验装置。
具体实施方式
下面给出具体实施例对本发明做具体的说明。
具体实施例一
采用基膜为聚丙烯腈(PAN)材料，截留分子量60000，所用的聚阳离子为线型聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，手性离子液体为单-6-脱氧-6-(3-甲基咪唑)-β-环糊精对甲苯磺酸盐。
组装条件及方法：
(1)用水将聚乙烯亚胺配成质量分数为0.25％的溶液，静置脱泡；用水将聚丙烯酸配成质量分数为0.05％的溶液，静置脱泡；用水将手性离子液体配成质量分数为10％的溶液。
(2)为使聚丙烯腈支撑膜表面带电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯腈膜浸入2mol/L NaOH溶液中放置60min，将其改性为聚阴离子基膜；
(3)将改性聚阴离子基膜浸泡在去离子水中漂洗膜面并烘干；
(4)将改性聚阴离子基膜置入成膜装置中；
(5)将100ml聚乙烯亚胺溶液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0.1MPa的压力，复合20min，使聚乙烯亚胺在膜表面被截留和吸附；
(6)将上述复合膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(7)将上述复合膜再置入成膜装置中，将100ml聚丙烯酸溶液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0.1MPa的压力，复合20min，使聚丙烯酸在膜表面被截留和吸附；
(8)将上述复合膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(9)将上述复合膜置入成膜装置中，将100ml手性离子液体溶液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0.1MPa的压力，复合20min，使手性离子液体在膜表面被截留和吸附；
(10)将上述复合膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(11)在上述步骤之后，重复(7)～(10)步骤1次，最终形成手性拆分固膜。
将上述手性拆分膜进行手性拆分性能测试，测试条件为：原液组成为1.0g/L的D，L-色氨酸溶液，实验温度30℃，膜上游压力0.2MPa。
测得手性拆分性能为：渗透通量2272.7g.h-1.m-2，分离因子1.30。
具体实施例二
采用基膜为聚丙烯腈(PAN)材料，截留分子量60000，所用的聚阳离子为线型聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，手性离子液体为单-6-脱氧-6-(3-甲基咪唑)-β-环糊精对甲苯磺酸盐。
组装条件及方法：
(1)用水将聚乙烯亚胺配成质量分数为0.25％的溶液，静置脱泡；用水将聚丙烯酸配成质量分数为0.05％的溶液，静置脱泡；用水将手性离子液体配成质量分数为10％的溶液；
(2)为使聚丙烯腈支撑膜表面带电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯腈膜浸入2mol/L NaOH溶液中60min，将其改性为聚阴离子基膜；
(3)将上述改性聚阴离子基膜浸泡在去离子水中漂洗膜面并烘干；
(4)将上述改性聚阴离子基膜置入成膜装置中；
(5)将100ml聚乙烯亚胺溶液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0.15MPa的压力，复合30min，使聚乙烯亚胺在膜表面被截留和吸附；
(6)将上述复合膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(7)将上述复合层置入成膜装置中，将100ml聚丙烯酸溶液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0.15MPa的压力，复合30min，使聚丙烯酸在膜表面被截留和吸附；
(8)将上述复合膜浸泡在去离子水中漂洗膜面并烘干；
(9)将上述复合膜再置入成膜装置中，将100ml手性离子液体溶液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0.15MPa的压力，复合30min，使手性离子液体在复合膜表面被截留和吸附；
(10)将上述复合膜浸泡在去离子水中漂洗膜面并烘干；
(11)在上述步骤之后，重复(7)～(10)步骤3次，最终形成手性拆分固膜。
将上述手性拆分膜进行手性拆分性能测试，测试条件为：原液组成为1.0g/L的D，L-色氨酸溶液，实验温度30℃，膜上游压力0.2MPa。
测得手性拆分性能为：渗透通量1865.20g.h-1.m-2，分离因子4.35。
具体实施例三
采用基膜为聚丙烯腈(PAN)材料，截留分子量60000，所用的聚阳离子为线型聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，手性离子液体为单-6-脱氧-6-(3-甲基咪唑)-β-环糊精对甲苯磺酸盐。
组装条件及方法：
(1)用水将聚乙烯亚胺配成质量分数为0.25％的溶液，静置脱泡；用水将聚丙烯酸配成质量分数为0.05％的溶液，静置脱泡；用水将手性离子液体配成质量分数为10％的溶液；
(2)为使聚丙烯腈支撑膜表面带电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯腈膜浸入2mol/L NaOH溶液中60min，将其改性为聚阴离子基膜；
(3)将改性聚阴离子基膜浸泡在去离子水中漂洗膜面并烘干；
(4)将上述改性聚阴离子基膜置入成膜装置中；
(5)将100ml聚乙烯亚胺溶液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0.2MPa的压力，复合40min，使聚乙烯亚胺在膜表面被截留和吸附；
(6)将上述复合膜浸泡在去离子水中漂洗膜面并烘干；
(7)将上述复合膜置入成膜装置中，将100ml聚丙烯酸溶液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0.2MPa的压力，复合40min，使聚丙烯酸在膜表面被截留和吸附；
(8)将上述复合膜浸泡在去离子水中漂洗膜面并烘干；
(9)将上述复合膜置入成膜装置中，将100ml手性离子液体溶液置入成膜装置中，在复合膜上游侧施加0.2MPa的压力，复合40min，使手性离子液体在复合膜表面被截留和吸附；
(10)将上述复合膜浸泡在去离子水中漂洗膜面并烘干；
(11)在上述步骤之后，重复(7)～(10)步骤5次，最终形成手性拆分固膜。
将上述手性拆分膜进行手性拆分性能测试，测试条件为：原液组成为1.0g/L的D，L-色氨酸溶液，实验温度30℃，膜上游压力0.2MPa。
测得手性拆分性能为：渗透通量976.6g.h-1.m-2，分离因子2.32。

Claims (4)

1.一种手性拆分固膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将基膜改性为聚阴离子基膜；
(2)将聚阴离子基膜置于成膜装置中；
(3)将聚阳离子、聚阴离子和手性离子液体分别溶解在溶剂中，配成制膜液，静置脱泡；
(4)将上述聚阳离子制膜液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0～0.2Mpa的压力，复合20～40min，使聚阳离子制膜液在膜表面被截留和吸附，形成复合层；
(5)将上述复合膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)将上述聚阴离子制膜液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0～0.2Mpa的压力，复合20～40min，使聚阴子制膜液在膜表面被截留和吸附，形成复合层；
(7)将上述复合膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)将上述手性离子液体制膜液置入成膜装置中，在膜上游侧施加0～0.2Mpa的压力，复合20～40min，使手性离子液体制膜液在膜表面被截留和吸附，形成具有拆分作用的复合层；
(9)将上述复合膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步按照下列步骤继续组装：
(10)重复(6)～(9)步骤1-5次。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的基膜的膜材料为无机膜、有机膜或无机/有机复合膜。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的手性离子液体为β-环糊精类的手性离子液体。
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