CN104230056A

CN104230056A - 一种预氧化与膜改性联合作用缓解超滤膜污染的方法

Info

Publication number: CN104230056A
Application number: CN201410484682.8A
Authority: CN
Inventors: 郭瑾; 刘建红; 王利颖; 石洁
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2014-09-21
Filing date: 2014-09-21
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-09-21
Also published as: CN104230056B

Abstract

本发明提供一种预氧化与膜改性联合作用缓解超滤膜污染的方法。该方法属于纳米材料与环境工程技术的交叉领域。所用新型碳纳米管纤维材料膜表面改性方法，将多壁碳纳米管分散在一定浓度的乙醇溶液中得到多壁碳纳米管悬浊液，对其进行超声处理使之分散均匀，利用加压过滤方式使碳纳米管附着于超滤膜表面形成一层稳定的碳纳米管纤维材料。发明中，臭氧预处理能够氧化分解水中大分子致堵污染物，联合膜表面新型碳纳米管纤维材料对致堵污染物的吸附截留作用，在增强超滤膜抗污染能力、改善超滤膜出水水质的同时，有效增加了超滤膜的使用周期。本方法操作简单可行，易于实现。

Description

一种预氧化与膜改性联合作用缓解超滤膜污染的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的臭氧预处理联合新型碳纳米管纤维材料膜表面改性技术，属于纳米材料与环境工程技术的交叉领域。

背景技术

[0002] 超滤具有出水水质优，占地面积小，自动化程度高,能够有效去除浊度和水中病原体，在污水再生领域具有广阔的应用前景。然而，污水超滤过程中的膜污染状况十分严重，制约了膜技术的发展。

[0003] 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象(刘忠洲；续曙光；李锁定.微滤、超滤过程中的膜污染与清洗[J].《水处理技术》，1997,04:3-9.)。在水处理中，通常根据污染物的性质将膜污染分为无机物污染、有机物污染和微生物污染。

[0004] 近年来，对于膜污染的缓解措施主要包括膜前预处理(如混凝、过滤、预氧化)和膜改性技术。

[0005] 臭氧作为代表性氧化技术，具有杀菌性强、无药剂残留、操作简单、不产生氯化消毒副产物等许多优点，常被用作缓解膜污染的预处理方法。臭氧预氧化能改变水中致堵污染物的构成，进而改善膜污染状况。然而，臭氧-膜滤联合工艺的处理效果受许多因素影响，如:臭氧投加量、水质PH值、跨膜压差、膜表面性质等，经臭氧氧化产生的小分子有机物可能穿透膜孔造成出水水质变差。此外，臭氧的强氧化性对有机膜具有破坏作用，臭氧-超滤膜的联用受膜材质的限制较大。

[0006] 碳纳米管由于具有特殊的结构特征及其良好的机械性、热稳定性、吸附性和抗菌性等，在各领域受到了广泛的应用。水处理领域中，碳纳米管可作为吸附剂、催化剂以及碳纳米管过滤器等使用。近年来，利用碳纳米管对分离膜进行改性以提高膜的亲水性、灭菌性以及抗污染能力的研究报告逐渐增多。

[0007] 采用碳纳米管进行有机超滤膜改性，主要包括垂直排列碳纳米管膜的制备和混合(复合)碳纳米管膜制备。垂直排列碳纳米管膜，水分子能够从垂直排列的多层碳纳米管中间通过，制备过程复杂，孔隙率低；混合(复合)碳纳米管膜，碳纳米管作为添加剂与高分子材料混合采用相转化法制备，工艺相对简单，缺点是碳纳米管完全被包裹在有机材料中，碳纳米管自身活性难以得到发挥。

[0008] 新型碳纳米管纤维材料，是碳纳米管层状结构中最简单的一种形式，具有极佳的物化稳定性，是由相互缠绕的碳纳米管组装形成的、能够独立支撑的、弹性的层状巴基纸结构。相对于以往垂直排列碳纳米管膜和混合(复合)碳纳米管膜的制备，采用该新型碳纳米管纤维材料对有机膜进行修饰，是一种简单、快捷、方便的膜表面改性方法，有助于改善有机超滤膜的表面抗污染性能，提高有机超滤膜的耐氧化性，并降低碳纳米管在环境中生态风险。此外，采用该种新型碳纳米管纤维材料对超滤膜进行改性，碳纳米管自身具有的局部抗菌性、吸附性、催化性等优点不会受到破坏，具备与臭氧联用的协同效能，能够克服臭氧氧化和超滤联用技术的不足。

[0009]目前，通过加压过滤的方式，采用新型碳纳米管纤维材料对超滤膜进行改性且切实可行的研究报道很少，且并未发现新型碳纳米管纤维材料膜表面改性技术与臭氧预氧化联合作用缓解膜污染、改善出水水质的研究报告。

发明内容

[0010] 本发明提供了一种缓解超滤膜污染的方法，该方法采用预氧化与膜改性联用技术，在提高超滤膜抗污染能力的同时，改善超滤膜出水水质。

[0011] 为了解决超滤膜污染问题，本发明采用的技术方法包括:对过膜水进行臭氧预处理，利用新型碳纳米管纤维材料对超滤膜进行改性处理。

[0012] 所述的过膜水，为实际污水二级生物处理出水经砂滤或微滤膜过滤，在本发明中用于检验改性膜的抗污能力以及对污染物的去除能力。

[0013] 所述的臭氧预处理指对过膜水进行臭氧氧化处理，且臭氧投加量以不低于2mg03/mg DOC为佳。

[0014] 本发明中利用新型碳纳米管纤维材料对超滤膜进行表面改性处理，包括如下步骤:

[0015] (I)碳纳米管悬浊液的制备:将一定量的碳纳米管加入乙醇溶液中，超声处理使其分散均匀。

[0016] (2)超滤膜表面改性:死端过滤装置中，先用10mL超纯水对超滤膜进行过滤清洗；然后对超声分散后的碳纳米管悬浊液进行恒压过滤，使碳纳米管附着于超滤膜表面形成一层稳定的碳纳米管纤维材料。

[0017] (3)改性超滤膜的清洗:用洗瓶冲洗碳纳米管纤维材料改性膜，去除表面乙醇以及不稳定碳纳米管，膜备用。

[0018] 所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，来源于商业购买，为保证超滤膜表面新型碳纳米管纤维材料的负载稳定性，以优选的、外径为30-50nm的多壁碳纳米管为佳。

[0019] 所述的多壁碳纳米管，为保证超滤膜表面新型碳纳米管纤维材料的负载稳定性和抗污染性能，碳纳米管负载量在7.5-15g/m2为佳。

[0020] 所述步骤(I)中，综合考虑经济效益、碳纳米管分散效果以及改性膜的性能，乙醇溶液的浓度为体积比30-100%，以50%为佳。

[0021] 所述步骤(I)中，碳纳米管悬浊液超声处理时间，综合考虑碳纳米管分散效果与超声效率，处理时间5min-15min为佳。

[0022] 所述步骤(2)中，所用的超滤膜为商业平板膜。

[0023] 所述步骤(2)中，进行碳纳米管悬浊液过滤的负载压力为0.1-0.2MPa。

[0024] 本发明中，超滤膜的改性方法简单，不需要特殊设备，所添加的碳纳米管投加量少、负载稳定均匀，改性膜具备良好的抗污染性能。

[0025] 本发明中，过膜水进行臭氧预氧化处理后，于死端恒压过滤装置中利用改性膜进行超滤实验，过膜压力为0.1MPa0结果证明，与原膜比较，改性膜具有良好的抗污染能力以及对污染物的去除能力，此外，臭氧预氧化与改性膜具备联合缓解膜污染的效果，能够有效改善出水水质。

附图说明

[0026] 图1是聚砜膜(图1a)与新型碳纳米管纤维材料改性聚砜膜(图1b);

[0027] 图2是新型碳纳米管纤维材料改性聚砜膜的SEM图:表面形态(图2a)、断面形态(图 2b);

[0028] 图3是臭氧预氧化与新型碳纳米管纤维材料改性联合作用对聚砜超滤膜比通量的影响效果，其中a为聚砜膜处理原水、b为聚砜膜处理氧化后水、c为新型碳纳米管纤维材料改性聚砜膜处理原水、d为新型碳纳米管纤维材料改性聚砜膜处理氧化后水；

[0029] 图4是臭氧预氧化与新型碳纳米管纤维材料改性聚砜膜联合作用对总有机碳(TOC)的去除效果，其中A为聚砜膜过滤原水、B为碳纳米管改性聚砜膜过滤原水；C为聚砜原膜过滤预氧化后水样；D为碳纳米管改性聚砜膜过滤预氧化后水样；

[0030] 图5是臭氧预氧化与新型碳纳米管纤维材料改性联合作用改善聚醚砜超滤膜比通量的效果，其中a为聚醚砜膜处理原水、b为聚醚砜膜处理氧化后水、c为新型碳纳米管纤维材料改性聚醚砜膜处理原水、d为新型碳纳米管纤维材料改性聚醚砜膜处理氧化后水；

[0031] 图6是臭氧预氧化与新型碳纳米管纤维材料改性聚醚砜膜联合作用对总有机碳(TOC)的去除效果，其中A为聚醚砜膜过滤原水、B为碳纳米管改性聚醚砜膜过滤原水；C为聚醚砜原膜过滤预氧化后水样；D为碳纳米管改性聚醚砜膜过滤预氧化后水样。

具体实施方式

[0040] 下面通过实施例对本发明进行说明，但并不限制本发明。

[0041] 实施例1:

[0042] 本实施例提供了一种臭氧预氧化与新型碳纳米管纤维材料改性聚砜膜(20KDa)联合作用缓解膜污染并提高出水水质的方法。具体步骤如下:

将污水二级生物处理出水经微滤处理后备用，微滤膜孔径为0.45微米；

[0043] 将微滤膜过滤后的水样进行臭氧预氧化处理后备用，臭氧投加量为2mg03/mgDOC。

[0044] 将聚砜膜(20kDa，有效过滤面积为13.4cm2)在体积浓度为30%的乙醇溶液中浸泡2h以去除膜表面保护剂，然后将其浸泡于超纯水中24h，中间换水一次。

[0045] 在恒压死端过滤装置中，将充分浸泡的聚砜膜在0.1MPa下过滤超纯水，直到膜通量基本恒定。

[0046] 称取1mg尺寸为30_50nm的多壁碳纳米管,加入到体积浓度为50%的50mL乙醇溶液中，超声处理1min ；

[0047] 在0.1MPa下立即对超声处理后的多壁碳纳米管悬浊液进行过滤，使其负载于备用的聚砜膜表面；

[0048] 负载完后，立刻采用10mL超纯水过滤改性膜，使膜表面碳纳米管层更加稳定；碳纳米管负载量为7.5g/m2。

[0049] 用洗瓶冲洗碳纳米管纤维材料改性膜，去除表面乙醇及不稳定碳纳米管；

[0050] 从图1与图2可以看出，聚砜超滤膜表面形成了一层均匀、稳定的新型碳纳米管纤维材料，碳纳米管纤维材料层与聚砜超滤膜皮层衔接紧密；

[0051] 利用新型碳纳米管纤维材料改性聚砜膜，分别对微滤膜处理水与臭氧预氧化处理水进行超滤实验，单次过滤200mL后进行反洗，再继续过滤水样，循环三次；

[0052] 作为对比，利用原始聚砜膜分别对两种水样在相同条件下进行超滤实验；

[0053] 采用与分析天平相连接的计算机记录超滤膜渗透液的质量，换算后得到渗透液体积V(水样密度默认为lkg/L)，可进一步得到比通量一渗透液体积(J/l—V)曲线图(上为膜的纯水通量)；

[0054] 从图3可以看出，臭氧预氧化与新型碳纳米管纤维材料改性聚砜膜的联合作用能明显缓解膜污染，改性膜的可重复利用性较好；

[0055] 采用TOC仪分析臭氧预氧化与与新型碳纳米管纤维材料改性联合作用对水中总有机碳的去除，以表征臭氧预氧化与新型碳纳米管纤维材料改性聚砜膜联合作用对水中污染物的去除效果；

[0056] 从图4可以看出，臭氧预氧化与新型碳纳米管纤维材料改性聚砜膜联合作用对水中TOC的去除效率明显高于其它单独处理方式。

[0057] 实施例2:

[0058] 将实施例1中的聚砜膜换成聚醚砜膜(lOOKDa，有效过滤面积为13.4cm2)，其它操作同实施例1 ;

[0059] 从图5与图6可以看出，所得到的臭氧预氧化与新型碳纳米管纤维材料改性聚醚砜膜联合作用，对膜污染的缓解以及对出水水质的改善效果与实施例1基本相同。

[0060] 以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容不能被认为是限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所做的均等变化与改进等，均在权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种预氧化与膜改性联合作用缓解超滤膜污染的方法，其特征在于对过膜水进行臭氧预氧化处理，臭氧投加量不低于2mg03/mg DOC,协同新型碳纳米管纤维材料对超滤膜的表面改性，在缓解超滤膜污染的同时改善出水水质。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，过膜水在进行臭氧预氧化处理之前，采用砂滤或微滤单元进行预处理。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，考虑经济因素，臭氧预氧化处理过程中的臭氧投加量为 2-5mg03/mg DOC。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)碳纳米管悬浊液的制备:将碳纳米管加入乙醇溶液中，超声处理使其分散均匀；所用碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管外径为30-50nm或者50_80nm ； (2)超滤膜表面改性:死端过滤装置中，先用超纯水对超滤膜进行过滤清洗；然后对超声分散后的碳纳米管悬浊液进行恒压过滤，压力为0.1-0.2MPa ;使碳纳米管附着于超滤膜表面形成一层稳定的碳纳米管纤维材料；碳纳米管负载量为7.5〜15g/m2 ； (3)改性超滤膜的清洗:用洗瓶冲洗碳纳米管纤维材料改性膜，去除表面残留的乙醇以及不稳定碳纳米管，膜备用。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中乙醇溶液的体积浓度为30-100%。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中碳纳米管悬浊液超声处理时间为 5min_15min。