CN109173737A - 一种新型高选择性荷正电纳滤复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种新型高选择性荷正电纳滤复合膜的制备方法，以荷正电的聚乙烯亚胺为复合膜的功能层材料，并通过以芳香多元酸为交联剂改性，在超滤膜支撑层上涂覆交联得到高选择性的荷正电纳滤膜。本发明通过梯度交联的工艺，所制得的复合膜交联层孔径由下而上逐步增大，在保持高脱盐的性能下，大大提高水通量。本发明工艺简单，易于操作，制得的复合膜可在低压条件下运行，从而降低成本，有利于推广使用。本发明制得的纳滤复合膜对多价阳离字和单价阳离子选择性较高，可用于硬水软化、医药、染料、盐湖提锂和工业废水等领域。

Description

一种新型高选择性荷正电纳滤复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合膜的制备方法，具体指一种带正电荷高选择性的纳滤复合膜制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
纳滤是当代最具研究价值的新兴分离技术之一，是压力驱动分离的膜技术，但是操作压力远低于反渗透，可实现高价离子与低价离子的高效分离，且对低分子量的有机污染物有较好的脱除效果。由于其独特的分离特性，适用于水软化、脱色、除异味、蛋白质浓缩等特定体系要求。
目前较为常见的纳滤复合膜是采用哌嗪及其衍生物与多元酰氯界面聚合法在聚砜等支撑层上制得复合纳滤膜。由于酰氯易于水解，所制得的膜表面呈负电性，因此其对多价阴离子具有较高的截留而单价阴离子却易于透过，但是以此制得的哌嗪聚酰胺纳滤膜对多价阳离子和低价阳离子的区分度较低。在一些工业废水、医药废水、盐湖等体系中，重金属离子和正电有机污染物含量较高，所以开发能耗低、对阳离子分离效率高的正电纳滤膜是有重大意义的。
聚乙烯亚胺是一种水溶性的阳离子聚合物，由于其高度的亲水性、反应活性、稳定性以及水溶液中质子化程度高等优异性能，逐渐被应用于纳滤膜功能层材料。
发明内容
本发明的目的是制备高选择性荷正电纳滤复合膜，是在多孔支撑层上通过芳香多元羧酸与聚乙烯亚胺涂覆交联制得的复合薄膜。
本发明的技术方案是：一种新型高选择性荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将带有无纺布的成品超滤膜从去离子水中取出，用环氧聚酯板框夹住自然晾干。
(2)将芳香多元酸作交联剂涂覆在超滤膜表面，静置3～10分钟后，将环氧聚酯框倾斜移除过量交联剂溶液，放入30～90℃的鼓风干燥箱中5～20分钟烘干。其中芳香多元酸是领苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，均苯三甲酸中的一种，溶剂可以是无水乙醇、乙醇与水按比例混合、乙二醇甲醚中的一种。
(3)从鼓风干燥箱中取出超滤膜，将质量体积浓度0.2％～5％的聚乙烯亚胺水溶液涂覆在含有交联剂的超滤膜表面，静置1～5分钟，板框倾斜移除过量聚乙烯亚胺水溶液，放入60～100℃鼓风干燥箱中5～30分钟烘干。其中聚乙烯亚胺分子量在600～70000之间。
(4)将鼓风干燥箱中的膜取出用去离子水冲洗，并保存在去离子水中，得到荷正电的聚乙烯亚胺纳滤复合膜。
作为优选，上述步骤(1)中的超滤膜为截留分子量在30000～50000的聚砜、聚醚砜中的一种。
作为优选，上述步骤(2)芳香多元酸的浓度在0.08％～0.12％之间。
作为优选，上述步骤(2)中的交联剂溶液中含有表面活性剂。
作为优选，上述步骤(2)中交联剂溶液中的表面活性剂是聚氧乙烯月桂醚、十二烷基磺酸钠中的一种。
作为优选，上述步骤(2)中交联剂溶液中表面活性剂质量体积浓度在0.1％～0.2％之间。
作为优选，上述步骤(2)中交联剂的溶剂为乙醇与水按1：1～1.5作混溶剂。
作为优选，上述步骤(2)中交联剂静置时间5～6分钟。
作为优选，上述步骤(2)中鼓风干燥箱温度30～50℃，干燥时间8～10分钟。
作为优选，上述步骤(3)中聚乙烯亚胺分子量在10000～70000之间。
作为优选，上述步骤(3)中聚乙烯亚胺水溶液浓度为0.4～0.6％，静置1～2分钟。
作为优选，上述步骤(3)中鼓风干燥箱温度80～90℃，干燥时间8～10分钟。
作为优选，上述步骤(4)中复合膜在去离子水中浸泡24h后，性能更好。
有益效果：本发明中的制备方法操作简单，纳滤膜功能层孔道结构疏松，正电性较强，在较低的操作压力下，水渗透通量大，对高低价阳离子区分度较高。
具体实施方式
以下实例给出荷正电纳滤复合膜在一些条件下的脱盐和渗透性能。然而，这些实例仅仅提供部分说明而不是限定此发明。
实施例1-6
配制含有0.1％均苯三甲酸和0.15％十二烷基磺酸钠的交联剂，其中乙醇和水按1:1作混合溶剂。再将制得的交联剂均匀涂覆在聚醚砜超滤膜表面，并以环氧聚酯框固定。静置5分钟后移除过量溶液，置于60～80℃烘箱5～10分钟。取出烘干的膜，将0.4％～1.4％浓度的10000分子量聚乙烯亚胺溶液涂敷在膜表面。静置1～3分钟后移除过量溶液，置于90～100℃烘箱中8～10分钟。制得的复合膜保存在去离子水中。
在500ppm的盐溶液，操作温度25℃，操作压力0.3MPa下测试脱盐和水渗透性能。
其结果如下表所示
实施例7-12
如同上述实施例，将乙醇和水按1:1混溶，并将该混溶剂溶解0.1％均苯三甲酸和0.15％十二烷基磺酸钠，将其涂敷在聚醚砜超滤膜表面，静置3～5分钟后，在30～50℃烘箱中6～10分钟取出。再涂覆0.5％～3％的70000聚乙烯亚胺水溶液，静置2～3分钟后，在80～90℃烘箱中10分钟后取出，并保存在去离子水中。
在500ppm的盐溶液，操作温度25℃，操作压力0.3MPa下测试脱盐和水渗透性能。
其结果如下表所示
实施例13-20
如上述实施例所述，将0.1均苯三甲酸和0.15％十二烷基磺酸钠溶于乙醇和水1：1溶剂中，涂敷在聚醚砜超滤膜表面，静置4分钟后，移除过量溶液后置于30～40℃烘箱，9～10分钟后取出。将1.0％的10000分子量聚乙烯亚胺水溶液涂敷在膜表面，静置1～2分钟后移除过量溶液，置于90～100℃烘箱，9～10分钟后取出，保存于去离子水中。
在500ppm的MgCl2溶液，操作温度25℃，不同操作压力下测试脱盐和水渗透性能。
实施例 压力/MPa MgCl<sub>2</sub>截留率/％ 纯水通量/L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>
13 0.1 89.7 26
14 0.2 83.65 32.1
15 0.3 85.57 41.27
16 0.4 86.27 48.92
17 0.5 85.37 56.05
18 0.6 84.62 61.15
19 0.7 81.53 61.15
20 0.8 79.4 68.79

Claims (10)

1.一种新型高选择性荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)多孔支撑层为截留分子量在30000～50000的超滤膜；
(2)将超滤膜固定在环氧聚酯框中，芳香多元酸交联剂涂覆在膜表面3～10分钟；
(3)框倾斜移除过量溶液，将膜放入30～90℃鼓风干燥箱5～20分钟；
(4)然后将上述交联剂改性后的膜涂覆质量体积浓度0.2％～5％g/ml的聚乙烯亚胺水溶液，静置1～6分钟，框倾斜移除过量溶液；
(5)将上述膜置于60～100℃鼓风干燥箱5～30分钟，取出后保存在去离子水中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的超滤膜为聚砜或聚醚砜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的芳香多元酸至少包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的芳香多元酸质量体积浓度在0.05％～0.2％g/ml之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的交联剂溶液中含有质量比例0.1％～0.2％的表面活性剂，该表面活性剂可以是聚氧乙烯月桂醚、十二烷基磺酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中交联剂的溶剂是纯水、乙醇、乙醇和水的混合液、乙二醇甲醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中烘干温度在30～60℃，时间为8～10分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中聚乙烯亚胺分子量在600～70000之间，其水溶液的质量浓度在0.2％～3％之间。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中静置时间在1～3分钟之间。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中烘干温度在80～100℃之间，时间为8～10分钟。
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