CN115090129A - 硅胶纳米颗粒抗污染层、具有该抗污染层的复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

硅胶纳米颗粒抗污染层、具有该抗污染层的复合纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供硅胶纳米颗粒抗污染层、具有该抗污染层的复合纳滤膜及其制备方法。硅胶纳米颗粒抗污染层由硅胶纳米颗粒构成，所述硅胶纳米颗粒经过表面氨基化和季铵化改性，带有氨基官能团和季铵基官能团。通过交联反应形成于纳滤膜表面，使得纳滤膜亲水性得到极大的改善，从而具有抗污染的性能。解决现有技术中纳滤膜的亲水性不佳，容易污染的问题。

Description

硅胶纳米颗粒抗污染层、具有该抗污染层的复合纳滤膜及其 制备方法
技术领域
本发明属于复合膜材料技术领域，具体涉及硅胶纳米颗粒抗污染层、具有该抗污染层的复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜(Nanofiltration Membranes)是80年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200-2000MW，由此推测纳滤膜可能拥有1nm左右的微孔结构，故称之为“纳滤”。纳滤膜大多是复合膜，其表面分离层由聚电解质构成，因而对无机盐具有一定的截留率。
复合法是目前最广泛也是最有效的制备纳滤膜的方法，该方法是在多孔基膜上复合一层或多层具有纳米孔径的超薄功能层，现有复合膜的制备一般通过多元胺和多元酰氯进行界面聚合反应形成约100-200纳米厚的聚酰胺功能层(分离层)。由于聚酰胺分离层的亲水性不佳，水中的污染物如胶体、无机固体、有机物、细菌等很容易沉积在膜的表面形成堵塞和污染层，降低膜通量，影响膜对盐离子截留率，降低膜寿命。
膜表面的亲水性越好，通过氢键形成的水合作用会有效地抑制污染物的沉积，降低膜污染。因此，提高膜表面亲水性的方法是提高其抗污染性能的一个最主要的途径。
已有公开号为CN107243261A、发明名称为“一种表面接枝改性制备抗菌抗污染分离膜的方法”的中国专利申请，公开了一种表面接枝制备抗菌防污染分离膜的方法，将功能性胍基大分子抗菌材料接枝到分离膜表面，涉及的改性过程包括多巴胺在膜表面的自聚反应和含胍聚合物的接枝反应。赋予分离膜良好的抗菌性能和抗污染性能，但从其实施例可见该方法主要适用于微滤膜和超滤膜，未见适用于纳滤膜，且亲水性改善方面最高如实施例3所示的较未改性膜的接触角下降40°，其他实施例所示较未改性膜的接触角下降范围在10°～30°，亲水性方面仍有较大的改善空间。
又如公开号为CN102580560A、发明名称为“纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法”的中国专利申请，公开了一种纳米材料掺杂聚合物膜，具体公开了其制备方法为：将纳米材料亲水有机化处理后，分散到有机溶剂中，得到悬浮液，再将聚合物加入到悬浮液中，密封后，加热搅拌，得到铸膜液；铸膜液在平板上流延成液膜后浸入凝固浴中进行溶剂与非溶剂交换，实现相转化过程，当凝固膜从平板上脱落后，浸泡在去离子水中，得到纳米材料掺杂聚合物膜。其通过表面活性点位(羟基、羧基、醚基)生成、有机化包覆、亲水性聚合物嫁接来提高纳米材料的亲水性，因其表面有机化(表面活性剂的定向有序排列)而易溶解分散于有机溶剂中，具有高度自分散性，不易脱落。虽然该专利申请通过纳米材料亲水有机化改性、浸没沉淀相转化制膜，使得聚合物膜具有高通量、低污染的优势，但从实施例结果来看，其制备的聚合物膜均为超滤膜，且接触角最低为76.9°，较其对比例的接触角降低大约10°，可见亲水性效果并不十分明显。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供硅胶纳米颗粒抗污染层、具有该抗污染层的复合纳滤膜及其制备方法。解决现有技术中纳滤膜亲水性不佳，容易污染的问题。
本发明提供一种硅胶纳米颗粒抗污染层，由硅胶纳米颗粒构成，所述硅胶纳米颗粒经过表面氨基化和季铵化改性，带有氨基官能团和季铵基官能团。
本发明还提供一种具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜，膜表面形成有上述硅胶纳米颗粒抗污染层。
优选的，表面改性后的硅胶纳米颗粒通过与膜表面发生交联反应在其上形成抗污染层。
优选的，所述交联反应为表面改性后的硅胶纳米颗粒与含环氧基团化合物或多醛分子发生的交联反应。
优选的，所述硅胶纳米颗粒由化学式为xSiO2·yH2O的无机硅胶纳米颗粒组成，纳米颗粒的直径为20-50nm。
优选的，在膜表面形成有多层硅胶纳米颗粒抗污染层。
本发明还提供具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将直径20-50纳米、表面改性后的硅胶纳米颗粒分散在乙醇溶液中；
(2)将干燥的纳滤膜在乙醇中浸泡；
(3)配制交联剂溶液；
(4)在步骤(2)所得纳滤膜表面涂覆步骤(1)所得的硅胶纳米颗粒；
(5)将步骤(4)所得纳滤膜浸泡在步骤(3)配制的交联剂溶液中，使得步骤(1)所得的硅胶纳米颗粒与交联剂进行交联反应，从而在膜表面形成硅胶纳米颗粒抗污染层。
优选的，还包括步骤(6)，将步骤(5)所得的具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜在烘箱中放置20分钟，温度为90度，以进一步进行交联反应。
优选的，所述纳滤膜为聚酰胺纳滤膜或层层自组装纳滤膜。
优选的，所述步骤(1)中，表面改性后的硅胶纳米颗粒分散在乙醇溶液中后，用超声波分散30分钟，浓度为1015颗粒/毫升；所述步骤(2)中，浸泡时间为10分钟；所述步骤(3)中，将丙三醇缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯或戊二醛溶解在甲醇中，浓度为3.5％。
有益效果：
本发明提供的硅胶纳米颗粒抗污染层，由硅胶纳米颗粒构成，所述硅胶纳米颗粒经过表面氨基化和季铵化改性，带有氨基官能团和季铵基官能团。通过交联反应形成于纳滤膜表面，使得纳滤膜亲水性得到极大的改善，从而具有抗污染的性能。
本发明提供的具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜，针对现有纳滤膜亲水性不佳，容易污染的问题，在纳滤膜表面通过交联反应形成硅胶纳米颗粒抗污染层，极大的改善了膜的亲水性，该抗污染层既能吸附水中有害物质如病毒、细菌、内毒素，又提高了现有复合纳滤膜的机械性能，既是抗污染层也是保护层。
硅胶纳米颗粒(指化学式xSiO2·yH2O无机硅胶)的主要成分是二氧化硅，化学性质稳定并且具有开放的多孔结构，其表面含有大量的羟基，亦即Si-OH键，说明是亲水性良好的材料，适于用作膜材料。为了使得硅胶纳米颗粒具有化学反应活性，本发明对硅胶纳米颗粒进行表面修饰，使其同时携带氨基和季铵官能团，这种氨基化硅胶纳米颗粒可以与含多个环氧基团化合物或多醛分子发生交联反应，从而在现有复合纳滤膜表面形成性能稳定的硅胶纳米颗粒抗污染层。季铵化硅胶纳米颗粒抗污染层和复合纳滤膜之间通过化学反应形成共价键，使得抗污染层不会在使用中掉落，因其带强正电荷，能够通过吸附除去水中带负电的病毒、细菌、内毒素等。还可以通过控制硅胶纳米颗粒的尺寸，来改变抗污染层微观结构，比如孔径大小等性能。
本发明方法适用于在聚酰胺分离层表面形成保护层，也适用于在非聚酰胺分离层表面形成保护层。此外，本发明方法所指的复合纳滤膜包括平板纳滤膜、中空纤维纳滤膜、管式纳滤膜、有机纳滤膜、无机纳滤膜(包括陶瓷和金属纳滤膜)。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1的纳滤膜与现有聚酰胺纳滤膜分别处理工业废水时通量的对比示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。
本发明硅胶纳米颗粒抗污染层，由硅胶纳米颗粒构成，所述硅胶纳米颗粒经过表面氨基化和季铵化改性，带有氨基官能团和季铵基官能团。本发明通过接枝反应使得硅胶纳米颗粒同时具有氨基和季铵盐两种官能团，氨基官能团用于后续的交联反应形成硅胶纳米抗污染层，季铵盐使得纳米抗污染层更加亲水，进一步提高抗污染性能，同时也能通过吸附水中带负电荷的病毒和细菌等除去这些污染物。工艺路线如下式(1)-(3)所示：
(1)
Figure BDA0003260304260000051
(2)
Figure BDA0003260304260000056
(3)
Figure BDA0003260304260000054
Figure BDA0003260304260000055
具体过程为：
S1：取含有二氧化硅纳米颗粒的分散液，加入有机溶剂NMP，旋转蒸发除掉低沸点溶剂，然后加入溴乙酰氯和氢氧化钾，室温反应10-30小时，优选24小时，反应如上式(1)所示，本步骤加入溴乙酰氯使得在硅胶纳米中引入有反应活性的溴；
S2：然后加入有机溶剂DMF,再加入PEI，80-120度反应10-20小时，优选90度反应18小时，PEI与步骤S1得到的有反应活性的溴发生取代反应，即PEI取代溴，反应如上式(2)所示，同时为步骤S3作准备；
S3：然后加入1-溴丙烷以及少量氢氧化钠，80-120度反应10-20小时，优选90度反应16小时，再加入碘甲烷继续40-70度反应10-20小时，优选50度反应18小时，然后离心除掉大部分溶剂，本步骤将PEI分子中一部分氨基季铵化，反应如上式(3)所示。
通过这三步反应得到同时带有氨基和季铵官能团的硅胶纳米颗粒。
本发明具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜，在膜表面形成有硅胶纳米颗粒抗污染层，可以形成一层抗污染层，也可以形成多层抗污染层；表面改性后的硅胶纳米颗粒与含环氧基团化合物或多醛分子发生的交联反应，形成化学键，进而稳定地在聚酰胺纳滤膜表面形成抗污染层。该抗污染层可为多层，即在聚酰胺纳滤膜表面形成多层硅胶纳米颗粒抗污染层。
其中，硅胶纳米颗粒由化学式为xSiO2·yH2O的无机硅胶纳米颗粒组成，纳米颗粒的直径为20-50nm，优选20-30nm。
具体制备过程包括如下步骤：
(1)将直径20-50nm、表面改性后的硅胶纳米颗粒分散在乙醇溶液中，用超声波分散20-60分钟，优选30分钟，浓度为1015颗粒/毫升；
(2)将干燥的聚酰胺纳滤膜在乙醇中浸泡10-30分钟，优选10分钟；
(3)配制交联剂溶液，将交联剂溶解在甲醇中，浓度为3.5％，所述交联剂为丙三醇缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯或戊二醛；
(4)在步骤(2)所得聚酰胺纳滤膜表面涂覆步骤(1)所得的硅胶纳米颗粒；
(5)将步骤(4)所得聚酰胺纳滤膜浸泡在步骤(3)配制的交联剂溶液中，使得步骤(1)所得的硅胶纳米颗粒与交联剂进行交联反应，从而在膜表面形成硅胶纳米颗粒抗污染层；
还包括步骤(6)，将步骤(5)所得的具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜在烘箱中放置20-60分钟，优选20分钟，温度为90度，以进一步进行交联反应，提高硅胶纳米颗粒抗污染层的机械稳定性。。
进一步地，当形成多层抗污染层时，还包括：
(7)将步骤(5)或(6)制得的纳滤膜浸泡在丙三醇缩水甘油醚溶液中50-90分钟，优选60分钟，使得含改性硅胶纳米颗粒和丙三醇缩水甘油醚进行交联反应，从而在膜表面形成第二层硅胶纳米颗粒抗污染层。
(8)将步骤(7)所得的膜从丙三醇缩水甘油醚溶液中取出，在烘箱中放置20-60分钟，优选20分钟，温度为90度，以进一步进行交联反应，提高第二层硅胶纳米颗粒抗污染层的机械稳定性。
实施例1
本实施例提供一种具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜，在聚酰胺纳滤膜表面交联带氨基和季铵官能团的硅胶纳米颗粒抗污染层。通过接枝反应使得硅胶纳米颗粒同时具有氨基和季铵盐两种官能团，具体制备过程如下：
S1：取含有二氧化硅纳米颗粒的分散液，加入有机溶剂NMP，旋转蒸发除掉低沸点溶剂，然后加入溴乙酰氯和氢氧化钾，室温反应24小时；
S2：然后加入有机溶剂DMF,再加入PEI，90度反应18小时；
S3：然后加入1-溴丙烷以及少量氢氧化钠，90度反应16小时，再加入碘乙烷继续50度反应18小时，然后离心除掉大部分溶剂。
之后制备具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜，具体制备过程如下：
(1)将直径20-30纳米同时带氨基和季铵官能团的硅胶纳米颗粒分散在乙醇溶液中，用超声波分散30分钟，浓度为1015颗粒/毫升；
(2)将干燥的聚酰胺纳滤膜在乙醇中浸泡10分钟；
(3)将交联剂丙三醇缩水甘油醚溶解在甲醇中，浓度为3.5％；
(4)在步骤(2)所得聚酰胺纳滤膜表面涂覆步骤(1)所得的硅胶纳米颗粒；
(5)将步骤(4)所得聚酰胺纳滤膜浸泡在丙三醇缩水甘油醚溶液中60分钟，使得含氨基硅胶纳米颗粒和丙三醇缩水甘油醚进行交联反应，从而在膜表面形成硅胶纳米颗粒形成抗污染层；
(6)将步骤(5)所得的膜从丙三醇缩水甘油醚溶液中取出，在烘箱中进一步交联20分钟，温度为90度，提高硅胶纳米颗粒形成抗污染层的机械稳定性。
制得的交联硅胶纳米抗污染层前后聚酰胺纳滤膜的性能如表1所示。测量条件：2000ppm MgSO4,7.5bar。
表1.实施例1膜性能测量
Figure BDA0003260304260000081
由表1可见，聚酰胺纳滤膜交联硅胶纳米抗污染层前后的水接触角从原来的71°变成22°，水接触角降低了近50°，亲水性得到了显著的提高，得到具有优良的亲水性的纳滤膜。由于原始聚酰胺纳滤膜中未反应的氨基可以和丙三醇缩水甘油醚发生交联反应，因此纳滤膜的截留提高了，而水通量有所下降。Zeta电位测量说明膜表面从带负电荷变成带正电荷，这是因为硅胶纳米含有带正电荷的季铵官能团。
实施例2
为了控制硅胶纳米抗污染层的厚度，可以在实施例1得到的膜表面交联第二层硅胶纳米抗污染层。其条件和实施例1相同，增加以下步骤：
(7)将实施例1所得含硅胶纳米颗粒形成抗污染层纳滤膜浸泡在丙三醇缩水甘油醚溶液中60分钟，使得含氨基硅胶纳米颗粒和丙三醇缩水甘油醚进行交联反应，从而在膜表面形成第二层硅胶纳米颗粒形成抗污染层。
(8)将步骤(7)所得的膜从丙三醇缩水甘油醚溶液中取出，在烘箱中进一步交联20分钟，温度为90度，提高第二层硅胶纳米颗粒形成抗污染层的机械稳定性。
形成2层硅胶纳米抗污染层前后聚酰胺纳滤膜的性能如表2所示。测量条件：2000ppm MgSO4,7.5bar。
表2.实施例2膜性能测量
Figure BDA0003260304260000091
由表2可见，交联第二层纳米抗污染层后得到的纳滤膜的亲水性和盐截留进一步改善，水通量略有下降，水接触角降低了54°。
实施例3
本实施例与实施例1所有条件相同，除了交联剂换成异氰尿酸三缩水甘油酯。
交联前后聚酰胺纳滤膜的性能如表3所示。测量条件：2000ppm MgSO4,7.5bar。
表3.实施例3膜性能测量
水通量 MgSO4截留 水接触角 zeta电位(pH7.0)
原始聚酰胺纳滤膜 26.2 98.3％ 71° -23mV
含纳米抗污染层 22.3 98.9％ 19° +35mV
由表3可见，利用交联剂异氰尿酸三缩水甘油酯也可以制备亲水性优良的含纳米抗污染层的纳滤膜，膜的亲水性仍然得到了显著的提高。
实施例4
本实施例与实施例1所有条件相同，除了交联剂换成戊二醛。
交联前后聚酰胺纳滤膜的性能如表4所示。测量条件：2000ppm MgSO4,7.5bar。
表4.实施例4膜性能测量
水通量 MgSO4截留 水接触角 zeta电位(pH7.0)
原始聚酰胺纳滤膜 26.2 98.3％ 71° -23mV
含纳米抗污染层 25.6 98.4％ 41° +11mV
由表4可见，利用交联剂戊二醛制备含纳米抗污染层的纳滤膜的亲水性不如实施例1-3，可推测本实施例采用戊二醛作为交联剂，其形成的交联度较低。
实施例5
本实施例提供在层层自组装纳滤膜表面交联带氨基和季铵官能团的硅胶纳米颗粒形成抗污染层的例子。层层自组装纳滤膜的表面层由带负电聚电解质组成，以利于带正电荷的含季铵官能团硅胶纳米颗粒利用静电吸附原理吸附在膜表面。
本实施例与实施例1其它条件相同，交联前后层层自组装纳滤膜的性能如表5所示。测量条件：2000ppm MgSO4,7.5bar。
表5.实施例5膜性能测量
Figure BDA0003260304260000111
由表5可见，层层自组装纳滤膜表面也可以交联硅胶纳米抗污染层，交联抗污染层可以改善纳滤膜的亲水性并且提高截留从而改善纳滤膜的总体性能。
实施例6
本实施例提供交联硅胶纳米抗污染层后纳滤膜处理高COD工业废水的例子。工业废水的COD为10080mgO2/L，pH 7.5，用纳滤膜处理前为乳白色。用实施例1制备的纳滤膜处理废水后的膜通量如图1所示。测量条件：压力7.5bar，温度25℃。横坐标为处理时间(分钟)，纵坐标为通量LMH。两种纳滤膜处理后的废水都变得很清澈，COD小于200mgO2/L。说明两种纳滤膜可以去除绝大部分COD，达到处理废水的目的。
由图1可见，由于严重膜污染，原始聚酰胺纳滤膜的通量随时间衰减较快，处理两小时后，通量变得很低，而有硅胶纳米抗污染层的纳滤膜由于优良的亲水性，通量随时间只有微小衰减，充分说明硅胶纳米抗污染层的抗污染作用。
总之，实施例1-5说明如何在不同类型的纳滤膜表面交联硅胶纳米抗污染层及其对膜性能的影响，实施例6提供两种纳滤膜处理高COD工业废水的例子，证明了硅胶纳米抗污染层的抗污染实际作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.硅胶纳米颗粒抗污染层，其特征在于，由硅胶纳米颗粒构成，所述硅胶纳米颗粒经过表面氨基化和季铵化改性，带有氨基官能团和季铵基官能团。
2.具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜，其特征在于，膜表面形成有权利要求1所述的硅胶纳米颗粒抗污染层。
3.根据权利要求2所述的具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜，其特征在于，表面改性后的硅胶纳米颗粒通过与膜表面发生交联反应在其上形成抗污染层。
4.根据权利要求3所述的具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜，其特征在于，所述交联反应为表面改性后的硅胶纳米颗粒与含环氧基团化合物或多醛分子发生的交联反应。
5.根据权利要求2所述的具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜，其特征在于，所述硅胶纳米颗粒由化学式为xSiO2·yH2O的无机硅胶纳米颗粒组成，纳米颗粒的直径为20-50nm。
6.根据权利要求2所述的具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜，其特征在于，在膜表面形成有多层硅胶纳米颗粒抗污染层。
7.具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将直径20-50nm、表面改性后的硅胶纳米颗粒分散在乙醇溶液中；
(2)将干燥的纳滤膜在乙醇中浸泡；
(3)配制交联剂溶液；
(4)在步骤(2)所得纳滤膜表面涂覆步骤(1)所得的硅胶纳米颗粒；
(5)将步骤(4)所得纳滤膜浸泡在步骤(3)配制的交联剂溶液中，使得步骤(1)所得的硅胶纳米颗粒与交联剂进行交联反应，从而在膜表面形成硅胶纳米颗粒抗污染层。
8.根据权利要求7所述的具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤(6)，将步骤(5)所得的具有硅胶纳米颗粒抗污染层的纳滤膜在烘箱中放置20分钟，温度为90度，以进一步进行交联反应。
9.根据权利要求7所述的具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述纳滤膜为聚酰胺纳滤膜或层层自组装纳滤膜。
10.根据权利要求7所述的具有硅胶纳米颗粒抗污染层的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，表面改性后的硅胶纳米颗粒分散在乙醇溶液中后，用超声波分散30分钟，浓度为1015颗粒/毫升；所述步骤(2)中，浸泡时间为10分钟；所述步骤(3)中，将丙三醇缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯或戊二醛溶解在甲醇中，浓度为3.5％。
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