CN111790276A - 一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法 - Google Patents

一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法，聚乙烯亚胺作为复合层材料，多元环氧作为交联剂，在梯度交联工艺下得到纳滤复合膜。在膜过滤过程中，聚乙烯亚胺分子链上质子化氨基使膜表面带正电，对多价阳离子具有高选择性。由于氨基与环氧基反应开环形成碳碳饱和键和羟基，所以复合层在碱性环境下具有良好的稳定性和渗透性。本发明制备工艺简单，复合膜渗透性良好，可广泛用于碱性废水中小分子有机物的分级脱除。

Description

一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳滤复合膜的制备方法，具体指一种耐碱性纳滤复合膜制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
纳滤是当代最具研究价值的膜分离技术之一，其独特的选择透过性适用于一些特殊的分离体系。通常，纳滤可以阻止二价盐同时允许部分一价盐透过膜。如商品化的哌嗪聚酰胺纳滤膜对硫酸钠截留率超过98％，而氯化钠截留率仅在60％左右。这种情况下，膜表面一般带负电，孔径筛分作用和道南平衡共同影响产生了这样的效果。荷正电纳滤膜则是由于道南平衡影响与负电膜相反，从而显示特殊的分离性能。正电膜一般对多价阳离子选择性高同时对多价阴离子透过性高。如对氯化镁的高选择性和硫酸钠的高透过性。
较之传统处理手段，膜技术从能耗，环保，效率上都独具优势。针对一些极端环境下的水体，可以从制膜过程上开发专用性的纳滤膜。在造纸、化工、食品、石化等许多领域都会产生碱性废水。比如印染、纺织过程中，大量的碱液被用来除去棉纱上的油脂；生产粘胶纤维，需要20％左右的烧碱或纯碱溶液去浸渍纤维素；精制石油中需要烧碱溶液洗涤过量酸；造纸工业中，烧碱或纯碱作为蒸煮液除去碳水化物从而分离纤维素。
阳离子聚合物用作纳滤分离层材料可以较大限度地发挥道南效应，在去除多价无机阳离子上效率极高。聚乙烯亚胺作为目前已知电荷密度最高的阳离子聚合物，已经得到广泛的研究和应用。为了解决聚乙烯亚胺易溶于水和分子间作用力强的问题，通常需要进行化学交联才能得到性能稳定的聚乙烯亚胺纳滤膜。常见的交联方法是对聚乙烯亚胺分子链上的伯胺进行酰胺化和离子化反应，在强碱条件下，这样的交联结构是难以稳定存在的。因此，可以从交联结构的构建上作一些新的尝试。聚乙烯亚胺中的伯胺具有高度化学活性，环氧基可以与其开环反应且无副产物产生。交联后的结构无不饱和键且含亲水性羟基。从结构分析上，这样的纳滤膜复合层具有良好的稳定性和渗透性。
发明内容
本发明的目的是制备耐碱性纳滤复合膜，是在多孔支撑层上通过多元环氧与聚乙烯亚胺交联反应制备的耐碱性纳滤复合膜。
本发明的技术方案是：一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)环氧聚酯框固定带有无纺布的超滤膜，室温下晾干膜表面；
(2)将交联剂溶液均匀涂覆在超滤膜表面，静置一段时间后，移除过量溶液，并将膜置于鼓风干燥箱中烘干；
(3)将聚乙烯亚胺水溶液均匀涂覆在表面带有交联剂的超滤膜表面，静置一段时间后，移除过量溶液，并将膜置于鼓风干燥箱中进行热处理；
(4)取出热处理后的膜，并浸泡于去离子水中24小时后测试。
作为优选，上述步骤(1)中的超滤膜是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一种。
作为优选，上述步骤(1)中超滤膜截留分子量在20000～50000道尔顿之间。
作为优选，上述步骤(2)中交联剂是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种。
与聚乙烯亚胺发生的交联反应形成饱和键且无副产物产生，例如：
Figure BDA0002561614150000021
Figure BDA0002561614150000031
作为优选，上述步骤(2)中交联剂质量体积浓度(克/100毫升)在0.05％～0.3％之间.
作为优选，上述步骤(2)中交联剂溶液的溶剂是乙醇和水的等体积混合物。
作为优选，上述步骤(2)中交联剂溶液包含质量体积浓度(克/100毫升)0.05～0.2％的表面活性剂，表面活性剂是十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，苄索氯铵，硫代甜菜碱，月桂醇聚氧乙烯醚中的一种。
作为优选，上述步骤(2)中静置时间在2～6分钟之间；鼓风干燥箱温度在20～40℃之间，烘干8～15分钟后取出膜。
作为优选，上述步骤(3)中的聚乙烯亚胺分子量在10000～70000道尔顿之间；聚乙烯亚胺水溶液质量体积浓度(克/100毫升)在0.2％～2％之间。
作为优选，上述步骤(3)中的静置时间在3～5分钟之间；鼓风干燥箱温度在60～90℃之间，热处理时间在5～15分钟之间。
本发明将聚乙烯亚胺作为复合层材料，多元环氧作为交联剂，在梯度交联工艺下得到纳滤复合膜。在膜过滤过程中，聚乙烯亚胺分子链上质子化氨基使膜表面带正电，对多价阳离子具有高选择性。由于氨基与环氧基反应开环形成碳碳饱和键和羟基，所以复合层在碱性环境下具有良好的稳定性和渗透性，可广泛用于碱性废水中小分子有机物的分级脱除。本发明中耐碱性纳滤膜制备工艺简单，电荷效应较强，低压下运行可保持良好的脱盐率和渗透性，碱性条件下可以稳定地去除小分子有机物。
具体实施方式
以下实例给出耐碱性纳滤复合膜在一些条件下的分离和渗透性能。然而，这些实例仅仅提供部分说明而不是限定此发明。
实施例1-3
配制质量体积浓度(克/100毫升)为0.1％的交联剂溶液，溶液中包含质量体积浓度(克/100毫升)为0.15％的十二烷基磺酸钠表面活性剂。交联剂分别选取1,4-丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，异氰尿酸三缩水甘油酯。将交联剂溶液涂覆在截留分子量为30000道尔顿的聚醚砜超滤膜表面，静置5分钟后，置于30℃鼓风干燥箱中，10分钟后取出。将质量体积浓度(克/100毫升)0.6％的聚乙烯亚胺水溶液涂覆在膜表面，静置2分钟后，在80℃鼓风干燥箱中热处理10分钟。用去离子水清洗并浸泡24小时后测试膜性能。
在500ppm的盐溶液，操作温度25℃，操作压力0.2MPa下测试脱盐和水渗透性能。
Figure BDA0002561614150000041
实施例4-9
如同上述实施例，聚醚砜超滤膜表面涂覆含有质量体积浓度(克/100毫升)为0.15％十二烷基磺酸钠和0.1％1,4-丁二醇二缩水甘油醚的交联剂溶液，移除过量溶液后在30～40℃的烘箱中10分钟烘干。将膜表面涂覆质量体积浓度(克/100毫升)0.2％～1.2％分子量70000道尔顿的聚乙烯亚胺水溶液，静置2分钟后，移除过量溶液，置于80℃的鼓风干燥箱中10分钟后取出，保存在去离子水中。
在500ppm的盐溶液，操作温度25℃，操作压力0.2MPa下测试脱盐和水渗透性能。
Figure BDA0002561614150000051
实施例10-15
如同上述实施例，含有质量体积浓度(克/100毫升)0.15％十二烷基磺酸钠和0.1％异氰尿酸三缩水甘油酯的交联剂溶液浸润在聚醚砜超滤膜表面，在30℃的烘箱中10分钟烘干。将膜表面涂覆质量体积浓度(克/100毫升)1.2％分子量70000道尔顿的聚乙烯亚胺水溶液，静置2分钟后，移除过量溶液，置于80℃的鼓风干燥箱中10分钟后取出，保存在去离子水中。
测试液为去离子水，氢氧化钠调节进料液pH值，操作温度25℃，操作压力0.2MPa下测试膜性能。
Figure BDA0002561614150000052
实施例16-21
如同上述实施例，质量体积浓度(克/100毫升)为0.1％异氰尿酸三缩水甘油酯作为交联剂浸润在聚醚砜超滤膜表面，30℃下烘干。质量体积浓度(克/100毫升)为0.4％分子量70000道尔顿的聚乙烯亚胺水溶液涂覆在带有交联剂的超滤膜表面，80℃下热处理10分钟，保存在去离子水中。
测试液为500ppm分子量1500道尔顿的聚乙二醇水溶液，氢氧化钠调节进料液pH值，操作温度25℃，操作压力0.2MPa下测试膜性能。
Figure BDA0002561614150000061
实施例22-27
如同上述实施例，质量体积浓度(克/100毫升)为0.1％1,4-丁二醇二缩水甘油醚作为交联剂浸润在聚醚砜超滤膜表面，30℃下烘干。质量体积浓度(克/100毫升)为0.4％分子量70000道尔顿的聚乙烯亚胺水溶液涂覆在带有交联剂的超滤膜表面，80℃下热处理10分钟，保存在去离子水中。
测试液为500ppm分子量1000道尔顿的聚乙二醇水溶液，氢氧化钠调节进料液pH值，操作温度25℃，操作压力0.2MPa下测试膜性能。
Figure BDA0002561614150000071

Claims (10)

1.一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)环氧聚酯框固定带有无纺布的超滤膜，室温下晾干膜表面；
(2)将交联剂溶液均匀涂覆在超滤膜表面，静置一段时间后，移除过量溶液，并将膜置于鼓风干燥箱中烘干；
(3)将聚乙烯亚胺水溶液均匀涂覆在表面带有交联剂的超滤膜表面，静置一段时间后，移除过量溶液，并将膜置于鼓风干燥箱中进行热处理；
(4)取出热处理后的膜，并浸泡于去离子水中24小时后测试。
2.如权利要求1所述的一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的超滤膜是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一种。
3.如权利要求1所述的一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中超滤膜截留分子量在20000～50000道尔顿之间。
4.如权利要求1所述的一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中交联剂是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种。
5.如权利要求1所述的一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中交联剂质量体积浓度在0.05％～0.3％之间。
6.如权利要求1所述的一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中交联剂溶液的溶剂是乙醇和水的等体积混合物。
7.如权利要求1所述的一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中交联剂溶液包含质量体积浓度0.05～0.2％的表面活性剂，表面活性剂是十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，苄索氯铵，硫代甜菜碱，月桂醇聚氧乙烯醚中的一种。
8.如权利要求1所述的一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中静置时间在2～6分钟之间；鼓风干燥箱温度在20～40℃之间，烘干8～15分钟后取出膜。
9.如权利要求1所述的一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的聚乙烯亚胺分子量在10000～70000道尔顿之间；聚乙烯亚胺水溶液质量体积浓度在0.2％～2％之间。
10.如权利要求1所述的一种耐碱性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的静置时间在3～5分钟之间；鼓风干燥箱温度在60～90℃之间，热处理时间在5～15分钟之间。
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