CN107754619B - 一种天然聚电解质纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然聚电解质纳滤膜的制备方法，属于膜材料制备技术领域；本发明以季铵盐阳离子纤维素醚与季铵化壳聚糖共混物组成超薄分离层材料，以聚乙烯醇为铸膜液添加剂，聚砜作为支撑层材料；本发明用两种天然聚电解质作为膜材料，加入交联剂使得两种聚合物发生交联，形成空间半互穿网络结构，聚合物网络间相互缠结从而增强膜结构稳定性；同时天然聚电解质荷电纳纳滤膜带有抑菌性基团，能够抑制和灭杀水中的细菌成分，而本身膜结构中带有较多亲水基团，膜表面亲水性较好，同时原料易得，纤维素属于可再生资源，壳聚糖属于天然多糖，无环境污染风险，制备方法便捷实用。
Description
技术领域
本发明及一种高分子材料膜的制备方法，尤其涉及到一种天然聚电解质纳滤膜的制备方法，属于膜材料制备技术领域。
背景技术
纳滤是一种新型的膜分离技术，纳滤膜的相对分子质量在200-2000 之间，通常纳滤膜表面可带正电或负电，操作压力较低，经过改性的荷电纳滤膜，由于其表面的荷电性，既可以截留高价反电性离子，也可以截留氨基酸和蛋白质等，在污水处理、海水淡化和水的回收利用方面有很好的应用前景；其制备方法常规的是用一种聚合物制成多孔支撑膜，然后用另一种聚合物在支撑膜表面形成一层极薄的致密分离层。目前商品化的纳滤膜普遍存在通量较低的现象，并且成本高，如何通过廉价材料获得高通量高截留量的纳滤膜成为目前广大学者研究的主要目标。
聚电解质可以用于纳滤膜的制备，天然聚电解质本身带有荷电基团，通过交联可以作为纳滤膜分离层的组成材料。其中，壳聚糖作为天然多糖，产量巨大，对天然多糖进行改性可以得到季铵盐，在提高水溶性与荷电基团浓度的同时，利用多糖与多糖之间可以通过氢键、疏水相互作用、缠结等形成三维网络结构的特性，降低其溶胀效果。纤维素作为一种天然高分子化合物，是可再生的自然资源，来源十分丰富，通过对其进行化学改性，可得到一系列纤维素的衍生物，季铵盐阳离子纤维素醚就是其中一类，这两种天然聚电解质在纳滤膜的制备上有很大的发展空间。
纤维素的化学结构是以无水β葡萄糖为基环的多糖大分子，每个基环上有一个伯羟基和两个仲羟基，通过对其进行化学改性，可得到一系列纤维素的衍生物，季铵盐阳离子纤维素醚就是其中一类，而壳聚糖季铵盐是唯一的碱性天然多糖壳聚糖分子链上糖残基上的游离氨基被季铵化后的产物，通过对壳聚糖进行季铵化，改善壳聚糖水溶性的同时也保留了抑菌活性。本发明采用两种天然聚电解质作为膜材料，加入交联剂使得两种聚合物发生交联，形成IPN结构，聚合物网络间相互缠结从而增强膜结构。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提出了一种天然聚电解质纳滤膜的制备方法。
本发明制备的纳滤膜有很高的截留率和很好的亲水性，对带有二价阳离子的无机盐的截留率高于一价阳离子的无机盐，表明该膜具有荷正电效果；所述纳滤膜以聚砜膜为底膜，所述底膜上涂覆有季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液。
为达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案得以实现：
（1）铸膜液的制备：
制备质量分数为4.5-5.5％的戊二醛水溶液，滴加酸溶液调节其 pH 值至2-4左右，待用。
（2）阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇纳滤膜的制备：
将季铵盐阳离子纤维素醚与壳聚糖季胺盐溶解共混成均一水溶液，所述溶液中季铵盐阳离子纤维素醚与壳聚糖季胺盐的总质量分数为5%，加入0.25-0.4％的聚乙烯醇水溶液，脱泡后得到季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液，待用。
将聚砜底膜用4.5-5.5％的戊二醛水溶液处理 2-4min，阴干，然后将季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液涂覆在预处理好的膜上静置1-3min，所得的复合膜经 90℃处理2-4h后取出备用。
优选的，上述制备过程中的 pH 调节剂为稀盐酸、或稀硫酸，其中使用盐酸为最佳。
优选的，聚砜底膜的截留分子量为 2-3 万为最佳。
优选的，季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.3%。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
本发明中的制备方法简单新颖，所用材料天然可回收，价格低廉。本发明采用壳聚糖和纤维素两种天然聚电解质作为膜材料，加入交联剂使得两种聚合物发生交联，形成IPN结构，聚合物网络间相互缠结从而增强膜结构。壳聚糖是一种资源丰富，价格低廉的天然高分子化合物，具有良好的成膜性，易于化学改性和交联、耐碱及有机溶剂，交联后耐酸，还具有良好的生物相容性及可降解性，并且壳聚糖分子链中具有大量的氨基，它所形成的纳滤膜带有正电荷。本发明所采用的阳离子聚电解质为天然纤维素聚电解质，相比于现使用的合成聚电解质，天然纤维素聚电解质成本较低，为环境友好型资源，并且所制得的纳滤膜有很好的亲水性和荷电性，使得膜表面具有良好的抗污染性能，并且对二价金属离子具有良好的截留性能。
本发明所制备得到的纳滤膜有很高的截留率和很好的亲水性，该纳滤膜对带有二价阳离子的无机盐的截留率高于一价阳离子的无机盐，表明该膜具有荷正电效果，可用于吸附分离广泛存在于各种水中的带负电的胶体颗粒、细菌内毒素等；并且由于对相同电性粒子有排斥作用，还可用于荷正电的氨基酸、蛋白质的分离和阴极电泳漆涂装过程的清洁化生产。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例 1：
制备质量分数为5％的戊二醛水溶液，滴加盐酸溶液调节其pH值至3左右，将聚砜底膜用 5％的戊二醛水溶液处理 2min，阴干，然后将季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液涂覆在预处理好的膜上 1min，所得的复合膜经 90℃处理 2h，其中聚乙烯醇质量分数为0.3%，季铵盐阳离子纤维素醚质量分数为2%，壳聚糖季胺盐质量分数为3%。
对含有硫酸钠、MgCl2、NaCl的污水溶液进行试验，试验结果表明，所制备的纳滤膜的对 2000ppm 硫酸钠的截留为 55％，对 2000ppm MgCl2的截留为 92％，对 NaCl 的截留为32％。
实施例 2：
制备质量分数为5％的戊二醛水溶液，滴加盐酸溶液调节其pH值至3左右，将聚砜底膜用 5％的戊二醛水溶液处理 4min，阴干，然后将季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液涂覆在预处理好的膜上 1min，所得的复合膜经 90℃处理 2h，其中聚乙烯醇质量分数为0.3%，季铵盐阳离子纤维素醚质量分数为3%，壳聚糖季胺盐质量分数为2%。
对含有硫酸钠、MgCl2、NaCl的污水溶液进行试验，试验结果表明，所制备的纳滤膜的对 2000ppm 硫酸钠的截留为65％，对 2000ppm MgCl2的截留为67％，对 NaCl 的截留为40％。
实施例3：
制备质量分数为5％的戊二醛水溶液，滴加盐酸溶液调节其pH值至3左右，将聚砜底膜用 5％的戊二醛水溶液处理 4min，阴干，然后将季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液涂覆在预处理好的膜上 1min，所得的复合膜经 90℃处理 2h，其中聚乙烯醇质量分数为0.3%，季铵盐阳离子纤维素醚质量分数为1%，壳聚糖季胺盐质量分数为4%。
对含有硫酸钠、MgCl2、NaCl的污水溶液进行试验，试验结果表明，所制备的纳滤膜的对 2000ppm 硫酸钠的截留为 47％，对 2000ppm MgCl2的截留为 95％，对 NaCl 的截留为30％。
实施例4：
制备质量分数为4.5％的戊二醛水溶液，滴加稀硫酸溶液调节其pH值至2左右，将聚砜底膜用 4.5％的戊二醛水溶液处理 3min，阴干，然后将季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液涂覆在预处理好的膜上 2min，所得的复合膜经 90℃处理 3h，其中聚乙烯醇质量分数为0.3%，季铵盐阳离子纤维素醚质量分数为1%，壳聚糖季胺盐质量分数为4%。
对含有硫酸钠、MgCl2、NaCl的污水溶液进行试验，试验结果表明，所制备的纳滤膜对二价金属离子具有良好的截留性能，并且对带有二价阳离子的无机盐的截留率高于一价阳离子的无机盐。
实施例5：
制备质量分数为5.5％的戊二醛水溶液，滴加稀硫酸溶液调节其pH值至4左右，将聚砜底膜用 5.5％的戊二醛水溶液处理 4min，阴干，然后将季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液涂覆在预处理好的膜上 3min，所得的复合膜经 90℃处理 4h，其中聚乙烯醇质量分数为0.3%，其中聚乙烯醇质量分数为0.3%，季铵盐阳离子纤维素醚质量分数为3%，壳聚糖季胺盐质量分数为2%。
对含有硫酸钠、MgCl2、NaCl的污水溶液进行试验，试验结果表明，所制备的纳滤膜对二价金属离子具有良好的截留性能，并且对带有二价阳离子的无机盐的截留率高于一价阳离子的无机盐。
Claims (7)
1.一种天然聚电解质纳滤膜的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）铸膜液的制备：
制备戊二醛水溶液，其中戊二醛的质量分数为4.5-5.5％，然后滴加酸溶液调节其 pH至2-4，待用；
（2）阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇纳滤膜的制备：
将季铵盐阳离子纤维素醚与壳聚糖季胺盐溶解共混成均一水溶液，加入聚乙烯醇水溶液，脱泡后得到季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液，待用；
将聚砜膜底膜用戊二醛水溶液处理后，阴干，然后将季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液涂覆在预处理好的膜上静置一段时间，所得的复合膜经处理后取出备用；
所述季铵盐阳离子纤维素醚与壳聚糖季胺盐的水溶液中季铵盐阳离子纤维素醚与壳聚糖季胺盐的总质量分数为5%；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.25-0.4％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述调节pH所用试剂为稀盐酸或稀硫酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述调节pH所用试剂为盐酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.3％。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的聚砜底膜用质量分数为4.5-5.5％的戊二醛水溶液处理 2-4min。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述将季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液涂覆在预处理好的膜上静置1-3min，所得的复合膜经90℃处理2-4h后取出备用。
7. 根据权利要求 1-6任一项所述方法制备的一种天然聚电解质纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜对带有二价阳离子的无机盐的截留率高于一价阳离子的无机盐，该膜具有荷正电效果；所述纳滤膜以聚砜膜为底膜，所述底膜上涂覆有季铵盐阳离子纤维素醚/壳聚糖季胺盐/聚乙烯醇水溶液。
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