CN110227562B - 以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜及其制造方法，它是以亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔隙内浸吸可溶的季铵型阴离子交换线形聚合物的醇溶液，同时溶入季铵盐共聚单体、交联剂和引发剂，然后加热使醇类溶剂挥发，最后完成共聚而制得的。所制得的阴离子交换膜产品，基体内、孔道中和表面上都含有季铵型阴离子交换聚合物，三者紧密地结合在一起，相容性好，形成了连续贯通的离子交换通道，因此膜面电阻低。产品的机械强度高，亲水性强，抗污染性能优异。同时，制造过程简洁、高效、环保，易于实现自动化生产，得到成卷的带网布支撑的离子交换膜产品。

Description

以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜及其制造 方法

技术领域

本发明属于功能高分子膜材料领域，特别涉及一种以亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔道内填充了季铵型阴离子交换线形聚合物和体型交联的季铵基阴离子交换共聚物的阴离子交换膜产品，以及它的成卷制造方法。

背景技术

离子交换膜于上世纪五十年代被发明，一般是指由高分子材料制成的具有离子交换功能的薄膜，它与离子交换树脂相似，都是在高分子骨架上固定了可交换(传导)离子的化学基团。例如，阳离子交换膜固定了强酸性磺酸基团或者弱酸性羧酸基团，因此能够交换(传导)阳离子；阴离子交换膜固定了强碱性季胺基团或者弱碱性叔胺基团，因此能够交换(传导)阴离子。把阳离子交换膜和阴离子交换膜间隔装配入电渗析膜组器之中，在直流电场的作用下，由于阳离子交换膜只能选择性地通过阳离子，而阴离子交换膜只能选择性地通过阴离子，因此可以形成间隔相连的浓缩室和淡化室。基于此原理，离子交换膜可以应用于金属加工业、冶金业、稀土工业、微粉制造业等领域的含酸、碱、盐液体的处理，也可以应用于生物化工、食品、饮料等传统民生产业的清洁生产，还可以在海水淡化、盐化工、氯碱工业和卤海水综合利用等方面发挥重要作用。

根据膜结构的不同，离子交换膜可以分为异相膜、半均相膜和均相膜。其中，异相阴离子交换膜是由强碱性的季铵型离子交换树脂粉末，添加聚乙烯、聚异丁烯等塑料黏合剂，经过混炼、拉片、加网热压等工艺制成的(例如中国发明专利申请号：200610050214.5)。因为季铵基团并不是通过化学键固定于塑料黏合剂薄膜之上的，膜结构疏松，因此异相阴离子交换膜的整体电化学性能不佳，普遍存在膜面电阻较大(10～12欧姆·平方厘米)、盐浓缩极限不高(一般低于14％)的缺陷。而半均相阴离子交换膜一般是引入了可热塑的强碱性季铵型阴离子交换树脂(例如中国发明专利申请号：201510569663.X)，膜结构比异相膜要致密些，性能有所改进。均相阴离子交换膜则将季铵基团直接通过化学键固定于成膜材料(或者基底膜)之上，结构更加均匀、致密，因此膜面电阻低，整体电化学性能优良。

但是，均相阴离子交换膜的制造工艺比较复杂，一般有薄膜辐射接枝法、本体聚合切削法、基底膜含浸法和网布涂浆法等几种方法(参阅：田中良修著，葛道才、任庆春译，《离子交换膜基本原理及应用》第一章，化学工业出版社，2010年3月出版)。其中，辐射接枝法会明显损伤起支撑作用的基底膜，接枝率也不稳定，且膜厚度不能太厚，因此制造工艺面临淘汰。而通过本体聚合切削法、基底膜含浸法(例如中国发明专利申请号：201110004257.0)或者网布涂浆法(参考：葛道才、刘彦华、张沛，均相离子交换膜的研制，《铀矿治》，2009，28(4)：199-202.)来制造阴离子交换均相膜，一般是将含有聚苯乙烯组分的基底膜(或者基膜)先用带强致癌性的氯甲醚实施氯甲基化反应，接着用带强刺激性气味的三甲胺进行季铵化反应。也有回避使用氯甲醚的，即不实施氯甲基化反应而只进行季铵化反应来得到阴离子交换膜，比如采用已经含氯甲基的对氯甲基苯乙烯来代替苯乙烯的网布涂浆法(例如日本特公昭39-27861)，或者采用含环氧基的共聚单体(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)代替苯乙烯的网布涂浆法(例如中国发明专利申请号：90103412.6)。但是，无论是使用含有苄基氯(如对氯甲基苯乙烯)还是使用含有环氧基(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)的共聚单体，都还是带有浓烈的化学刺激性。实际上，对氯甲基苯乙烯的工业品纯度不足95％，会释放出强刺激性的甲醛和氯化氢气体(此二者参与针对苯乙烯的氯甲基化反应，以制造对氯甲基苯乙烯)。甲基丙烯酸缩水甘油酯对皮肤、黏膜、眼睛等器官的刺激性也很强烈，容易引起经常性的皮肤过敏反应；并且，基于这种酯类共聚物的阴离子交换膜，不但它的碱性没有基于季铵化聚苯乙烯的阴离子交换膜强烈(因此膜面电阻要大些)，还很容易在碱性条件下发生酯键水解，导致阴离子交换膜逐渐崩解。进一步地，即使省却了氯甲基化步骤而可以直接实施季铵化，但仍然不可避免地要用到具有强刺激性气味(腐尸恶臭味)的三甲胺水溶液，必须涉及针对单张膜(得到单片膜产品)或者整卷膜(得到卷式膜产品)的季铵化反应过程，并要对剩余胺化试剂进行彻底的清洗、回收和处理。在现今严峻的安全、环保形势下，要保证对上述的氯甲醚、氯甲基化共聚单体、含环氧基共聚单体或者三甲胺等易燃、易爆、强刺激性的化学原料毫不泄漏、绝对安全地参与针对膜片的功能化反应，无疑对整个生产线和生产区域的安全管理、环保措施和自动化控制水平都是非常严峻的考验。鉴于此，阴离子交换均相膜的大规模化工业制造，相对阳离子交换均相膜来说显得缓慢。显然，在大规模工业制造阴离子交换膜时，最好能够避免使用上述提及的各种化学试剂；或者即使非要使用它们，也应该把这些“难题”交给属于上游工段的、能够更容易控制(因此也更成熟)的密闭化学反应釜体系，而不是留给很难彻底密闭、因此也很难严格实现完全自动化控制的制膜生产线装备体系。

因此，改进阴离子交换均相膜的制造工艺，建立新的成膜方法和原材料体系，避免使用易燃、易爆、强刺激性、强致癌性的化学原料，使之安全、环保，同时也更容易实施自动化生产，很有必要。

发明内容

本发明的目的是为了提高阴离子交换膜的制造效率，同时避免对膜基体实施强致癌性的氯甲基化反应步骤和强刺激性的季铵化反应步骤，以使整个制膜过程安全、环保和易于实施自动化，因此提出一种以亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔隙内和膜表面同时含有季铵型线形聚合物和季铵基交联共聚物的阴离子交换膜，以及它的成卷制造方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：1)创新设计阴离子交换膜原材料体系，提出一种以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜，它是以亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的。不但基体的主体材质中含有季铵型聚合物组分，而且孔隙内和膜表面还同时含有季铵型阴离子交换线形聚合物组分和体型交联的季铵基阴离子交换共聚物组分。所述的基体的主体材质中含有的季铵型聚合物组分(聚合物C)，指季铵化聚砜或者季铵化聚醚砜；所述的季铵型阴离子交换线形聚合物组分(聚合物A)，是由线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物先后经过氯甲基化和季铵化反应之后制得的，具有合适的阴离子交换容量和在醇类溶剂中的溶解度；而所述的体型交联的季铵基阴离子交换共聚物组分(聚合物B)，是由季铵盐共聚单体、共聚交联剂和聚合引发剂三者组成的共聚体系，经过热引发共聚之后而得。其结果是：季铵型阴离子交换线形聚合物组分(聚合物A)与体型交联的季铵基阴离子交换共聚物组分(聚合物B)，共同组成了半互穿聚合物网络结构(简称semi-IPN结构)，非常紧密地“锁入”平板式多孔膜基体的海绵状梯度孔之中，且与含有季铵型聚合物组分(聚合物C)的基体材质良好相容，从而开发得到了一种季铵基团整体上分布均匀、结构合理、离子传导通道连贯、机械强度优异的阴离子交换膜产品。2)针对性地发展所提出的阴离子交换膜的高效制造方法，通过以下技术步骤制造而得：将所述的平板式多孔膜基体放卷，完全浸入同时含有所述的季铵型阴离子交换线形聚合物和含季铵盐单体的共聚体系的醇溶液之中，在一定温度下充分浸吸浆料，刮浆后送入带程序控温的加热挥发通道，插入聚酯保护膜之后间隔收卷，将“收卷体”紧固之后整体置于带氮气保护的烘箱内完成共聚反应，撕离保护膜后即可制得成卷的阴离子交换膜产品。整个制造过程，工艺控制容易，方便实现全自动化工业量产。

所述的平板式多孔膜基体，是以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(涤纶)或者尼龙(锦纶)等材质的编织网布为增强材料的。一般而言，这些材质的编织网布很容易从市场上得到，价格也较为便宜，可以应用于聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)等为主体材质的平板式多孔膜的湿法纺制，能起到稳定而长久的强度支撑作用。所述平板式多孔膜的主体基材采用季铵化聚砜与聚砜复合，或者采用季铵化聚醚砜与聚醚砜复合，以保持材质体系的一致性。可以将这两种材质组合中的任意一种，溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)或者二甲基亚砜(DMSO)之中，用双涂布头将该聚合物溶液涂布于编织网布之上，然后整体浸入非溶剂浴池中，发生溶剂与非溶剂之间的交换，导致聚合物发生相分离、沉淀，形成海绵状的多孔膜，即采用通常的溶液相转化法(NIPS)成膜。季铵化聚砜组分或者季铵化聚醚砜组分的加入，是为了提高膜基材的亲水性(季铵基团具有较强的亲水性)，以保证随后同时含有季铵型阴离子交换线形聚合物和含季铵盐单体的共聚体系的醇溶液能够快速浸润，即保证体系的良好相容性。但是，季铵化聚砜或者季铵化聚醚砜的含量不能太高，在两种复合的主体材质中的质量占比不超过35％；否则，季铵化组分会因为亲水性太高而在铸膜溶剂(如DMSO)中的溶解度不足够而不能完全溶解，或者表观上溶解了但实际上还是存在组分不完全相容的微观相分离区域，导致平板式多孔膜基体的结构缺陷。同时，季铵化聚砜或者季铵化聚醚砜组分(聚合物C)的加入，可以弥补阴离子交换膜的离子交换容量，适度降低膜面电阻。但同样地，季铵化组分的季铵化度(即聚砜或者聚醚砜的苯环被季铵基团取代的反应程度)不能太高，一般很难超过40％。因为在先对聚砜或者聚醚砜的线形聚合物实施氯甲基化(进而再与三甲胺水溶液反应实施季铵化)的过程中，如果氯甲基化反应程度太高(比如已有40％数量的苯环被联结上了氯甲基时)，就很容易导致自交联副反应发生，即已联结氯甲基与线形聚合物分子间或者分子内未联结氯甲基的苯环反应，形成了亚甲基键桥，而促使线形聚合物的分子量增大，进一步会显著降低后续的季铵化聚合物在铸膜溶剂中的溶解性。所采用的平板式多孔膜基体，它的厚度为80～200微米，太薄了机械增强效果就不显著；实际上，市场上也很难找到厚度很低(如小于60微米)的编织网布。太厚了会导致阴离子交换膜的膜面电阻太大(如大于10欧姆·平方厘米，离子交换膜的膜面电阻与湿膜厚度正相关)。而所述的平板式多孔膜基体的海绵状孔道，则一般通过调节铸膜液和凝固液的成分和配比来实现。它的孔径范围为0.05～10微米，优选为0.2～5微米。如果孔径太小，含有季铵型阴离子交换线形聚合物的醇溶液很难渗透进入；如果孔径太大，会使共聚之后形成的半互穿聚合物网络难以完全填满海绵状孔道，或者即便起初填满了也会由于膜孔太大而“锁”不住这些季铵型亲水性聚合物，会在电渗析应用时不断逃逸出来。

进一步地，所述的季铵型阴离子交换线形聚合物(聚合物A)，也有特殊要求，通常也要通过定制加工而得。它是由线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物(PSE)先后进行氯甲基化和季铵化之后而制得的，其阴离子交换容量为1.8～3.2mmol/g干料，35℃下在乙醇、正丁醇或异丙醇中的溶解度为10～25g/100mL。如果离子交换容量太低了，会导致阴离子交换膜的膜面电阻增大，明显削弱在直流电场下对阴离子的传导作用；太高(例如大于3.2mmol/g干料)的离子交换容量则很难达到，因为在前一步氯甲基化反应过程中自交联副反应的存在，线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物的氯甲基取代度难以太高，一般难以超过3.8mmol/g干料(用三甲胺完全季铵化之后，对应大约3.2mmol/g的阴离子交换容量)。之所以要求在乙醇、正丁醇或者异丙醇中具有合适的溶解度，是为了保持合适的粘度，以实现季铵型阴离子交换线形聚合物组分在多孔膜孔道中的渗透和填充。这三种醇，毒性都很小，工业上应用均较为普遍；优选异丙醇，因为其沸点比正丁醇低，而对聚合物A的溶解性比乙醇更好。如果有必要，也可以将这三种醇按照一定的比例混合使用，以调节醇溶液的粘度、溶解度、挥发度等参数，达到想要的工艺要求。很显然，如果季铵型阴离子交换线形聚合物在醇溶液中的有效质量浓度太低了(比如低于5％)，虽然会加快在平板式多孔膜基体的孔道中的渗透和填充，但很可能导致在醇挥发之后季铵型线形聚合物组分不足够，需要再次或者反复多次浸吸才能达到工艺要求的季铵基聚合物的保有量。而如果有效浓度太高了，比如大于20％，醇溶液的粘度将会变得很大，季铵基聚合物组分就很难快速地渗透进入多孔膜基体的孔道之中，极有可能造成阴离子交换膜内部的交换容量少于表面的，出现类似于异相阴离子交换膜所具有的结构不均衡缺陷。因此，季铵型线形聚合物在醇中的质量百分比浓度优选为5～20％。

所述的体型交联的季铵基阴离子交换共聚物(聚合物B)，是由(乙烯基苄基)三甲基氯化铵作为共聚单体，与二乙烯基苯(DVB)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三甲基丙烯酸甘油酯(TMPTG)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或者二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDMA)等共聚交联剂(它们的简称、CAS号和化学结构式列于表1)，以及过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)聚合引发剂，三者组成共聚体系，溶入醇溶液之后热引发共聚而得。之所以引入季铵盐共聚单体，是希望在提供一部分强碱性阴离子交换容量的同时，还能够在加热引发共聚之后形成体型交联的共聚物网络，以在平板式多孔膜基体的海绵状梯度孔之中“锁入”随之同时溶入的季铵型阴离子交换线形聚合物组分(聚合物A)，两者交叉、相容，形成半互穿聚合物网络结构。实际上，工业级的(乙烯基苄基)三甲基氯化铵一般含有两种同分异构体，即(4-乙烯基苄基)三甲基氯化铵和(3-乙烯基苄基)三甲胺氯化铵。这源于：针对由苯乙烯制造(乙烯基苄基)三甲基氯化铵的前期氯甲基化反应，就会产生两种同分异构体，即对氯甲基苯乙烯(4-chloromethyl styrene)和间氯甲基苯乙烯(3-chloromethylstyrene)，两者的质量比大致为7:3，且进一步分离纯化较为困难；于是，用三甲胺直接与混合中间产物继续反应，就相应得到了含有上述两种季胺盐单体同分异构体的工业品。该季铵盐共聚单体在水中的溶解度十分大，在极性有机醇中的溶解度也较大，能够保证共聚体系是均相的。表1中所列出的共聚交联剂，它们的极性、链节长度均不相同，需要根据需要而取舍。一般而言，为了得到致密型阴离子交换膜，以主要用于电渗析盐浓缩的场合，可以选用刚性的二乙烯基苯作为共聚交联剂，也可以选用具有三个悬挂双键的三烯丙基异氰脲酸酯和三甲基丙烯酸甘油酯作为交联剂，以增加共聚物的刚性和交联程度。而如果为了得到以电渗析脱盐为目的的低电阻型阴离子交换膜，可以用链节较长的二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯作为交联剂，同时交联程度适当降低，即可使所制得的阴离子交换膜在水溶液中溶胀更多，膜面电阻因此很低，阴离子可以快速通过、脱除。很显然，交联度(以交联剂与共聚单体的质量比来表示)对体型交联的季铵基共聚物的溶胀性影响显著，为此所加入的交联剂与共聚单体的质量比为0.04:1～0.2:1。交联度太大会限制两种聚合物组分(指聚合物A和聚合物B)的溶胀，不利于连贯的阴离子交换通道的形成；如果交联度低于0.04:1的话，则很难形成有效的体型交联共聚物网络结构，溶胀会十分厉害，反而会“拉不住”这两种聚合物组分在水溶液中的溶胀，致使它们在电渗析应用时逐渐流失。也就是说，通过调整共聚交联剂的种类和加料比例，可以得到不同用途的阴离子交换膜产品，以满足不同场合的应用需求。

这样，以网布增强的平板式多孔膜材质中的季铵化聚砜或者季铵化聚醚砜组分(聚合物C)，被半互穿聚合物网络结构限定而“锁入”的季铵型线形聚合物组分(聚合物A)，以及体型交联形成的季铵基共聚物组分(聚合物B)，这三种都带有季铵基团且高度相容的阴离子交换聚合物共同起作用，使得季铵基团在离子交换膜的基体材质内部、多孔膜基体的孔道中、膜表面都有一定数量的分布，并能够做到在亚微米级尺度上分布均匀，非常接近于用“网布涂浆法制氯甲基化基膜→季铵化反应制阴膜”得到的阴离子交换均相膜的性能(如日本旭硝子株式会社型号为AMV的标准型阴离子交换均相膜)。所制得的阴离子交换膜产品的结构示意图如图1所示。综合起来考虑要达到的结果是：所制得的阴离子交换膜的离子交换容量为1.5～2.5mmol/g干膜。如果季铵型线形聚合物(聚合物A)组分的交换容量太低(比如小于1.8mmol/g干料)或者加入量太少，或者共聚体系中季铵盐共聚单体的加入量太低，就会导致最终制得的阴离子交换膜的交换容量太低，致使它的膜面电阻太大。相反，如果膜的阴离子交换容量太大，比如大于2.5mmol/g干膜，将因为季铵基团含量太高而产生非常强烈的亲水性，而导致所制得的阴离子交换膜在水溶液环境中极度溶胀，使膜的致密性降低，从而会明显降低阴离子交换膜产品对阴离子的选择透过系数，与均相膜的性能无法匹敌。这即是说，合适的离子交换容量对阴离子交换膜至关重要，至少需要从膜面电阻和致密性两个方面来权衡。

针对所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜的制造步骤，先将所述的平板式多孔膜放卷，完全浸入同时含有季铵型阴离子交换线形聚合物(聚合物A)和含季铵盐单体的共聚体系的醇溶液之中。浸吸之前，需要预先加热醇溶液，以增加各组分(特别是季铵型阴离子交换线形聚合物)的溶解性，降低醇溶液的粘度，加快它在平板式多孔膜表面的浸润和迅速超海绵状梯度孔内渗透。加热温度为60～80℃，以低于醇的沸点5～10℃为宜。需要控制基体膜卷在醇溶液中的浸吸时间，一般为10分钟左右；时间太短，多组分会来不及完全填满平板式多孔膜的孔道，时间太长则会降低生产效率，也没有必要。浸吸时间可以通过控制膜卷的浸没路程(例如增加或减少定位滚轴的数量、直径或间距)和走膜速度来予以调节。以基体膜在浸吸槽折返3次为例，图2展示了带夹套水浴恒温和6只定位滚轴的浸吸槽的操作示意图。从浸吸槽的醇溶液中出来以后，先用刮刀将膜表面多余的浆液刮掉，然后立即送入带程序控温的加热挥发通道，一般控温在醇的沸点以上10～20℃，以缓慢地逐渐挥发掉溶剂。而且最好用抽空的办法，即在一定的负压下抽走溶剂，而不是鼓入热风的办法以带走溶剂；前者使溶剂部分汽化之后，从基体膜孔内向外逐步挥发，而后者难以保证孔道内的溶剂完全挥发掉。在绝大部分溶剂挥发之后，留下季铵型阴离子交换线形聚合物和预聚的季铵基共聚物(聚合物B)。如果发现浸吸上去的聚合物含量不够(通过浸吸后干膜的厚度增加百分比即可判断得出)，可以将醇溶剂挥发后的膜卷再次浸入浸吸槽，即实施第二次浸吸步骤。随着浸吸操作次数的增加，膜的厚度会逐步增加，交换容量会逐步上升，最终得到中间夹有以网布增强的平板式多孔膜为基体的“三明治”结构型式的阴离子交换膜(其剖面结构示意图见图1)。一般而言，浸吸操作次数不宜超过3次，浸吸后干膜的厚度增加百分比(与多孔膜基体相比)不超过80％，即可达到所需要的离子交换容量。最后，从加热通道出来、插入聚酯保护膜之后间隔收卷的预制“收卷体”，将其收紧(建议用不锈钢钢丝绳在外表面均匀缠绕)，整体置于带氮气保护的烘箱内，于80～100℃保温足够的时间，一般为6～10小时，就能使所有的季铵盐单体和交联剂彻底完成共聚。最终，松开收卷体、撕离保护膜后即可制得成卷的阴离子交换膜产品。显然，所制得的干膜产品的厚度，比多孔膜基体要大，一般为100～300微米。如果太薄了，机械强度会不足；如果大于300微米，溶胀后厚度显著增加的湿膜的膜面电阻会明显偏大。

本发明取得的有益效果是：1)因为采用了以亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜作为阴离子交换膜的基体，使得连续成卷的阴离子交换膜产品的制造成为了可能。具体而言：1.a)平板式多孔膜基体本身具有亲水性，才保证了同时含有季铵型阴离子交换线形聚合物和季铵盐共聚体系的醇溶液，在预热之后粘度降低了的前提下，能够比较容易地快速浸润表面和渗透进入海绵状孔道内部；1.b)平板式多孔膜基体已用编织网布增强，且在制膜过程中并未明显被损伤，故此能获得更高的机械强度，才能满足电渗析膜堆在组装、拆卸、清洗、膜片更换、维护等方面的要求；1.c)平板式多孔膜基体带海绵状梯度孔，就使得在醇溶剂挥发、共聚体系完全聚合之后，残留的两种带季铵基团的聚合物形成了半互穿聚合物网络结构，可以被非常牢靠地“锁入”海绵状的梯度孔道之中，以避免在电渗析运行过程之中逐步释放出来，即保证了阴离子交换膜产品的使用效果和寿命。显然，就“锁入”效果而论，不对称的梯度型孔道比对称的超大孔结构要显著得多(后者“直进直出”，容易丢失)。2)相应地，因为采用了“浸吸-挥发-后聚合”的制造方法，使得：2.a)整个制造过程避免了强致癌性的氯甲基化反应步骤和强刺激性的季铵化反应步骤，过程绿色、环保；2.b)以很低毒性的乙醇、正丁醇、异丙醇等作为溶解季铵型阴离子交换线形聚合物和季铵盐共聚体系的溶剂，挥发之后可以及时冷凝回收或者通入焚烧炉完全燃烧掉，很安全，也很环保(只会产生二氧化碳和水蒸气)；2.c)同时，在浸吸槽中连续浸吸、在加热通道内减压溶剂挥发、收卷后夹紧再聚合等操作步骤，都比较简单，很容易实现全自动化生产，因此制造效率很高。

附图说明

图1是以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜的剖面结构示意图，通过示意图说明了本发明所述的平板式阴离子交换膜的剖面结构，其中：

A是以网布增强的平板式多孔膜基体；

B是平板式多孔膜的增强网布的网丝；

C是被半互穿阴离子交换聚合物网络填充的孔道；

D是被半互穿阴离子交换聚合物网络覆盖的表面。

图2是带夹套水浴恒温和多个定位滚轴的浸吸过程示意图，通过示意图说明了本发明所述的卷式阴离子交换膜制造过程中多孔膜基体浸吸醇溶液的操作方法，其中：

A是不锈钢浸吸槽的水浴夹套，a1是底部水进口，a2是上部水出口，虚线箭头分别代表水流进和水流出的方向；

B是不锈钢浸吸槽的内胆，盛有用于浸吸操作的醇溶液；

C是平板式多孔膜基体膜卷，实线箭头代表浸吸操作时膜面的移动方向；

数字1、2、3、4、5和6是固定于浸吸槽内胆中的定位滚轴；

数字7和8是浸吸槽外部的定位滚筒；

数字9是刮板(刀)，将膜表面多余的浆液刮掉。

具体实施方式

实施例1

材料准备：1)季铵型阴离子交换线形聚合物(聚合物A)的制备：按照中国发明专利(申请号：201710559026.3)所述的方法(具体可参考实施例1)，以线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物(PSE)为原料，先后经过氯甲基化、季铵化之后，洗涤干净、烘干，得到淡黄色的季铵型阴离子交换线形聚合物的条状颗粒。测得它的技术指标如下：阴离子交换容量为2.6mmol/g干料(氢氧型)，35℃时在正丁醇中的溶解度为18.0g/100mL。2)平板式多孔膜基体：由南京佳乐净膜科技有限公司定制加工而得，技术指标参数如下：膜平均厚度为92微米，孔径范围为0.23～5.7微米，用300目涤纶(聚酯)网布增强，膜主体材质为复合聚砜和季铵化聚砜(聚砜与季铵化聚砜的质量比为70/30；其中，季铵化聚砜组分中季铵基的含量为1.48mmol/g干料，相当于聚砜的季铵化程度为38％)，膜卷长度为120米，宽度为60厘米，净质量为5.63千克，含季铵基1.9摩尔。3)醇溶液配制：取上述季铵型阴离子交换线形聚合物1400克(含季铵基3.64摩尔)，快速搅拌，完全溶解于12升热的正丁醇(48～52℃)之中；然后加入1000克(乙烯基苄基)三甲基氯化铵工业品(总含量95.3％，其中(4-乙烯基苄基)三甲基氯化铵与(3-乙烯基苄基)三甲胺氯化铵的质量比为73/27，含季铵基4.4摩尔)、180克工业级二乙烯基苯(纯度63.5％)和120克过氧化苯甲酰(分析纯)，混合均匀，形成澄清浆液；将其倾倒至不锈钢浸吸槽的内胆(部件B，见图2)之中，通过夹套(部件A)水浴升温至65～68℃，保温。

阴离子交换膜制备：第1步)将上述平板式多孔膜基体膜卷，平稳放卷，绕过带有凹槽刻纹(为了使膜卷表面保持平整)的不锈钢定位滚筒(部件7和8)，浸入上述配制好的醇溶液浆料之中；第2步)使基体膜在浸吸槽中往返移动3次(依次通过部件1至6)，控制膜面移动速度为1.8～2.0米/分钟，使膜在浸吸槽中的浸吸时间为9～10分钟；第3步)用刮刀(部件9)将湿膜表面多余的浆液刮去，随即送入事先控温于120～125℃的加热通道之中，膜面的移动速度与浸吸槽内一致。待膜在通道内停留超过20分钟之后(如通道长度不够，可设置多个滚筒、使膜往返移动，来增加膜在通道内的停留时间)，醇溶剂挥发基本完全(会带走少量的来不及共聚的单体和交联剂)；在通道的出口端设置抽风装置，将含有醇溶剂的热气流引入焚烧炉内燃烧。将从加热通道出来的预制膜平整收卷，测得厚度已增加至110～115微米；第4步)插入聚酯保护膜(厚度125微米，宽度70厘米，长度130米)，与预制膜间隔开来，平整收卷；第5步)收卷完成后，再继续缠绕聚酯保护膜5～8圈，然后用直径为1.0毫米的不锈钢钢丝绳，从“收卷体”外表面的一端均匀缠绕至另一端，使之紧固。整体置于带氮气保护的烘箱内，控温于92～95℃，保持8小时，完成单体和交联剂的共聚反应；通入冷空气，待冷却至室温后整体取出，依次解开钢丝绳、剥离聚酯保护膜，再将膜平整收卷，即制得所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜产品。

阴离子交换膜性能测试：参照异相离子交换膜的分析方法(HY/T 034.2—1994)，同时以日本旭硝子株式会社标准型阴离子交换均相膜(型号为AMV)作为对照品，所测得的结果列于表3。结果表明：所制得的阴离子交换膜的各项性能指标，均接近于对照品。

实施例2

参照实施例1所述的材料准备和阴离子交换膜制备的方法，按照表2所述的原料配比和制膜工艺参数，制得与对照品性能接近的阴离子交换膜产品。

实施例3

按照实施例2所述的原料种类和制膜工艺参数，只是增加的醇溶液使用量，同时将预制干膜增加一次浸吸操作(即将第三步得到的预制膜卷再次放卷，实施第二次浸吸过程)，制得厚度和离子交换容量增加的阴离子交换膜产品，它的干湿尺寸增加率、膜面电阻、压差水透时间、爆破强度、选择透过系数相应有所提高，说明通过调整浸吸次数可以对阴离子交换膜产品的性能进行调整。

实施例4

将平板式多孔膜基体的主体材质由聚砜/季铵化聚砜替换为聚醚砜/季铵化聚醚砜，同时使用厚度明显增大的平板式多孔膜作为基体，参照实施例1所述的材料准备和阴离子交换膜制备的方法，按照表2所述的原料配比和制膜工艺参数，制得交换容量更高(2.1mol/g干膜)的阴离子交换膜产品，其致密性(压差水透时间达260分钟，选择透过系数达到0.97)和机械强度(爆破强度达到0.5 MPa)都非常突出，适合用于高固含量(因此电渗析膜堆内的操作压差应该大幅增大，以及时冲出固含物)、高盐浓度要求的电渗析盐浓缩应用场合。

实施例5

将平板式多孔膜基体的主体材质由聚砜/季铵化聚砜替换为聚醚砜/季铵化聚醚砜，同时使用长链交联剂BDDMA替代刚性交联剂DVB，参照实施例1所述的材料准备和阴离子交换膜制备的方法，按照表2所述的原料配比和制膜工艺参数，制得干膜厚度与对照品均相膜非常接近的阴离子交换膜产品。但膜的干湿尺寸增加率增大，膜的致密性有所降低(压差水透时间和选择透过系数都变小)，膜面电阻低很多，适合应用于低盐浓度下(如循环冷却水、苦咸地下水等)的电渗析快速脱盐场合。

上述实施例是用来解释和说明本发明的，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，由本领域普通技术人员所作出的对本发明的任何修改和改变，都将落入本发明的保护范围之内。

表1实施例采用的共聚交联剂

备注：工业级DVB实际上主要含有对位(p-DVB)和间位(m-DVB)两种同分异构体，两者相加的质量百分比含量为63％左右，其中m-DVB与p-DVB的质量比约为2.2。其余交联剂的质量百分比含量均大于98.5％。

Claims (5)

1.一种以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜，其特征在于，它是以亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔道内填充了季铵型阴离子交换聚合物，形成了连续贯通的离子交换通道；

所述的平板式多孔膜基体是以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯或者尼龙为材质的编织网布为增强材料的，复合了聚砜和季铵化聚砜，或者复合了聚醚砜和季铵化聚醚砜，之后用溶液相转化法制得的；

所述的孔道内填充的季铵型阴离子交换聚合物同时含有季铵型阴离子交换线形聚合物和体型交联的季铵基阴离子交换共聚物；其中，体型交联的季铵基阴离子交换共聚物经过交联共聚之后，将季铵型阴离子交换线形聚合物紧密地“锁入”平板式多孔膜基体的孔道之中；

所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜的制造方法，包含如下制造步骤：将所述的平板式多孔膜基体放卷，浸入同时含有所述的季铵型阴离子交换线形聚合物和聚合后能形成体型交联的季铵基阴离子交换共聚物的共聚体系的醇溶液之中，刮浆后送入带程序控温的加热挥发通道，插入聚酯保护膜、间隔收卷，最后收紧、整体置于带氮气保护的烘箱内完成共聚反应，撕离聚酯膜，即可制得。

2.根据权利要求1所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜，其特征在于，所述的基体的厚度为80～200微米，孔径范围为0.05～10微米。

3.根据权利要求1所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜，其特征在于，所述的季铵型阴离子交换线形聚合物是线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物经过氯甲基化、季铵化反应而得到的产物，其阴离子交换容量为1.8～3.2mmol/g干料。

4.根据权利要求1所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜，其特征在于，所述的体型交联的季铵基阴离子交换共聚物是以(乙烯基苄基)三甲基氯化铵作为共聚单体，与共聚交联剂和聚合引发剂，三者组成共聚体系，溶入醇溶液之后热引发共聚而得；

其中，所述的共聚交联剂选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯或者三烯丙基异氰脲酸酯；所述的聚合引发剂选自过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈；共聚交联剂与共聚单体的质量比为0.04:1～0.2:1。

5.根据权利要求1所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阴离子交换膜，其特征在于，所述的阴离子交换膜的离子交换容量为1.5～2.5mmol/g干膜，干膜厚度为100～300微米。

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