CN103012829A - 一种异相阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种异相阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：聚合单体浆料的配制，多孔性薄膜浸入聚合物单体浆料中，经过热引发聚合成膜聚物，在碱性溶液中水解后铵化制备成阴离子交换膜。本发明制备方法简单、成本低、不污染环境，制备出的膜具有较高的离子交换容量和高的离子传导率，膜的厚度较薄，在碱性燃料电池方面有广阔的应用前景。

Description

一种异相阴离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种异相阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

阴离子交换膜在水处理，物质的净化、浓缩、分离、氯碱工业，重金属回收，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等方面有着广泛的用途。由于阴离子交换膜比阳离子交换膜在制备上更加复杂和困难，而且它在电渗析过程中最容易受沉淀腐蚀和有机物质的污染，直接影响淡化器的寿命，所以开发阴离子交换膜更有特殊和重要的意义。

目前，制备阴离子交换膜常用方法是通过单体聚合或共聚成高聚物再进行功能化，通常包括氯甲基化、季铵化、阴离子交换等过程，这是制备阴离子交换膜的传统工艺。中国专利200810047595.0公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，是将主链上含有苯环并且苯环之间有醚键相连的聚合物溶于溶剂中，使用氯甲醚进行氯甲基化反应，将氯甲基化的产物溶于溶剂通入三甲胺气体，得到季铵化产物，最后将季铵化产物溶于高沸点溶剂浇铸成膜，烘干得到季铵盐型阴离子交换膜。但是这种方法存在如下难以克服的缺点：(1)在氯甲基化反应中，大量的次亚甲基联桥的副交联生成，导致产品性能差，膜电阻高，机械性能差，抗污染能力差；(2)氯甲基化过程中往往使用易挥发的氯甲醚、甲醛和氯化氢等有毒物质，严重污染环境，特别是氯甲醚(尤其是二氯甲醚)，是一种致癌物质，对身体有害，操作过程不安全，使阴离子交换膜开发受到了限制。(3)胺化过程中常使用三甲胺、三乙胺等物质进行季铵化，这些物质是可能致癌物质，气味恶臭，难以消除，严重污染环境。

美国《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer，2006，100(3)：2248-2251)报导了一种通过自由基聚合制备阴离子交换膜的方法，采用2，2-偶氮二异丁腈作为引发剂自由基聚合得到4-溴代聚苯醚乙烯基吡啶和苯乙烯的共聚物，然后将共聚物与1-溴代辛烷反应形成吡啶盐，接着将这种成盐的聚合物溶于硝基甲烷中，获得铸膜液，将该铸膜液涂在网布上形成基膜，其中的硝基甲烷通过在室温下自然蒸发除去。这种方法制备工艺较复杂，需要蒸发有机溶剂，会对环境产生严重的污染，并且吡啶盐是一种弱碱性功能基团，因此交换容量受到限制。所制备的膜离子传导率较低，室温下仅为0.008S/cm。

发明内容

本发明的目的在于提供一种季铵盐异相阴离子交换膜的制备方法，其反应过程对人体及环境无明显危害，所制备的阴离子交换膜具有较高的离子交换容量和离子传导率。

本发明的阴离子交换膜的制备方法，包括聚合单体、交联剂、引发剂单体浆料的配制，预处理，热聚合成膜，水解和铵化步骤。

一种异相阴离子交换膜的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)配制聚合单体浆料：将80-99.9重量份聚合物单体、0.1-15重量份交联剂、0.1-20重量份引发剂混合；聚合物单体为N-乙烯基酰胺类，分子结构如下：

其中R₁为氢原子或者碳原子为1-3的烷基；R₂为氢原子或者碳原子为1-3的烷基；

交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基砜、三乙烯基苯、二乙烯基吡啶、三烯丙基胺、丁二烯或氯丁二烯；

引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢、二叔戊基过氧化物、过氧化环己烷、或(2-乙基己酸)过氧化叔丁酯中的一种或2种以上；

(2)将多孔性薄膜浸入聚合单体浆料中，取出、去除其表面多余的液体；选用的多孔性薄膜为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚砜(PSU)、聚醚醚砜(PEES)、或无纺布(NWC)，其孔径0.01-0.3m，厚度5-100m，孔隙率70％-95％；

(3)热聚合成膜：将浸渍入聚合单体的多孔性薄膜表面附上聚酯片，置于两平板之间，然后在进行热压聚合，使聚合单体在多孔性薄膜中聚合成交联高聚物；聚合温度50℃-120℃，聚合时间10min-10h，压强0.2-0.8MPa；

(4)水解：聚合后的膜状物在碱性条件下进行水解；

(5)铵化：水解后的膜状物采用碘甲烷-乙醇溶液进行铵化。

铵化条件：将膜状物室温浸渍10-40wt％碘甲烷-乙醇溶液进行铵化，铵化时间为8h-48h。

所述水解是将聚合后的膜状物小心从聚酯片上剥离，在3-5M NaOH溶液中进行水解，水解时间5-12h。水解作用有两方面：一是使酰胺基团转换为氨基；二是消除少量未反应聚合单体。

由于N-乙烯基酰胺类聚合单体为非芳香类单体，很难进入含氟类薄膜孔径内，因此当采用含氟类多孔性薄膜PTFE、PVDF或ETFE作为基膜时，使用醇类溶剂作为聚合单体引入剂，所用醇类为甲醇、乙醇、正丁醇或异丙醇中的一种或2种以上。

即将多孔性薄膜在醇类溶剂中浸泡10秒种以上，然后将多孔性薄膜浸入聚合单体浆料中，取出、去除其表面多余的液体。

浸有醇类溶剂的多孔性薄膜的热聚合成膜过程为：

将浸渍入聚合单体的多孔性薄膜一侧附上聚酯片后置于一平板上，平板放置于热台上进行预热，完全消除醇类单体引入剂，预热温度为50℃-120℃，时间1分钟以上。

然后于多孔性薄膜上表面再放置一平板，再进行热压聚合，使聚合单体在多孔性薄膜中聚合成交联高聚物；聚合温度50℃-120℃，聚合时间10min-10h，压强0.3MPa。

所述多孔性薄膜上下表面覆盖的平板为50-200m的聚酯片。制得膜厚5-120m。

本发明中避免了使用易挥发的有毒物质，不污染环境，不使用致癌物质氯甲醚，操作安全，成膜工艺简单、易于工业化。

本发明制备方法简单、成本低、不污染环境，制备出的膜具有较高的离子交换容量和高的离子传导率，膜的厚度较薄，在碱性燃料电池方面有广阔的应用前景。

附图说明

图1为阴离子交换膜的制备流程。

图2为PTFE多孔性薄膜作为基膜得到季铵盐聚合物阴离子交换膜的ATR-FTIR。在图2中，横坐标为波数Wavenumber(cm^-1)，纵坐标为透射率Transmittrance(％)；曲线a为PTFE薄膜，曲线b为水解后的聚合物薄膜，曲线c为季铵化的聚合物薄膜(由实施案例2所制)。

图3为多孔性PTFE基膜和季铵化聚合物薄膜的SEM图；在图3中，图a为多孔性PTFE膜的SEM图，图b为季铵化聚合物薄膜的SEM图(由实施案例2所制)。

图4为阴离子交换膜在不同温度下的离子传导率图。在图4中，a为商业化A201膜的离子传导率曲线，b为铵化10h聚合物薄膜的离子传导率曲线(由实施案例1所制)，c为铵化22h聚合物薄膜的离子传导率曲线(由实施案例2所制)。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明异相阴离子交换膜的制备方法。

水含量和离子交换容量测定方法如下：

水含量测定方法：将所制备碱化后的阴离子交换膜在室温下浸入去离子水中24h，取出后用滤纸迅速吸附膜表面的水，称重即为W_wet，将膜样品于60℃烘箱中干燥24h，称重即为W_dry，根据公式(1)即可求出饱和含水率，即水含量测试。

$\mathrm{\ΔW}(\mathrm{wt}.\%)=\frac{\mathrm{Wwet}-\mathrm{Wdry}}{\mathrm{Wdry}}\×100\%---\left(1\right)$

离子交换容量测定方法：取一片所制备碱化后的阴离子交换膜置入30ml 0.01M HCl溶液中，30℃下保持48h。以酚酞作为指示剂，采用0.01M NaOH滴定HCl溶液，根据公式(2)即可求出离子交换容量。

$\mathrm{IEC}=\frac{M_{o,\mathrm{HCl}}-M_{e,\mathrm{HCl}}}{m}---\left(2\right)$

M_o，HCl和M_e，HCl分别是采用NaOH滴定的HCl溶液前后的物质的量，m是干膜的质量。

实施例1

配制单体浆料，称取99重量份聚合单体N-乙烯基甲酰胺(NVF)、1重量份交联剂二乙烯基苯(DVB)、5重量份引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，均匀混合。

剪下10×10cm²厚10m PTFE多孔膜，放入甲醇溶液中浸泡，迅速浸入已配制好的单体浆料成分中一定时间，取出擦净表面过剩溶剂，于80℃的热台上上预热1min，两侧覆盖厚度100m聚酯片，再夹于擦拭干净的玻璃板中。将玻璃板放到80℃的热台上，0.3MPa压强下热聚合5h。

将得到了膜状物小心从聚酯片上剥离，浸入5mol/L NaOH水溶液中，80℃水解10h。水解后的膜状物室温浸渍30wt％碘甲烷-乙醇溶液10h，取出用乙醇和水清洗干净后，于1M KOH溶液中碱化，即可制备OH型阴离子交换膜。

水含量和离子交换容量测试表明，季铵化后膜的室温水含量和阴离子交换容量分别为182.8wt％和1.13mmol/g-dry membrane。

如图4所示，曲线b为本实施例所制备的膜，可以看到25℃时离子传导率为0.012S/cm。

实施例2

采用与实施例1同样的操作过程。与实施例1不同之处在于，但改变铵化条件，将水解后的膜状物室温浸渍30wt％碘甲烷-乙醇溶液22h。

由本实施例制备的阴离子交换膜的室温水含量和离子交换容量分别为267.2wt％和1.43mmol/g-dry membrane。

如图2所示，2928和1658cm^-1分别代表-CH₂伸缩振动峰和苯环中-C＝C伸缩振动峰，1563和1383cm^-1分别代表-NH₂弯曲振动峰和-C-N基团伸缩振动峰，而基膜PTFE中并没有这次信息的出现，可以证明单体进入多孔性PTFE中并成功聚合；图2中曲线c的1563cm^-1处-NH₂弯曲振动峰明显弱于曲线b，可以证明-NH₂被成功的季铵化。

如图3所示，a为多孔性PTFE膜的SEM图，b为季铵化聚合物薄膜的SEM图，从图中可以看到PTFE的多孔性结构，所制备的阴离子交换膜呈现褶皱现象，原因是膜脱水导致，这是由于所制备的膜具有强烈的吸水性，这一现象符合水含量的测试结构。

如图4所示，曲线c为本实施例所制备的膜，可以看到25℃时离子传导率为0.017S/cm，80℃时离子传导率为0.049S/cm，接近于商业化A201的离子传导率0.05S/cm。

实施例3

采用与实施例1同样的操作过程。与实施例1不同之处在于，但热聚合条件改为：120℃的热台上，0.3MPa压强下热聚合3h。

由本实施例制备的阴离子交换膜的离子交换容量为0.84mmol/g-drymembrane。

实施例4

配制单体浆料，称取99重量份聚合单体N-乙烯基甲酰胺(NVF)、1重量份交联剂二乙烯基苯(DVB)、5重量份引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，均匀混合。

剪下10×10cm²厚50m无纺布多孔膜，浸入已配制好的单体浆料一定时间，取出擦净表面过剩溶剂，两侧覆盖厚度100m聚酯片，夹于擦拭干净的玻璃板中。将玻璃板放到80℃的热台上，0.3MPa压强下热聚合5h。

将得到了膜状物小心从聚酯片上剥离，浸入5mol/L NaOH水溶液中，80℃水解10h。水解后的膜状物室温浸渍30wt％碘甲烷-乙醇溶液1h，取出冲洗干净后浸入0.5M NaCl 50vol％-乙醇50vol％溶液0.5h，室温下反复操作10次。得到Cl型阴离子交换膜。

由本实施例制备的阴离子交换膜的室温水含量和离子交换容量分别为170.4wt％和2.06mmol/g-dry membrane。

实施例5

采用与实施例4同样的操作过程。与实施例4不同之处在于，但热聚合条件改为：120℃的热台上，0.3MPa压强下热聚合3h。

由本实施例制备的阴离子交换膜的离子交换容量为1.24mmol/g-drymembrane。

Claims (8)

1.一种异相阴离子交换膜的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)配制聚合单体浆料：将80～99.9重量份聚合物单体、0.1～15重量份交联剂、0.1～20重量份引发剂混合；

聚合物单体为N-乙烯基酰胺类，分子结构如下：

其中R₁为氢原子或者碳原子为1-3的烷基；R₂为氢原子或者碳原子为1-3的烷基；

交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基砜、三乙烯基苯、二乙烯基吡啶、三烯丙基胺、丁二烯或氯丁二烯；

引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢、二叔戊基过氧化物、过氧化环己烷、或(2-乙基己酸)过氧化叔丁酯中的一种或2种以上；

(2)将多孔性薄膜浸入聚合单体浆料中，取出、去除其表面多余的液体；选用的多孔性薄膜为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚砜(PSU)、聚醚醚砜(PEES)、或无纺布(NWC)，其孔径0.01～0.3μm，厚度5～100μm，孔隙率70％-95％；

(3)热聚合成膜：将浸渍入聚合单体的多孔性薄膜表面附上聚酯片，置于两平板之间，然后再进行热压聚合，使聚合单体在多孔性薄膜中聚合成交联高聚物；聚合温度50℃～120℃，聚合时间10min～10h，压强0.2-0.8MPa；

(4)水解：聚合后的膜状物在碱性条件下进行水解；

(5)铵化：水解后的膜状物采用碘甲烷-乙醇溶液进行铵化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

铵化条件：将膜状物室温浸渍10-40wt％碘甲烷-乙醇溶液进行铵化，铵化时间为8h～48h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述水解是将聚合后的膜状物小心从聚酯片上剥离，在3-5M NaOH溶液中进行水解，水解时间5～12h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

由于N-乙烯基酰胺类聚合单体为非芳香类单体，很难进入含氟类薄膜孔径内，因此当采用含氟类多孔性薄膜PTFE、PVDF或ETFE作为基膜时，使用醇类溶剂作为聚合单体引入剂，所用醇类为甲醇、乙醇、正丁醇或异丙醇中的一种或2种以上。

即将多孔性薄膜在醇类溶剂中浸泡10秒种以上，然后将多孔性薄膜浸入聚合单体浆料中，取出、去除其表面多余的液体。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

浸有醇类溶剂的多孔性薄膜的热聚合成膜过程为：

将浸渍入聚合单体的多孔性薄膜一侧附上聚酯片后置于一平板上，平板放置于热台上进行预热，完全消除醇类单体引入剂，预热温度为50℃～120℃，时间1分钟以上。

然后于多孔性薄膜上表面再附上另一片聚酯片，夹于平板之间，再进行热压聚合，使聚合单体在多孔性薄膜中聚合成交联高聚物；聚合温度50℃～120℃，聚合时间10min～10h，压强0.3MPa。

6.根据权利要求1、3或5所述的方法，其特征在于：

所述多孔性薄膜上下表面覆盖的聚酯片厚度为50～200μm。

7.根据权利要求1、3或5所述的方法，其特征在于：

所述用于夹覆盖聚酯片多孔性薄膜的平板为5～10cm厚的玻璃板。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制得膜厚5～120μm。

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