CN103779527A - 一种隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种隔膜及其制备方法。本申请所述隔膜包括无纺布隔膜和具有交联网络结构的聚合物，所述聚合物填充于所述无纺布隔膜的孔隙中。本发明通过在无纺布隔膜的孔隙中充满具有交联网络结构的聚合物，使得无纺布隔膜的孔隙缩小，提高电解液在隔膜内的稳定性。同时，为了使隔膜具有更好的热稳定性和微小区域的耐刺穿能力，可以选择性地添加无机纳米粒子。本申请得到的聚合物复合隔膜在提高锂离子电池的安全性与稳定性方面具有明显效果。

Description

一种隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异以及环境友好等优势，其被广泛应用于移动通讯、数码产品等领域，并在市场经济规模更大的储能和动力电池领域表现出良好的应用前景。
隔膜是锂离子电池，尤其是液态锂离子电池重要的内层组件之一，它能有效地阻止正极与负极的物理接触防止电池短路，同时又能提供锂离子在正极与负极之间传递的路径，使电池的充放电过程正常进行。作为电池的重要组成部分，隔膜性能的优劣决定着电池的内阻、界面性质和高温稳定性，进而影响着电池的容量、循环性能及安全性。
目前已经广泛使用的商品化隔膜主要包括聚乙烯（PE）多孔膜、聚丙烯（PP）多孔膜、聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）复合多孔膜。但是由于上述聚烯烃隔膜本体材料的熔点相对较低，大约130℃～165℃，当电池受热达到隔膜材料的熔点温度附近时，隔膜会出现明显的尺寸收缩，产生孔洞，导致正负极接触而短路，进而引发电池燃烧爆炸的事故。因此，安全性一直是制约动力型锂离子电池发展的主要原因之一。电池的应用给隔膜发展提出了新的要求，开发具有高温稳定性、电化学性能优异的新型隔膜是高能量电池体系的基本要求。
以耐热性聚合物，如PET、PI等材料作为骨架所制备的多孔无纺布隔膜逐渐受到关注，例如公开号为201310036646.0与201110261610.3的中国专利公开的隔膜。与聚烯烃材料相比，该类材料具有更高的软化温度，因而所制备的多孔隔膜具有更高的热收缩温度和更好的热稳定性；与无机陶瓷涂敷膜相比，由于具有更高的孔隙率和孔道连通性，隔膜表现出较高的离子电导率，能够满足锂离子电池大倍率充放的要求。但是该类隔膜的大孔结构同样容易导致自放电、漏液、短路等问题，从而影响锂离子电池的安全性与稳定性。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种隔膜，本申请提供的隔膜能够提高电池的安全性与稳定性。
本申请提供了一种隔膜，包括无纺布隔膜和具有交联网络结构的聚合物，所述聚合物填充于所述无纺布隔膜的孔隙中。
优选的，所述无纺布隔膜的材料为聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚磷腈、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇咪唑啉、聚对苯酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和聚芳醚砜酮中的一种或多种。
本申请还提供了一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物单体、交联剂、引发剂在溶剂中混合，得到混合液；
将无纺布隔膜在所述混合液中浸渍后取出，反应后得到隔膜。
优选的，得到混合液的步骤具体为：
将聚合物单体与交联剂在溶剂中混合，得到第一混合液，将引发剂与所述第一混合液混合，得到混合液；所述第一混合液的浓度为1wt%～80wt%，所述聚合物单体与所述交联剂的质量比为1:1～1:10，所述引发剂的质量与所述聚合物单体与交联剂的总质量的比例为1:50～1:200。
优选的，所述混合液中还包括无机纳米粒子，所述无机纳米粒子为氧化铝、硫酸钡和二氧化硅中的一种或多种；所述无机纳米粒子的质量与所述聚合物单体与交联剂的总质量的比例为0.01：1～1：1。
优选的，所述引发剂包括油溶性引发剂或水溶性引发剂；所述油溶性引发剂为油溶性偶氮类引发剂或过氧类引发剂；所述水溶性引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸。
优选的，所述溶剂为水、丙酮、甲苯和乙醇一种或多种。
优选的，所述聚合物单体为油溶性的丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体或水溶性的丙烯酰胺类单体；
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2羟基丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、肉桂酰胺和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
优选的，所述交联剂为水溶性交联剂或油溶性交联剂；所述水溶性交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酸酰胺、N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和N,N’-乙烯基双丙烯酰胺中的一种或多种；所述油溶性交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酸酰胺、N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和N,N’-乙烯基双丙烯酰胺中的一种或多种。
优选的，所述反应的时间为0.2h～1h，所述反应的温度为60℃～80℃。
本申请采用的无纺布隔膜具有优异的耐高温稳定性，能够在180℃左右无明显尺寸变化，可以避免电池在高温状态下因隔膜收缩而造成的短路爆炸，提高了电池的安全性；但是无纺布隔膜孔隙较大，容易出现漏液、锂离子电池自放电与短路的问题，从而影响锂离子电池的安全性和稳定性，本发明通过在无纺布隔膜的孔隙中充满具有交联网络结构的聚合物，聚合物的引入使得无纺布隔膜的孔隙缩小，提高电解液在隔膜内的稳定性。其次，为了使隔膜具有更好的热稳定性和微小区域的耐刺穿能力，可以选择性地添加无机纳米粒子。本申请得到的聚合物复合隔膜在提高锂离子电池的安全性与稳定性方面具有明显效果。
附图说明
图1为本发明实施例1采用的无纺布隔膜扫描电镜图（SEM）；
图2为本发明实施例1制备的隔膜的扫描电镜图（SEM）；
图3为本发明实施例1制备的隔膜组装成电池后的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本申请提供了一种隔膜，包括无纺布隔膜和具有交联网络结构的聚合物，所述聚合物填充于所述无纺布隔膜的孔隙中。
按照本发明，所述无纺布隔膜的材料优选为聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚磷腈、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇咪唑啉、聚对苯酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和聚芳醚砜酮中的一种或多种，更优选为聚酰亚胺、聚砜、聚丙烯腈、纤维素、聚磷腈、聚苯硫醚、聚乙烯醇咪唑啉或聚芳醚砜酮。本申请所述无纺布隔膜具有优异的耐高温稳定性，在180℃无明显尺寸变化，因此能够有效避免电池在高温状态下因隔膜收缩而造成电池短路的问题，提高电池的安全性。
本发明进一步的特征是：无纺布隔膜的孔隙中填充有交联网络结构的聚合物，所述具有交联网络结构的聚合物优选由丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯类或丙烯酰胺类单体经过热交联形成。其中，所述丙烯酸酯类优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2羟基丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种单体聚合而成；所述丙烯酰胺类为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、肉桂酰胺和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
如图1所示，图1为无纺布隔膜的SEM照片。所述无纺布隔膜的孔隙较大，容易出现漏液、锂离子电池自放电与短路的问题，从而影响锂离子电池的安全性和稳定性，本发明通过在无纺布隔膜的孔隙中充满具有交联网络结构的聚合物，聚合物的引入使得无纺布隔膜的孔隙缩小，提高电解液在隔膜内的稳定性。
本申请还提供了一种聚合物改性隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
将聚合物单体、交联剂与引发剂在溶剂中混合，得到混合液；
将无纺布隔膜在所述混合液中浸渍后取出，反应后得到隔膜。
按照本发明，在制备隔膜的过程中，首先需要制备无纺布隔膜浸渍的混合液，所述混合液的制备过程具体为：
将聚合物单体与交联剂在溶剂中混合，得到第一混合液，将引发剂与所述第一混合液混合，得到混合液；所述第一混合液的浓度为1wt%～80wt%，所述聚合物单体与所述交联剂的质量比为1:1～1:10，所述引发剂的质量与所述聚合物单体与交联剂的总质量的比例为1:50～1:200。
上述聚合物单体与所述交联剂的质量比优选为1:3～1:6；所述引发剂的质量与所述聚合物单体与交联剂的总质量的比例优选为1:（75～180）。
在制备混合液的步骤中，所述聚合物单体优选为油溶性的丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体或水溶性的丙烯酰胺类单体；所述丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2羟基丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述丙烯酰胺类单体优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、肉桂酰胺和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种。按照本发明，所述聚合物单体更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、肉桂酰胺或甲基丙烯酸-2-乙基己酯。
所述溶剂优选为水、丙酮、甲苯和乙醇中的一种或多种。
所述引发剂优选包括水溶性引发剂或油溶性引发剂；所述油溶性引发剂优选为油溶性偶氮类引发剂或过氧类引发剂；所述油溶性偶氮引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯；所述水溶性引发剂优选为过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸。按照本申请，所述引发剂更优选为偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧类引发剂、偶氮二氰基戊酸、过硫酸盐、过偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁咪唑啉或偶氮二异丁咪唑啉。
所述交联剂优选为水溶性交联剂或油溶性交联剂；所述水溶性交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酸酰胺、N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和N,N’-乙烯基双丙烯酰胺中的一种或多种；所述油溶性交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酸酰胺、N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和N,N’-乙烯基双丙烯酰胺中的一种或多种。按照本申请，所述交联剂更优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯或N,N’-乙烯基双丙烯酰胺。
为了使隔膜具有更好的热稳定性和微小区域的耐刺穿能力，可以选择性地添加无机纳米粒子。所述无机纳米粒子优选为氧化铝、硫酸钡和二氧化硅中的一种或多种。所述无机纳米粒子的尺寸优选为5～100nm，更优选为10～30nm。
在制备所述混合液后，本申请则将无纺布隔膜在所述混合液中浸渍，由于混合液的粘度低，有利于混合液中的反应介质快速吸附于无纺布内，提高了生产效率。所述无纺布隔膜在所述混合液中的浸渍时间优选为5～10min。然后将浸渍后的无纺布隔膜取出加热处理，聚合物单体在交联剂与引发剂的作用下，发生交联反应，即得到本申请的隔膜。所述交联反应的温度优选为40～110℃，时间优选为0.1h～6h。
本申请使用的无纺布隔膜具有优异的耐高温稳定性，能够在180℃左右无明显尺寸变化，可以避免电池在高温状态下因隔膜收缩而造成的短路爆炸，提高了电池的安全性；但是无纺布隔膜孔隙较大，容易出现漏液、锂离子电池自放电与短路的问题，从而影响锂离子电池的安全性和稳定性；本发明通过在无纺布隔膜的孔隙中充满具有交联网络结构的聚合物，聚合物的引入使得无纺布隔膜的孔隙缩小，提高电解液在隔膜内的稳定性。同时为了使隔膜具有更好的热稳定性和微小区域的耐刺穿能力，可以选择性地添加无机纳米粒子。本申请得到的聚合物复合隔膜在提高锂离子电池的安全性与稳定性方面具有明显效果。
本发明在制备隔膜的过程中，采用聚合物对无纺布隔膜进行包覆改性，将聚合物单体稀释在溶剂中，将无纺布隔膜浸渍在上述溶液中，聚合物单体可以快速均匀的吸附在无纺布隔膜上；反应一段时间后，无纺布隔膜的孔隙中充满具有交联网络结构的聚合物，聚合物的引入使得无纺布隔膜的孔隙缩小，提高电解液在隔膜内的稳定性。另外所述复合隔膜的制备过程与现有无纺布隔膜的生产线完全兼容，易于实现工业化生产。本发明所公开的使用该耐热性复合隔膜的锂离子电池能够满足高容量、高功率电池的大电流充放电及苛刻环境先运行的安全性要求。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的隔膜及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本申请以热稳定性、保液率、充放电曲线等参数来表征所述隔膜的性能，上述参数的测定分别按照下述方式测定：
热稳定性测试：将无纺布隔膜和聚合物改性的复合隔膜在180℃条件下处理0.5h后测定隔膜的收缩率。其中热收缩率=100*A1-A2/A1，A1为隔膜的初始面积，A2为隔膜加热后的面积。
保液率测试：首先测定复合隔膜的干重M0与复合隔膜吸收饱和电解液后的质量M，然后测定复合隔膜在室外放置15h后的质量Mt，保液率=100*（Mt-M）/(M-M0)。
充放电曲线的测定：以磷酸铁锂和锂片为对电极制备扣式电池，采用LAND测试仪和1C的倍率测定电池的充放电曲线，测试的电压范围为2.5V～4.2V。
实施例1
称取10g聚合物单体甲基丙烯酸甲酯和1g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将甲基丙烯酸甲酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶于2.75g丙酮溶液中，配制成质量百分比为80%的聚合物单体-交联剂溶液。
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:200量取0.055g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，搅拌均匀；将聚酰亚胺（PI）无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍10min后取出，在110℃处理0.2h，即得到复合隔膜。
对本实施例制备的复合隔膜进行性能检测，结果如下：
热稳定性测试结果如表1所示，复合隔膜的在180℃处理1h后的收缩率为0%，说明复合隔膜具有优异的热稳定性。
保液率测试结果如表1所示，复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为64%，而聚酰亚胺无纺布隔膜的保液率为0%，保液性优于原膜。
如图1所示，图1为无纺布隔膜的SEM照片，由图可知，无纺布隔膜的孔隙较大，约为5微米；如图2所示，图2为本实施例制备的复合隔膜的SEM照片，由图可知，本实施例制备的复合隔膜的孔径为2微米左右。
以磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料，锂片为负极材料，本实施例制备的复合隔膜为隔膜，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的SZ-SSDE-NIM-006，组装成扣式电池，测定其循环性能。如图3所示，图3中■曲线为采用本实施例制备的复合隔膜的电池的循环放电曲线，○曲线为采用PP隔膜的电池的循环放电曲线，由图3可知，本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在1C倍率下循环100次后放电比容量保持率为95%。
实施例2
称取5g聚合物单体甲基丙烯酸和1g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，将甲基丙烯酸和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于9g甲苯溶液中配制成质量百分比为40%的聚合物单体-交联剂溶液。
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:100量取0.06g引发剂过氧类引发剂，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，搅拌均匀；将聚砜无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍8min后取出，在80℃处理2h，即得聚合物包覆改性的无纺布复合隔膜。
热稳定性测试如表1，复合隔膜的在180℃处理1h后的收缩率为0%。
保液率性能测试如表1，复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为57%，而聚砜无纺布隔膜的保液率为0%，保液性优于原膜。
以磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料，锂片为负极材料，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的SZ-SSDE-NIM-006组装扣式电池测定隔膜的循环性能。采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在1C倍率下循环100次后放电比容量保持率为95.4%。
实施例3
称取1g聚合物单体丙烯腈和1g交联剂N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺，将丙烯腈和N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺溶于198g乙醇溶液中配制成质量百分比为1%的聚合物单体-交联剂溶液，
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:50量取0.04g引发剂偶氮二氰基戊酸，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，搅拌均匀；将聚丙烯腈无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍5min后取出，在40℃处理6h，即得聚合物包覆改性的无纺布复合隔膜。
热稳定性测试如表1，复合隔膜的在180℃处理1h后的收缩率为0%。
保液率性能测试如表1，复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为15%，而聚丙烯腈无纺布隔膜的保液率为0%，保液性优于原膜。
以磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料，锂片为负极材料，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的SZ-SSDE-NIM-006组装扣式电池测定复合隔膜的循环性能。采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在1C倍率下循环100次后放电比容量保持率为87%。
实施例4
称取9g聚合物单体甲基丙烯酰胺和1g交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，将甲基丙烯酰胺和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于4.28g去离子水中配制成质量百分比为70%的聚合物单体-交联剂溶液。
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:150量取0.067g引发剂过硫酸盐，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，搅拌均匀；将纤维素无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍9min后取出，在100℃处理1h，即得聚合物包覆改性的无纺布复合隔膜。
热稳定性测试如表1，复合隔膜的在180℃处理1h后的收缩率为0%。
保液率性能测试如表1，复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为51%，而纤维素无纺布隔膜的保液率为0%，保液性优于原膜。
以磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料，锂片为负极材料，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的SZ-SSDE-NIM-006组装扣式电池测定复合隔膜的循环性能。采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在1C倍率下循环100次后放电比容量保持率为94.7%。
实施例5
称取6g聚合物单体双丙酮丙烯酰胺和1g交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯，将双丙酮丙烯酰胺和聚乙二醇双丙烯酸酯溶于16.3g去离子水中配制成质量百分比为30%的聚合物单体-交联剂溶液，
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:80量取0.088g引发剂过偶氮二氰基戊酸，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，搅拌均匀；将聚磷腈无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍7min后取出，在90℃处理1.5h，即得聚合物包覆改性的无纺布复合隔膜。
热稳定性测试如表1，复合隔膜的在180℃处理1h后的收缩率为0%。
保液率性能测试如表1，复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为28%，而聚磷腈无纺布隔膜的保液率为0%，保液性优于原膜。
以磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料，锂片为负极材料，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的SZ-SSDE-NIM-006组装扣式电池测定复合隔膜的循环性能。采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在1C倍率下循环100次后放电比容量保持率为92.1%。
实施例6
称取2g聚合物单体肉桂酰胺和1g交联剂N,N’-乙烯基双丙烯酰胺，将肉桂酰胺和N,N’-乙烯基双丙烯酰胺溶于27g去离子水中配制成质量百分比为10%的聚合物单体-交联剂溶液，
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:60量取0.05g引发剂偶氮二异丁咪唑啉，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，搅拌均匀；将聚苯硫醚无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍6min后取出，在50℃处理3h，即得聚合物包覆改性的无纺布复合隔膜。
热稳定性测试如表1，复合隔膜的在180℃处理1h后的收缩率为0%。
保液率性能测试如表1，复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为17%，而聚苯硫醚无纺布隔膜的保液率为0%，保液性优于原膜。
以磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料，锂片为负极材料，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的SZ-SSDE-NIM-006组装扣式电池测定复合隔膜的循环性能。采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在1C倍率下循环100次后放电比容量保持率为85.7%。
实施例7
称取7g聚合物单体肉桂酰胺和1g交联剂N,N’-乙烯基双丙烯酰胺，将肉桂酰胺和N,N’-乙烯基双丙烯酰胺溶于4.31g去离子水中配制成质量百分比为65%的聚合物单体-交联剂溶液，将粒径为20～30nm的硫酸钡与聚合物单体-交联剂按照质量比为1：1，量取8g氧化铝，与聚合物单体-交联剂溶液混合均匀。
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:120量取0.067g引发剂偶氮二异丁咪唑啉，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，搅拌均匀；将聚乙烯醇咪唑啉无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍6min后取出，在50℃处理1h，即得聚合物包覆改性的无纺布复合隔膜。
热稳定性测试如表1，复合隔膜的在180℃处理1h后的收缩率为0%。
保液率性能测试如表1，复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为62%，而聚乙烯醇咪唑啉无纺布隔膜的保液率为0%，保液性优于原膜。
以磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料，锂片为负极材料，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的SZ-SSDE-NIM-006组装扣式电池测定复合隔膜的循环性能。采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在1C倍率下循环100次后放电比容量保持率为96.1%。
实施例8
称取3g聚合物单体甲基丙烯酸-2-乙基己酯和1g交联剂N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺，将甲基丙烯酸-2-乙基己酯和N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺溶于9.3g丙酮溶液中配制成质量百分比为30%的聚合物单体-交联剂溶液，将粒径为10～20nm的氧化铝与与聚合物单体-交联剂的质量比为0.01：1量取0.04g硫酸钡，与聚合物单体-交联剂溶液混合均匀。
然后按照引发剂与聚合物单体-交联剂质量比1:150量取0.027g引发剂偶氮二氰基戊酸，将引发剂溶于聚合物单体溶液中，搅拌均匀；将聚芳醚砜酮无纺布隔膜在上述混合溶液中浸渍5min后取出，在40℃处理0.5h，即得聚合物包覆改性的无纺布复合隔膜。
热稳定性测试如表1，复合隔膜的在180℃处理1h后的收缩率为0%。
保液率性能测试如表1，复合隔膜在空气环境中放置15h后的保液率为19%，而聚芳醚砜酮无纺布隔膜的保液率为0%，保液性优于原膜。
以磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料，锂片为负极材料，电解液采用苏州巴斯夫电池材料有限公司提供的SZ-SSDE-NIM-006组装扣式电池测定复合隔膜的循环性能。采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池在1C倍率下循环100次后放电比容量保持率为93.1%。
表1实施例1～8制备的隔膜性能参数数据表
Figure BDA0000463838270000131
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种隔膜，包括无纺布隔膜和具有交联网络结构的聚合物，所述聚合物填充于所述无纺布隔膜的孔隙中。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述无纺布隔膜的材料为聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚磷腈、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇咪唑啉、聚对苯酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和聚芳醚砜酮中的一种或多种。
3.一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物单体、交联剂、引发剂在溶剂中混合，得到混合液；
将无纺布隔膜在所述混合液中浸渍后取出，反应后得到隔膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，得到混合液的步骤具体为：
将聚合物单体与交联剂在溶剂中混合，得到第一混合液，将引发剂与所述第一混合液混合，得到混合液；所述第一混合液的浓度为1wt%～80wt%，所述聚合物单体与所述交联剂的质量比为1:1～1:10，所述引发剂的质量与所述聚合物单体与交联剂的总质量的比例为1:50～1:200。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中还包括无机纳米粒子，所述无机纳米粒子为氧化铝、硫酸钡和二氧化硅中的一种或多种；所述无机纳米粒子的质量与所述聚合物单体与交联剂的总质量的比例为0.01：1～1：1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括油溶性引发剂或水溶性引发剂；所述油溶性引发剂为油溶性偶氮类引发剂或过氧类引发剂；所述水溶性引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、丙酮、甲苯和乙醇一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为油溶性的丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体或水溶性的丙烯酰胺类单体；
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2羟基丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、肉桂酰胺和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为水溶性交联剂或油溶性交联剂；所述水溶性交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酸酰胺、N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和N,N’-乙烯基双丙烯酰胺中的一种或多种；所述油溶性交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酸酰胺、N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和N,N’-乙烯基双丙烯酰胺中的一种或多种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0.2h～1h，所述反应的温度为60℃～80℃。
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