CN106575775B - 共价交联凝胶电解质 - Google Patents

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Abstract

具有固定在共价交联聚合物网内部的酸的质子传导性凝胶电解质和包含凝胶电解质的复合材料提供低离子电阻，使酸分层最小化，并且阻止枝晶生长。凝胶电解质能够由溶解在浓硫酸中的单体形成，随后在电池电极之间共价交联，或者共价交联凝胶电解质能够在水中形成，随后转至硫酸。这些凝胶的机械性能通常能够通过加入二氧化硅粉、二氧化硅纤维或其它添加剂来增强。在一些情况下，存在传统的二氧化硅填充的聚乙烯隔板的情况下或在低密度纤维垫内形成共价交联凝胶电解质，以便提供电池电极之间的机械连接和控制间距。共价交联凝胶电解质提供低离子电阻和提高的电池功率容量，因为聚合物网能够在低浓度(<20％固体)形成。

Description

共价交联凝胶电解质
版权声明
Figure GDA0002691693580000011
2015安特克研发国际公司。本专利文件的一部分公开内容包括受版权保护的材料。依据37C.F.R.§1.71(d)，版权所有者不反对任何人传真复印本专利文档或专利公开内容，只要是出现在专利商标局的专利文档或记录中，但是除此之外保留所有版权权利，不论什么。
技术领域
本公开涉及铅酸蓄电池电极的隔板(separator)，并且，特别地，本公开涉及质子传导性凝胶电解质(proton-conducting gel electrolyte)，其具有固定在共价交联聚合物网内部的酸，用于分隔铅酸蓄电池中的电极，同时实现低离子电阻。
背景技术
复合电池(recombinant cell)和满槽电池(flooded cell)是两种不同类型的市场上可买到的铅酸蓄电池设计，用于多种汽车应用和工业应用(例如，铲车)。这两种类型包括通过多孔电池隔板使彼此分隔的相邻正负极。多孔隔板阻止相邻电极发生物理接触并为电解质提供存在空间。此种隔板由如下材料形成：这种材料是足够多孔的以允许电解质存在于隔板材料的孔中，从而允许离子电流在相邻正负极板之间流动。
第一种类型的铅酸蓄电池，复合电池或阀控式铅酸蓄电池，通常具有超细玻璃纤维组成的吸附玻璃垫(AGM)隔板。虽然AGM隔板提供了高孔隙率(>90％)、低离子电阻和均匀的电解质分布，但是它们相对昂贵并且仍然无法提供对氧输送率或复合过程的精确控制。此外，AGM隔板显示了低的抗穿刺性，这是有问题的，原因有二：(1)短路的发生率会增加，和(2)由于AGM薄片的脆性而使制造成本增加。在一些情况下，电池制造商选择较厚的、更昂贵的隔板来改善抗穿刺性，虽然意识到了离子电阻会随厚度而增加。
在使用AGM的复合电池的情况下，硫酸基本上是“固定”在三维玻璃垫结构内，使电池能够被放置而不必担心酸溢漏。在复合电池的一种替代版本中，硫酸在高切变和温度下与煅制二氧化硅混合以形成注入电池之后“胶化”的混合物，所述电池是在极板之间包含多微孔聚乙烯隔板的电池。在这种情况下，会形成无化学交联的触变性胶体，因为二氧化硅提供酸粘度的显著提高，使其不易溢漏。后面描述的通常称作凝胶电池。
第二种类型的铅酸蓄电池，满槽电池，只有一小部分电解质吸收至隔板。电极之间其余部分的酸处于连续液体状态。满槽电池隔板通常包括如下物质的多孔衍生物：纤维素、聚氯乙烯、橡胶和聚烯烃。更具体地说，通常使用多微孔的聚乙烯隔板，因为它们的超细孔径阻止枝状生长同时提供低离子电阻、高穿刺强度、良好的抗氧化性和卓越的柔韧性。这些性质有助于将电池隔板密封入口袋或封套结构，正极或负极能够被插入到前述结构中。
大多数满槽铅酸蓄电池包括聚乙烯隔板。术语“聚乙烯隔板”有些用词不当，因为这些多微孔隔板需要大量的沉淀二氧化硅以便是足够地酸可附着的。沉淀二氧化硅的体积分数及其在隔板的分布通常控制着隔板的离子通透性，而聚乙烯在隔板中的体积分数和方位通常控制着隔板的机械性能。市售聚乙烯隔板的孔隙率范围通常是50％-60％。
满槽铅酸蓄电池的子类是干荷蓄电池(dry-charged battery)。该电池是美观的、带电的、洗净并干燥的、密封的、并且未装有电解质。它能够被储存长达18个月。在使用之前，加入液体电解质(酸)并给予电池调节电荷。这种类型的电池具有长寿命。摩托车电池典型地是干荷蓄电池。电极与隔板之间的酸处于连续液体状态。
为了应对铅价格的增长和铅酸蓄电池按半荷电制式工作的新的启停(start-stop)应用，电池制造商正在寻求新的方式以将电极隔开，同时实现低离子电阻并使酸分层最小化。
发明内容
公开的具有固定在共价交联聚合物网内部的酸的质子传导性凝胶电解质，和包含凝胶电解质的复合材料，能够被用于隔开铅酸蓄电池电极同时实现低离子电阻。在一些情况下，共价交联聚合物网能够由溶解在酸中的单体形成，随后使用引发剂交联。在其它情况下，共价交联聚合物网在水中形成，随后与酸交换。因为共价交联聚合物网能够在低浓度形成，所以它们提供了低离子电阻和能够使酸分层最小化并抗溢漏同时减慢枝晶生长的聚合物网结构。
附图说明
图1描绘了使用示例性的凝胶电解质制备的待测电池的放电容量和充电容量。
图2描绘了用于产生图1中描绘的数据的待测电池的极化曲线。
图3描绘了不是用凝胶电解质制备的对比试验电池的放电容量和充电容量。
图4描绘了用于产生图3中描绘的数据的对比试验电池的极化曲线。
图5描绘了图2和图4的室温极化曲线的覆盖图。
具体实施方式
以下描述了应用在铅酸蓄电池中的质子传导性凝胶电解质的制备方法以及包含凝胶电解质的复合材料，其中该质子传导性凝胶电解质具有固定在共价交联聚合物网内的酸。凝胶电解质可以由溶解在浓酸中的单体形成，随后在电池电极之间共价交联，或者共价交联的聚合物网可以在水中形成，随后转至硫酸。不论在哪种情况下，凝胶电解质的机械性能通常可以通过添加二氧化硅粉末、玻璃纤维或其它添加剂而增强。
在某些情况下，含有凝胶电解质的复合材料在常规二氧化硅填充的聚乙烯隔板的存在下或在低密度纤维垫内形成，以提供电池电极之间的机械连接和控制间隔。由于凝胶电解质能够在低浓度(<20％固体)下形成，因此它们能够提供低的离子电阻和增加的电池的功率容量。共价交联的聚合物网还使酸分层最小化，减缓枝晶生长(dendrite growth)，并且在电池以其侧面放置或者外壳被刺穿时防止酸溢漏。
所公开的凝胶电解质的固定酸可以为无机酸。例如，无机酸可以是比重为约1.05至约1.83，约1.18至约1.50或约1.25至约1.40的硫酸。例如，在形成凝胶电解质时和当包含凝胶电解质的能量存储装置被完全充电时，硫酸可以具有约1.25至约1.35的比重。然而，当含有凝胶电解质的能量存储装置被完全放电时，硫酸可以具有更接近约1.1的比重。
所公开的凝胶电解质的聚合物网可以在酸中具有低浓度。例如，聚合物网在酸中的质量浓度基于重量比可以为约1％至约40％，约2％至约25％，或约4％至约12％。聚合物网的片段与聚合物、单体、低聚物、交联剂或其组合反应。例如，聚合物网的片段可以包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、间苯二酚、双丙烯酰胺、N,N’-二烯丙基酒石酸酰胺(N,N’-diallyltartramide)、乙二醛、甲醛或者上述任何的衍生物。如上所述，聚合物网可以在酸中形成或者在水中形成，然后交换至酸。
如上所述，凝胶电解质可以包括调节凝胶电解质的机械性能、电压性能或流动性能的添加剂。添加剂可以包括纤维、盐、胶质、可溶性或者不溶性粉末、微粒、未整合至聚合物网的可溶性聚合物和树脂(例如，苯酚-甲醛、间苯二酚-甲醛、聚糠醇和环氧树脂)或其组合。例如，添加剂可以为二氧化硅(煅制的、沉淀的、胶体的或者表面改性的)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、矿物质(例如，滑石、硫酸钙、粘土)、金属硫酸盐或磷酸盐(例如，锌、锡、铟、钡、铝、镁、镉和银)、玻璃(例如，微球(microsphere)，微球(microballoon)，或切削的(chopped)、旋转或火焰吹制纤维(flame-blown fiber))、取代的苯甲醛(例如，香草醛、水杨醛、茴香醛、藜芦醛和对丙氧基苯乙酮)、木粉、聚合物纤维(例如，聚酯、聚酰亚胺、尼龙、对位芳纶纤维(para-aramid fiber))、表面活性剂、螯合剂、离子交换物质、纤维素、木质素、木质素磺酸盐、壳聚糖和交联的聚乙烯吡咯烷酮或橡胶(例如，聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、乙烯-丙烯)。一些添加剂基本上会溶解在酸中，例如磷酸、硼酸、柠檬酸、苦味酸、香草醛、硫酸钠和离子液体。
此外，除了添加剂之外或者取代添加剂，凝胶电解质可以为复合材料的一部分。该复合材料可以包括独立的多孔基底。凝胶电解质可以至少部分地在基底表面上形成或至少部分地在基底的孔内形成，或者两者。基底的实例包括泡沫、垫(例如，具有或不具有罗纹(rib)的无纺布或玻璃织物或聚合物垫)、薄片、薄膜(例如高分子膜，例如具有或不具有凝胶电解质出口(cutout)的二氧化硅填充的聚乙烯)、网、膜(membrane)或其组合。“独立的”是指基底具有足够允许操作的机械性能，操作例如用于在能量存储装置组装过程中基底的卷绕和退绕。到基底的孔未被凝胶电解质填充的程度，可以用游离酸(即，没有被固定的酸)填充这些孔。用游离酸填充孔过程可以在复合材料置于电极之间后进行(例如：在电池外部形成复合材料的层，在电池组装期间堆叠在电极之间，然后添加游离酸以填充开孔)。此外，复合材料可以包括分开电极的间隔物(例如，点(dot)或罗纹)。间隔物可以是独立的或是独立的多孔基底的一部分。可选地，间隔物可以是一个或多个电极的一部分。
复合材料可以具有独立的多孔基材的优点，独立多孔基材可以帮助阻止枝晶生长并增强凝胶电解质的机械性能。与此同时，凝胶电解质将酸固定，其抵抗酸分层和溢漏并且对位置不敏感，可以使独立的多孔基底保持在适当的位置，并且可以防止电子传导(即，防止电极之间的电子的流动)，但是其具有低的质子-传导电阻。例如，凝胶电解质可以防止由于电极之间的直接接触而可能发生的电子传导，防止在电极之间包含导电颗粒，并且防止可以由于电池在低荷电状态下的循环而导致的铅枝晶的生长。
所公开的凝胶电解质和包含凝胶电解质的复合材料可以为能量存储装置的一部分。能量存储装置可以包括正电极和负电极，凝胶电解质(其自身或者作为复合材料的一部分)至少部分地覆盖一个或两个电极。凝胶电解质防止电子传导(电极之间的直接接触和短路)，同时允许质子(离子)传导。
能量存储装置可以包括正极和负极组合的多个电池，其中电极至少部分地被凝胶电解质覆盖。在铅酸蓄电池中，正极通常由氧化铅制成，负极由各种材料制成，例如铅、碳、活性炭或者其组合。此外，单个能量存储装置的不同负极可以由不同的材料制成。
能量存储装置的正极和负极可具有极板，凝胶电解质位于极板之间。可选地，正极与负极中的一个或者两个可以为至少部分地被凝胶电解质包围的管状或者螺旋形。
如本文所用，“覆盖”和“包围”包含直接接触和间接接触两者。例如，当凝胶电解质或者含有凝胶电解质的复合材料在电极的存在下形成时，电极将与凝胶电解质直接接触。然而，在另一个实施例中，如果膜或者间隔物在凝胶电解质形成期间与电极直接接触，那么凝胶电解质将覆盖电极而不直接接触。同样地，“至少部分地覆盖(或者包围)”包含覆盖电极的一个或多个表面的全部或一部分。例如，如果凝胶电解质仅形成在具有电解板的电池的底部，并且电池的上部填充有游离酸，则板的底面将部分地被凝胶电解质覆盖，不论凝胶电解质是否与板的底面直接或间接接触。在另一个实施例中，如果含有凝胶电解质的复合材料形成为具有与电极的面相似的尺寸，然后复合材料位于电极的面之间，则凝胶电解质覆盖电极的面，不论复合材料的凝胶电解质是否与电极直接或间接接触。
本文还公开了形成质子传导性凝胶电解质的方法。在一个实施方案中，将单体、低聚物、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合与含有浓酸的液相混合。然后使单体、低聚物、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合反应，形成固定液相的共价交联的聚合物网，从而形成凝胶电解质。在另一个实施方案中，将单体、低聚物、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合与含有水例如去离子水、不含浓酸的液相混合。与其它实施方案一样，然后使单体、低聚物、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合反应以形成固定液相的共价交联的聚合物网。然后用浓酸充分代替水，从而形成凝胶电解质。
在任何一个实施方案中，在反应期间可存在添加剂、独立的多孔基底或二者。例如，添加剂可以在反应之前与液相和单体、低聚物、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合混合。
受益于本公开内容，本领域技术人员应当理解可以使用许多反应来形成共价交联的聚合物网。例如，单体可以与交联剂反应形成共价交联的聚合物网，低聚物同样也可以。一些交联剂，例如双丙烯酰胺，可以自身反应形成共价交联的聚合物网。可选地，聚合物可以与交联剂反应形成共价交联的聚合物网。此外，可以形成聚合物前体然后使其与交联剂反应形成共价交联的聚合物网。
反应可以在电极的存在下进行，从而用凝胶电解质部分或完全地覆盖电极。例如，正极和负极中的一个或两个可以放置在电池外壳中，单体、低聚物、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合的混合物和液相加入到外壳中，然后在电极的存在下原位进行反应。同样，反应可以分阶段进行及在不同位置进行。例如，单体、低聚物、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合可以部分地非原位反应，然后加入到电池外壳中，在那里反应在电极的存在下原位完成反应。可选地，反应可以非原位进行，随后用凝胶电解质覆盖电极。如本文所用，“原位”是指与电极接触(直接或间接)，“非原位”是指不与电极接触。例如，如果电极被临时膜例如聚四氟乙烯覆盖，凝胶电解质围绕电极形成，并且去除临时膜(以使游离酸接近装置中的电极)，则依然认为反应是原位的。
可选地，凝胶电解质或含有凝胶电解质的复合材料可以在模具中形成，然后放置成与电极接触。模具可以设计成提供凝胶电解质的任何想要的形状和纹理，例如表面上的通道或罗纹(所得到的空间将允许游离酸驻留在组装装置中的电极和凝胶电解质之间)。此外，对于复合材料，独立的多孔基底可以放置在模具的边缘，使得凝胶电解质不填充基底的所有孔(孔将允许游离酸驻留在组装装置中的电极和凝胶电解质之间)。可选地，对于复合材料，独立的多孔基底可以放置在模具的中心或者以其它方式放置，使得凝胶电解质填充基底的一些或者全部的孔。
在添加凝胶电解质(非原位或原位形成)之前，具有铅电极的能量存储装置可以构造成处于不同状态的电极。电极可以为未形成的、形成的或者形成并干燥的(干荷(dry-charged))。对于未形成的电极，电极不处于充电状态，并且形成步骤可以在引入凝胶电解质之后(或在引入用于形成凝胶电解质的一种或多种组分之后)进行。对于形成的电极，当引入凝胶电解质(非原位形成还是原位形成)时，形成步骤已经发生并且电极处于充电状态。对于干荷电极，形成步骤已经发生并且电极已经被干燥以允许电池长期存储。可以引入凝胶电解质(或用于形成凝胶电解质的一种或多种组分)以重新激活电池。例如，具有干荷电极的电池可以运到分配器，然后分配器可以在电池中原位形成凝胶电解质并同时重新激活电极。
在反应步骤之前的单体、低聚物和聚合物前体的非限制性实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸脂、甲基丙烯酸酯、间苯二酚、N-乙烯吡咯烷酮及其衍生物。衍生物的非限制性实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、羟甲基甲基丙烯酸酯(hydroxymethyl methacrylate)、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethoxyethyl methacrylate)、羟二乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(methoxyethoxyethyl methacrylate)、甲氧基二乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺和N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺。
在反应步骤之前的聚合物的非限制性实例为直线型聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮，或其衍生物，或其任一种共聚物。
交联剂是多功能分子，例如三功能或双功能分子。交联剂的非限制性实例包括双丙烯酰胺、N,N'-二烯丙基酒石酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯(di(ethylene glycol)diacrylate)、甲醛和乙二醛。受益于本公开内容，本领域技术人员应当理解可以使用本领域已知的多种交联剂。
形成共价交联的聚合物网的反应可以是自由基引发的，例如光化学诱导或热诱导。引发剂的非限制性实例是过硫酸铵、过硫酸钠、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)和过氧化二异丙苯。受益于本公开内容，本领域技术人员应当理解可以使用多种已知的引发剂。
所公开的凝胶电解质或含有凝胶电解质的复合材料的其它优点将从以下实施例中显而易见。
实施例
表1中描述了这些实施例中使用的具体成分。如表2所示，在下列实施例中，将聚合物、单体、交联剂、引发剂和添加剂直接溶解在酸中，然后在烘箱中固化，以便由使酸固定的自由基聚合来合成共价交联的聚合物网。实施例1-19举例说明由各种起始单体和交联剂合成共价交联的聚合物网。实施例20举例说明仅使用交联剂合成共价交联的聚合物网。实施例21-27说明由各种起始单体和交联剂合成共价交联的聚合物网。
表1
Figure GDA0002691693580000091
Figure GDA0002691693580000101
Figure GDA0002691693580000111
表2
Figure GDA0002691693580000121
Figure GDA0002691693580000131
表2续
Figure GDA0002691693580000141
Figure GDA0002691693580000151
表2续
Figure GDA0002691693580000161
Figure GDA0002691693580000171
实施例28
使用UV引发制备的交联的聚丙烯酰胺凝胶
通过UV诱导的以下溶液的自由基聚合反应制备共价交联的聚丙烯酰胺凝胶(9％(w/w))。
0.7g AAm
0.8g MBAm
0.03g 核黄素(≥98％，西格玛-奥德里奇)
0.11g APS
18.4g 硫酸(sp.gr.＝1.28)
AAm与MBAm和AAm与APS的摩尔比分别为约2比1和22比1。在室温下使用紧凑型UV灯(UVL-21；UVP)将溶液暴露于UV光中以引发聚合反应，合成了黄色共价交联的酸固化的聚合物网。
实施例29
使用加速剂UV引发制备的交联聚(丙烯酰胺)凝胶
通过UV诱导的以下溶液的自由基聚合反应制备共价交联的聚(丙烯酰胺)凝胶(9％(w/w))。
0.7g AAm
0.8g MBAm
0.03g 核黄素(≥98％，西格玛-奥德里奇)
0.11g APS
0.14g TEMED
18.4g 硫酸(sp.gr.＝1.28)
AAm与MBAm和AAm与APS的摩尔比分别为约2比1和22比1。在室温下使用紧凑型UV灯(UVL-21；UVP)将溶液暴露于UV光中以引发聚合反应，合成了黄色共价交联的酸固化的聚合物网络。
实施例30
交联间苯二酚-甲醛凝胶
在浸渍100mm宽×150mm长×4mm厚的玻璃纤维针垫(G300型，EvalithTM，约翰曼维尔)之后，在去离子水中通过以下溶液的热诱导聚合制备共价交联的间苯二酚-甲醛凝胶：
4.4g 间苯二酚(>99％，西格玛奥德里奇)
6.4g 甲醛(37wt.％水溶液，10％-15％MeOH，西格玛奥德里奇)
2.0g 0.1M碳酸钠(>99.5％，西格玛奥德里奇)
62.8g 去离子水
该溶液含有摩尔比为200:1的间苯二酚和碳酸钠引发剂，以及9％(w/w)固体。将玻璃纤维针垫浸入间苯二酚-甲醛溶液中10分钟。然后将其放置在密封的塑料容器中并在90℃下加热3小时，从而在玻璃纤维垫内形成红色共价交联的聚合物网。然后将该共价交联的聚合物凝胶复合材料冷却至室温并置于硫酸(sp.gr＝1.3)浴中。将共价交联的聚合物网复合材料与硫酸交换多次，以证明对复合材料没有不利影响。
实施例31
具有交联的聚(丙烯酰胺)电解质的测试电池
如下准备与共价交联的凝胶电解质一起使用的测试。从6伏AGM铅酸蓄电池(Powersonic 6100F)收获正极和负极。将引线焊接到收获电极的突片上，并将电极组装成3/32英寸厚的具有聚碳酸酯板和EPDM橡胶垫片的单电池测试电池，以在电极之间提供间隔。将聚碳酸酯板研磨成在电极外侧具有用于酸的浅腔和用于将电池螺栓连接在一起的孔。将在适当位置具有电极的螺栓连接的组件用1.28比重的硫酸填充，放置在钟形容器中并抽真空10分钟以去除空腔气体并确保在添加凝胶之前用酸填充电极。在即将添加凝胶之前，将该酸倒出电池。
在硫酸中通过热诱导的以下溶液的自由基聚合制备用于测试电池的共价交联的聚(丙烯酰胺)凝胶(8％(w/w))电解质：
2.64g AAm
2.87g MBAm
0.06g APS
64.29g 硫酸(sp.gr.＝1.28)
AAm与MBAm和AAm与APS的摩尔比分别为约2比1和141比1。通过将AAm和MBAm溶解在硫酸中并在加入APS之前在水浴中加热至63℃来制备白色共价交联的聚合物网。在加入APS之后，将该预凝胶溶液保持30秒的时间，以允许发生初始交联反应和聚合反应。然后将预凝胶溶液快速倒入测试电池中，清空如上所述的酸。随着聚合反应和交联反应完成，于电池中在Pb(负极)和PbO2(正极)电极之间和在电极和聚碳酸酯板之间的腔中快速形成连续的白色凝胶。完全固定在电极之间和电极周围的酸。在凝胶电解质上方或周围没有可见的游离酸。
实施例32
循环测试在实施例31中制造的测试电池
将用实施例31的凝胶电解质制造的测试电池连接到来自电池测试系统(MACCOR4000型，MACCOR Inc.，Tulsa，OK)的电源和感测引线。如下循环测试电池：
以0.4A电流充电至2.45V，然后保持在2.45V，直到电流降至0.03A。
以0.5A电流放电15分钟，随后30秒脉冲以1.0A，然后以0.5A放电至1.7V的终止放电电压。
测试电池循环12次，导致放电容量为1.77-2.10安培-小时(Ah)，如图1所示。
实施例33
实施例31中制造的测试电池的极化测试
将用实施例31中的凝胶电解质制造的测试电池置于环境室(坦尼初级，赛默产品方案，新哥伦比亚，宾夕法尼亚)(Tenney Junior，Thermal Product Solutions，NewColumbia，PA)内部，并连接到来自电池测试系统(MACCOR 4000型，MACCOR Inc.，Tulsa，OK)的电源和感测引线。将室的温度平衡在30℃1小时，并且如实施例32的循环测试中那样将测试电池完全充电。然后将测试电池以增加的电流速率放电短(5秒)脉冲，从0.24至19.3A，对应于两个电极的相对侧的8.4-675ma/cm2的电流密度范围。在每个脉冲之间允许静止10分钟。用在0℃和再次在-30℃平衡的环境室重复该程序。这些测试产生极化曲线族(图2)，表明即使在最高电流下，电池也具有低电阻和良好的传输特性。
比较例1
用AGM制造测试电池
除了在电极之间和电极外部的空间由具有2.02mm独立厚度和292g/m2基重的AGM间隔物(营口中捷仕达隔板有限公司)(Yingkou Zhongjie Shida Separator Co.Ltd.)占据之外，使用与实施例31中所述的相同电极和相同螺栓连接的聚碳酸酯和EPDM橡胶硬件制造测试电池。螺栓连接的组件用1.28比重的硫酸填充，放置在钟形容器中并抽真空10分钟以去除空腔气体并确保电极充满酸。然后将所得的填充有酸的具有电极孔隙和AGM孔隙的测试电池准备用于电测试。
比较例2
比较例1中制造的测试电池的循环测试
将用比较例1的AGM制造的测试电池连接到来自电池测试系统(MACCOR 4000型，迈世腾公司，塔尔萨，俄克拉荷马州)(MACCOR model4000,MACCOR Inc.,Tulsa,OK)的电源和感测引线。如下循环测试电池：
以0.4A充电至2.45V，然后保持在2.45V，直到电流降至0.03A。
以0.5A放电15分钟，随后30秒脉冲以1.0A，然后以0.5A放电至1.7V。
测试电池循环11次，导致放电容量为2.17-2.42安培-小时(Ah)，如图3所示。
比较例3
比较例1中制造的测试电池的极化测试
将用比较例1中的AGM制造的测试电池置于环境室内部，并连接到来自电池测试系统的电源和感测引线。将室的温度平衡在30℃1小时，并且如比较例2的循环测试中那样将测试电池完全充电。然后将测试电池以增加的电流速率放电短(5秒)脉冲，从0.24至19.3A，对应于两个电极的相对侧的8.4-675ma/cm2的电流密度范围。在每个脉冲之间允许静止10分钟。用在0℃和在-30℃平衡的环境室重复该程序。这些测试产生极化曲线族(图4)，电池具有电阻和良好的传输特性，但传输特性略差于实施例31的填充共价交联的酸凝胶电解质的单电池。图5覆盖了图2(XPG)所示的示例性共价交联的凝胶电解质测试电池和图4(AGM)所示的比较AGM测试电池在30℃的极化曲线。这说明共价交联的凝胶电解质的低离子电阻。
实施例34
使用单步形成的含有交联的聚(丙烯酰胺)凝胶电解质的12V SLI电池
使用单步形成工艺制备含有共价交联的聚(丙烯酰胺)凝胶电解质的12V 35组SLI铅酸蓄电池。通过添加引发剂溶液经由单体溶液的自由基聚合制备凝胶。通过将29.1g AAm和31.5g MBAm溶解在2.5L的比重为1.26的硫酸中来制备每批单体溶液。通过将8.7g APS和6.6g硫酸钠溶解在1.5L比重为1.26的硫酸中制备每批引发剂溶液。
35组电池包括6套(book)电极，每套具有6个正极和5个负极，在这些套电极焊合之前获得所述35组电池。聚乙烯隔板包层被从正极去除并被多孔玻璃垫(约翰曼维尔B25)片代替，将多孔玻璃垫折叠在每个负极上以防止在形成凝胶之前电池短路。对电池进行短路测试，并将这些套电极串联焊合在一起。
将587ml单体溶液和113mL引发剂溶液的混合物加入到干未成形电池的每个池中。几分钟后，形成白色共价交联的聚合物网络。在恒定电流下形成凝胶电解质电池。
通过启动Mazda 3车辆来测试电池，该电池进行了许多次。
实施例35
使用两步形成的含有交联的聚(丙烯酰胺)凝胶电解质的12V SLI电池
使用两步形成工艺制备含有交联的聚(丙烯酰胺)凝胶电解质的12V 35组SLI铅酸蓄电池。在该方法中，使用与实施例34中所列相同量的AAm、MBAm、APS、硫酸钠和硫酸制备溶液。用于本实施例两步法的硫酸的比重为1.28。
使用如实施例34所述的玻璃垫(Johns Manville B25)制备干电池。向每个池中加入1.26比重的硫酸，并使用恒定电流形成工艺形成电池。在形成后，将1.26比重的酸倾倒出电池，然后将587ml单体溶液和113ml引发剂溶液的混合物加入到每个池中。几分钟后，形成白色共价交联的聚合物网。
通过启动Mazda 3车辆来测试电池，该电池进行了许多次。

Claims (28)

1.一种质子传导性凝胶电解质，包括固定在共价交联聚合物网内部的酸；其中，聚合物网在包括比重为1.18至1.50的硫酸的无机酸中形成；
其中，所述聚合物网的片段包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯吡咯烷酮，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，间苯二酚，双丙烯酰胺，N,N’-二烯丙基酒石酸酰胺，乙二醛，甲醛，或者前述任何的衍生物。
2.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述聚合物网的质量浓度是1％至40％。
3.根据权利要求2所述的电解质，其中，所述聚合物网的质量浓度是2％至25％。
4.根据权利要求3所述的电解质，其中，所述聚合物网的质量浓度是4％至12％。
5.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述凝胶电解质进一步包括添加剂。
6.根据权利要求5所述的电解质，其中，所述添加剂包括纤维、盐、胶质、微粒、未整合至聚合物网的可溶性聚合物或其组合。
7.根据权利要求6所述的电解质，其中，所述添加剂包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、玻璃、木材、纤维素、木质素、木质素磺酸盐、壳聚糖、交联聚乙烯吡咯烷酮和橡胶的至少一种。
8.根据权利要求5所述的电解质，其中，所述添加剂溶解于酸中，并包括香草醛、硫酸锌、硫酸铝或硫酸钠。
9.一种复合材料，包括：
质子传导性凝胶电解质，包括固定在共价交联聚合物网内部的酸，其中，聚合物网在包括比重为1.18至1.50的硫酸的无机酸中形成；和
独立的多孔基底，所述凝胶电解质至少部分地在所述基底表面上形成或至少部分地在所述基底的孔内形成，或者两者；
其中，所述质子传导性凝胶电解质包括权利要求1-8任一项所述的质子传导性凝胶电解质。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中，所述基底包括泡沫、垫、薄片、网、膜或其组合。
11.根据权利要求9所述的复合材料，其中，所述基底包括聚合物薄膜、玻璃垫或其组合。
12.根据权利要求9所述的复合材料，进一步包括未充入凝胶电解质的基底的至少一些孔中的游离酸。
13.一种能量存储装置，包括：
正极；
负极；和
质子传导性凝胶电解质，包括固定在共价交联聚合物网内部的酸，其中，聚合物网在包括比重为1.18至1.50的硫酸的无机酸中形成，其中所述凝胶电解质阻止电子传导同时允许质子传导，其中所述凝胶电解质至少部分地覆盖一个或两个电极；
其中，所述质子传导性凝胶电解质包括权利要求1-8任一项所述的质子传导性凝胶电解质或者权利要求9-12任一项所述的复合材料。
14.根据权利要求13所述的能量存储装置，其中，正极包括氧化铅。
15.根据权利要求13所述的能量存储装置，其中，负极包括铅、碳或其组合。
16.根据权利要求13所述的能量存储装置，其中，所述凝胶电解质抗酸分层和酸溢漏。
17.根据权利要求13所述的能量存储装置，其中，所述正极和所述负极包括极板，凝胶电解质位于极板之间。
18.根据权利要求13所述的能量存储装置，其中，所述正极和所述负极的一个或两者包括管状或螺旋状，并且至少部分地被所述凝胶电解质包围。
19.一种质子传导性凝胶电解质的形成方法，所述方法包括：
将单体、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合与包括比重为1.18至1.50的硫酸的无机酸混合；和
使单体、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合发生反应，以形成固定液相的共价交联聚合物网，从而形成包括固定在共价交联聚合物网内部的酸的凝胶电解质；
其中，反应步骤之前的聚合物包括线性聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮，或前述任何的衍生物，或前述任何的共聚物；
其中，反应步骤之前的单体或聚合物前体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸脂、甲基丙烯酸酯、间苯二酚、N-乙烯吡咯烷酮或前述任何的衍生物。
20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括在独立的多孔基底存在下使单体、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合发生反应，借此，凝胶电解质至少部分地在所述基底表面上形成或至少部分地在所述基底的孔内形成，或者两者。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述交联剂包括多功能分子。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，反应步骤包括自由基引发以形成所述共价交联聚合物网。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述自由基引发是热诱导的或光化学诱导的。
24.根据权利要求19所述的方法，进一步包括用所述凝胶电解质至少部分地覆盖电极。
25.根据权利要求24所述的方法，进一步包括使单体、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合非原位部分地发生反应，然后在电极存在下原位完成反应以便用所形成的凝胶电解质至少部分地覆盖所述电极。
26.根据权利要求24所述的方法，进一步包括在电极存在下使单体、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合原位完整地发生反应，以便用所形成的凝胶电解质至少部分地覆盖所述电极。
27.根据权利要求24所述的方法，进一步包括使单体、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合非原位完整地发生反应从而形成凝胶电解质，然后用凝胶电解质至少部分地覆盖电极。
28.根据权利要求19所述的方法，进一步包括在反应步骤之前将添加剂与包括比重为1.18至1.50的硫酸的无机酸和单体、交联剂、聚合物、聚合物前体或其组合进行混合。
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