CN108963333B - 一种具有可调的强度和/或转变温度的凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有可调的强度和/或转变温度的凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108963333B
CN108963333B CN201710385203.0A CN201710385203A CN108963333B CN 108963333 B CN108963333 B CN 108963333B CN 201710385203 A CN201710385203 A CN 201710385203A CN 108963333 B CN108963333 B CN 108963333B
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
electrolyte
ether compound
gel
cyclic ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710385203.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108963333A (zh
Inventor
李林
王璐
周建军
方芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Normal University
Original Assignee
Beijing Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Normal University filed Critical Beijing Normal University
Priority to CN201710385203.0A priority Critical patent/CN108963333B/zh
Priority to PCT/CN2018/088494 priority patent/WO2018214971A1/zh
Priority to JP2020515814A priority patent/JP7173616B2/ja
Priority to KR1020197035813A priority patent/KR102662511B1/ko
Priority to EP18805783.0A priority patent/EP3637523A4/en
Publication of CN108963333A publication Critical patent/CN108963333A/zh
Priority to US16/696,510 priority patent/US11777142B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN108963333B publication Critical patent/CN108963333B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可凝胶化体系及其制备得到的凝胶和/或固态电解质、及其制备方法和应用。该体系中包括以下组分：(a)锂盐，(b)醚类化合物和(c)添加剂，所述醚类化合物选自环状醚类化合物，所述添加剂选自聚酯或其共混物中的一种或几种；通过调节所述体系中锂盐、环状醚类化合物和添加剂的组分含量和种类，可以制备得到强度可调、形成时间可调、转变温度可调，同时也具有可逆性的凝胶和/或固态电解质；所述制备方法简单、反应条件温和、反应周期短、产物收率高、制备成本低、易于实现工业化生产；所述凝胶和/或固态电解质可应用于锂系电池(例如锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池)等领域中。

Description

一种具有可调的强度和/或转变温度的凝胶及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于凝胶技术领域，具体涉及一种具有可调的强度和/或转变温度的凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会和科技的进步，人们的生产和生活对能源的需求越来越高。生产和生活中通常用到的太阳能、石油等能源经常受到时间、地域或者储量的影响。因此储能设备是十分重要的。电池是储能设备中非常重要的一部分，因此电池设备的创新和改进越发受到人们的关注。电池有三种重要组成部分，正极、负极，电解质。其中，电解质主要有两方面的作用，首先是导电，然后是提供参与反应的离子。由此可见电解质在电池中至关重要。
电解质包括液体电解液，凝胶电解液，固态电解质等。目前液态电解液是商用电池的重要组成部分；全固态电解质由于电导率低，界面电阻大等问题，目前应用范围较窄；而凝胶电解液作为电解液向全固态电解质过渡的一个中间态，具有很多突出的优点。凝胶电解液一般是由聚合物和锂盐通过一定的方法形成的具有微孔结构的网络结构，既具有固体电解质的粘聚性又具有液体电解液的分散传导性，因此成为目前研究的热点。
通常使用高分子聚合物作为凝胶电解液的骨架，因此聚合物的相关性质就严重影响了凝胶体系的电导率和力学性能等重要参数。而用作电池之中的高分子聚合物对某些结构要求较为严格。存在合成步骤繁琐，得到的高分子分子量不一致，结晶度高等一系列问题。
目前，对于凝胶电解液和/或固态电解质的制备方法有很多，常用的体系搭建主要有两种：一种是将一种或者多种高分子直接引入到溶剂中，使其形成网络结构或者互穿网络结构，这种凝胶的强度较高；另外一种是将小分子的有机凝胶因子引入某种溶剂中，高温下使其溶于该溶剂，而在室温或者低温下形成凝胶，这种凝胶的强度一般都比较低。对于上述两种方式形成的凝胶体系，都不可避免的从原料上引入高分子或者合成步骤比较复杂的小分子的有机凝胶因子，而且通常会使用比较繁琐冗长的实验方法，制备费时费力费原料，而且容易出现因高分子分子量的不同而使得得到的凝胶体系也不尽相同、由所述凝胶制备得到的产品也会存在差异的问题。且目前报道的凝胶体系大多都是不可逆的，即在凝胶被破坏后，很难再恢复原来的形貌和优势，这也限制了凝胶的使用与推广。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种可凝胶化体系，该体系中包括以下组分：(a)锂盐、(b)醚类化合物和(c)添加剂，所述醚类化合物选自环状醚类化合物，所述添加剂选自聚酯或其共混物中的一种或几种；体系中可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt％。
本发明的目的之二在于提供一种上述可凝胶化体系经凝胶化制备得到的凝胶和/或固态电解质，及所述凝胶和/或固态电解质的制备方法和应用。
本发明的目的之三在于提供一种凝胶电解液及其制备方法和应用，所述凝胶电解液包括上述的凝胶。
申请人在研究中发现，将聚酯或其共混物等添加剂引入到锂盐和小分子环状醚类化合物中，将其混合，通过三者的相互作用(例如生成新的络合物或自组装作用等)和小分子环状醚类化合物的开环聚合或缩聚等方式可形成凝胶体系或固态体系；所述凝胶体系或固态体系，不仅具备优于普通凝胶体系或固态体系的使用安全性和转变温度，而且通过调节可凝胶体系中各组分的含量和种类，可以有效控制凝胶体系或固态体系的强度，所述强度的改变可使得所述凝胶体系扩展到所述固态体系中，扩大了所述体系的应用范围；当所述添加剂的加入量达到一定含量时，其可以使得制备得到的凝胶体系或固态体系的强度降低，形成凝胶体系或固态体系的时间增长，凝胶体系或固态体系的转变温度降低，凝胶体系或固态体系的电导率升高、界面电阻降低；应用所述凝胶体系或固态体系制备得到的电池的可塑性增加，添加剂的加入可以使得已经成为固态的体系转变为凝胶体系。综上，所述聚酯或其共混物等添加剂加入到锂盐和小分子环状醚类化合物中时，可以进一步扩宽凝胶体系和固态体系的形成时间和转变温度，增加电导率，降低界面电阻，进一步拓展了所述可凝胶化体系的应用范围。另外，所述凝胶体系或固态体系还具有可逆性，即所述凝胶体系或固态体系在室温下可以制备得到，经过高温处理(温度高于其转变温度)后，所述凝胶体系或固态体系会变得可以流动，但将其重新静置冷却(温度低于其转变温度)后，又能够恢复成原来的凝胶体系或固态体系，并且性质不会发生变化。基于这样的思路，完成了本发明。
本发明的第一个方面是提供一种可凝胶化体系，该体系中包括以下组分：(a)锂盐，(b)醚类化合物和(c)添加剂；所述醚类化合物选自环状醚类化合物；所述添加剂选自聚酯或其共混物中的一种或几种；体系中可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量≤1wt％。
所述可凝胶化体系中，各组分的重量百分比之和为100wt％。
根据本发明，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于90wt％；所述添加剂的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％。
优选地，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述添加剂的质量百分含量大于20wt％且小于等于60wt％。
还优选地，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt％且小于等于90wt％；所述添加剂的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于20wt％。
根据本发明，所述锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂等中的一种或两种。
根据本发明，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的环状醚类化合物。
根据本发明，所述环状醚类化合物可以是单环、稠合环(如双环)、螺环或桥环。
根据本发明，所述可凝胶化体系还包括(d)其他溶剂和/或电解液，所述(d)其他溶剂和/或电解液包括用于锂硫电池的电解液、用于锂硫电池的电解液的溶剂、用于锂离子电池的电解液、用于锂离子电池的电解液的溶剂中的至少一种。
根据本发明，所述可凝胶化体系中，所述(d)其他溶剂和/或电解液的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于60wt％。
优选地，所述可凝胶化体系中，所述(d)其他溶剂和/或电解液的质量百分含量大于0wt％且小于等于25wt％。
根据本发明，所述可凝胶化体系中可以进一步包括(e)无机纳米颗粒。
根据本发明，所述无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氧化锌、二氧化钛、碳化硅、硅酸盐、碳酸钙、硫酸钡、黏土、四氧化三铁、氧化铈、纳米碳材料、氧化铁等中的一种或多种；优选地，所述无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。
根据本发明，所述可凝胶化体系中，所述(e)无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％。
优选地，所述可凝胶化体系中，所述(e)无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt％且小于等于15wt％。
本发明的第二个方面是提供一种凝胶，其由上述的可凝胶化体系经凝胶化得到；其中，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述添加剂的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述其他溶剂和/或电解液的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于60wt％；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％。
优选地，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述添加剂的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述其他溶剂和/或电解液的质量百分含量大于0wt％且小于等于30wt％；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt％且小于等于15wt％。
根据本发明，所述凝胶的转变温度为30～150℃，优选为40～100℃。
根据本发明，所述凝胶的导电率为10-4～10-1S/cm，优选为10-3～5×10-2S/cm。
本发明的第三个方面是提供一种上述凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
将添加剂、锂盐和环状醚类化合物混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
优选地，所述凝胶的制备方法具体包括如下步骤：
1)将添加剂加入到环状醚类化合物中，制备得到均一的混合溶液；
2)将上述制备得到的均一混合溶液加入到锂盐中，搅拌下得到添加剂的锂盐的醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
优选地，所述凝胶的制备方法具体包括如下步骤：
将添加剂、锂盐、环状醚类化合物、其他溶剂和/或电解液和/或无机纳米颗粒混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
进一步优选地，所述凝胶的制备方法具体包括如下步骤：
1’)将添加剂和任选地无机纳米颗粒加入到环状醚类化合物中，制备得到分散均匀的混合溶液；
2’)将锂盐溶解在其他溶剂和/或电解液中，制备得到锂盐溶液；
3’)将步骤1’)中制备得到的混合溶液加入到步骤2’)制备得到的锂盐溶液中，搅拌下得到含有添加剂和任选地无机纳米颗粒的溶解有其他溶剂和/或电解液的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
还优选地，所述凝胶的制备方法具体包括如下步骤：
1”)将添加剂和无机纳米颗粒加入到环状醚类化合物中，制备得到分散均匀的混合溶液；
2”)将步骤1”)中制备得到的混合溶液加入到锂盐中，搅拌下得到含有添加剂和无机纳米颗粒的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
根据本发明，对所述锂盐、环状醚类化合物、添加剂、无机纳米颗粒和其他溶剂和/或电解液进行预先除水处理；优选地，采用分子筛和/或真空干燥的方法对所述锂盐、环状醚类化合物添加剂、无机纳米颗粒和其他溶剂和/或电解液进行预先除水处理。
根据本发明，所述凝胶形成的温度低于所述凝胶的转变温度，凝胶形成的时间为5分钟～500小时。
本发明的第四个方面是提供一种固态电解质，其由上述的可凝胶化体系经凝胶化得到；其中，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt％且小于等于90wt％；所述添加剂的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述其他溶剂和/或电解液的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于60wt％；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％。
优选地，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt％且小于等于90wt％；所述添加剂的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于20wt％；所述其他溶剂和/或电解液的质量百分含量大于0wt％且小于等于15wt％；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt％且小于等于15wt％。
根据本发明，所述固态电解质的转变温度为70～170℃，优选为80～120℃。
根据本发明，所述固态电解质的导电率为10-7～10-3S/cm，优选为10-5～10-3S/cm。
本发明的第五个方面是提供一种上述固态电解质的制备方法，其包括以下步骤：
将添加剂、锂盐和环状醚类化合物混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
优选地，所述固态电解质的制备方法具体包括如下步骤：
1)将添加剂加入到环状醚类化合物中，制备得到均一的混合溶液；
2)将上述制备得到的均一混合溶液加入到锂盐中，搅拌下得到添加剂的锂盐的醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
优选地，所述固态电解质的制备方法具体包括如下步骤：
将添加剂、锂盐、环状醚类化合物、其他溶剂和/或电解液和/或无机纳米颗粒混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
进一步优选地，所述固态电解质的制备方法具体包括如下步骤：
1’)将添加剂和任选地无机纳米颗粒加入到环状醚类化合物中，制备得到分散均匀的混合溶液；
2’)将锂盐溶解在其他溶剂和/或电解液中，制备得到锂盐溶液；
3’)将步骤1’)中制备得到的混合溶液加入到步骤2’)制备得到的锂盐溶液中，搅拌下得到含有添加剂和任选地无机纳米颗粒的溶解有其他溶剂和/或电解液的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
还优选地，所述固态电解质的制备方法具体包括如下步骤：
1”)将添加剂和无机纳米颗粒加入到环状醚类化合物中，制备得到分散均匀的混合溶液；
2”)将步骤1”)中制备得到的混合溶液加入到锂盐中，搅拌下得到含有添加剂和无机纳米颗粒的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
根据本发明，对所述锂盐、环状醚类化合物、添加剂、无机纳米颗粒和其他溶剂和/或电解液进行预先除水处理；优选地，采用分子筛和/或真空干燥的方法对所述锂盐、环状醚类化合物添加剂、无机纳米颗粒和其他溶剂和/或电解液进行预先除水处理。
根据本发明，所述固态电解质形成的温度低于所述固态电解质的转变温度，所述固态电解质形成的时间为50分钟～200小时。
本发明的第六个方面是提供一种凝胶电解液，所述凝胶电解液包括上述的凝胶。
本发明的第七个方面是提供一种锂系电池，其包括上述的凝胶电解液和/或固态电解质。
本发明的第八个方面是提供上述凝胶的应用，其用于锂系电池等领域中。
本发明的第九个方面是提供上述固态电解质的应用，其用于锂系电池等领域中。
本发明的第十个方面是提供一种上述凝胶电解液的应用，其用于锂系电池等领域中。
优选地，所述锂系电池包括锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池中的至少一种。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种可凝胶化体系及其制备得到的凝胶和/或固态电解质、及其制备方法和应用。该体系中包括以下组分：(a)锂盐，(b)醚类化合物和(c)添加剂；所述醚类化合物选自环状醚类化合物；所述添加剂选自聚酯或其共混物中的一种或几种；体系中可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt％；所述可凝胶化体系中还可以包括(d)其他溶剂和/或电解质、(e)无机纳米颗粒；通过调节所述体系中各组分的含量和种类，可以制备得到所述凝胶和/或固态电解质，所述凝胶和/或固态电解质可以应用于锂系电池(例如锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池)等领域中。
2.本发明所述的可凝胶化体系制备得到的凝胶和固态电解质的强度可调(高于现有技术中的凝胶和固态电解质)、形成时间(即由可自由流动的液体状态转变成不可流动的凝胶状态和固态电解质状态)可调、转变温度(即由不可流动的凝胶状态和固态电解质状态转变成可自由流动的液体状态时的最低温度)可调，即可以根据具体需要制备不同强度的凝胶和固态电解质，以满足不同的需要；所述凝胶和固态电解质具有较强的抗冲击能力，在应用于锂系电池(例如锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池)等领域中时，不仅可以有效解决液体电解液溶液泄露等问题，还可以使得锂系电池具有更高的充放电效率、更好的耐冲击性，使所述锂系电池具有更高的使用安全性，还可以更好地防止由于锂枝晶的生长刺破隔膜或者固态电解质而引起电池短路等问题，还可以使得锂系电池具有更高的充放电效率、更好的耐冲击性，使所述锂电池具有更高的使用安全性，尤其是应用在锂硫电池中，可以有效减缓甚至杜绝“飞梭效应”。
3.本发明所述的可凝胶化体系制备得到的凝胶和固态电解质具有较宽的转变温度范围，加入添加剂可以降低原体系中凝胶或固态电解质的强度，降低凝胶或固态电解质的转变温度，增加凝胶或固态电解质的可塑性，提高凝胶或固态电解质的电导率，制备得到性能更为优异的凝胶或固态电解质。由此，添加剂的加入可以拓宽凝胶和固态电解质的形成时间，拓宽凝胶和固态电解质的转变温度范围，提高凝胶和固态电解质的电导率，从而扩大了凝胶和固态电解质的应用领域。同时该可凝胶化体系得到的凝胶和固态电解质也具有可逆性；当所述凝胶和固态电解质的使用温度高于其转变温度后，凝胶和固态电解质变得可以流动；但是将其冷却至低于转变温度后，其具有可逆性，又可重新形成凝胶和/或固态电解质而被重新使用；由于其具有较高的转变温度和可逆性，可以延缓其使用寿命，节约成本，使其成为一个绿色环保的新型凝胶材料。
4.本发明所述的凝胶或固态电解液的制备方法简单、反应条件温和、反应周期短、产物收率高、制备成本低、易于实现工业化生产。
5.本发明所述的可凝胶体系制备得到的凝胶和固态电解质可在低温展现出更好的凝胶状态或固态电解质状态，即在所述凝胶或固态电解质的转变温度以下均可以保持很好的凝胶状态或固态电解质状态，且低温下所述凝胶和固态电解质的强度更佳。
6.本发明所述的可凝胶化体系制备得到的凝胶和/或固态电解质可应用于锂系电池(例如锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池)等领域中，尤其是在高低温条件下仍然能够使用。
附图说明
图1为实施例8中得到的固态电解质光学照片。
图2为实施例1中得到的凝胶电解液作为锂离子电池的电解液组装成电池的首次充放电图。
图3为实施例1中得到的凝胶电解液作为锂离子电池的电解液组装成电池的循环性能图。
图4为实施例8中得到的固态电解质作为锂硫电池的电解液组装成电池的首次充放电图。
图5为实施例8中得到的固态电解质作为锂硫电池的电解液组装成电池的循环性能图。
具体实施方式
[添加剂]
本发明中，所述添加剂选自聚酯或其共混物中的一种或几种。
其中，所述聚酯由多元酸或酸酐与多元醇缩聚而得。
其中，所述多元酸选自二元酸、三元酸或更多元酸，所述多元醇选自二元醇、三元醇或更多元醇。
在一个优选的实施方式中，所述多元酸选自取代或未取代的下述多元酸中的一种或两种或三种或多于三种：乙二酸，丙二酸，丁二酸，丁烯二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，壬二酸，丙三酸；所述取代基的个数可以是一个或多个；当所述取代基为多个时，其可成环；所述取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基等中的一种或多种。
在一个优选的实施方式中，所述酸酐选自取代或未取代的下述酸酐中的一种或两种或三种或多于三种：乙二酸酐，丙二酸酐，丁二酸酐，丁烯二酸酐，戊二酸酐，己二酸酐，庚二酸酐，辛二酸酐，癸二酸酐，壬二酸酐，六氢苯酐，四氢苯酐；所述取代基的个数可以是一个或多个；当所述取代基为多个时，其可成环；所述取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基等中的一种或多种。
在一个优选的实施方式中，所述多元醇选自取代或未取代的下述多元醇中的一种或几种：丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，聚乙二醇，丙三醇；所述取代基的个数可以是一个或多个；当所述取代基为多个时，其可成环；所述取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基等中的一种或多种。
在一个优选的实施方式中，所述多元醇选自聚乙二醇，或者聚乙二醇与下述多元醇中的一种或几种的组合：丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇。
在一个优选的实施方式中，所述聚乙二醇的聚合度为100-1000，优选为150-800，还优选为200-600。其中，所述聚乙二醇与其他多元醇的重量比为1:(0～1)，优选为1:(0～0.9)，还优选为1:(0～0.8)。
[其他溶剂和/或电解液]
在一个优选的实施方式中，所述可凝胶化体系还包括(d)其他溶剂和/或电解液，所述(d)其他溶剂和/或电解液包括用于锂硫电池的电解液、用于锂硫电池的电解液的溶剂、用于锂离子电池的电解液、用于锂离子电池的电解液的溶剂中的至少一种。
本发明中，所述用于锂离子电池的电解液选自含有用于锂离子电池的锂盐的酯类混合液，例如含1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液，其中，所述碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1:1。
本发明中，所述用于锂离子电池的电解液的溶剂选自用于锂离子电池的电解液的环状非水有机溶剂和用于锂离子电池的电解液的链状非水有机溶剂中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，所述用于锂离子电池的电解液的环状非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(GBL)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、环丁砜(SL)、碳酸甘油酯(GC)中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，所述用于锂离子电池的电解液的链状非水有机溶剂选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(EB)、丁酸甲酯(MB)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、亚硫酸甲乙酯(EMS)、二甲基砜(MSM)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
本发明中，所述用于锂硫电池的电解液选自含有锂盐的醚类混合液，例如：含有1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液，其中，所述1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1:1。
本发明中，所述用于锂硫电池的电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇硼酸酯、1,1’,2,2’-四氟乙基-2,2’,3,3’-四氟丙烯醚中的一种或多种。
[环状醚类化合物]
本发明的可凝胶化体系中含有醚类化合物，所述醚类化合物选自环状醚类化合物。所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C2～C20环烷烃(即环状结构中的碳原子数为2-20个)或至少含有1个氧原子的C3～C20环烯烃(即环状结构中的碳原子数为3-20个)，其中至少含有一个碳碳双键。
本发明中，所述环烷烃或环烯烃为单环、稠合环(如双环)、螺环或桥环；当所述环烷烃或环烯烃为螺环或桥环且含有两个以上氧原子时，氧原子可以在一个环上，也可以在多个环上。
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C2～C20的单环烷烃，优选选自至少含有1个氧原子的C3～C20的单环烷烃，例如为下述第一类化合物中的一种：
Figure BDA0001306177170000101
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C4～C20的稠合环烷烃，例如为下述第二类化合物中的一种：
Figure BDA0001306177170000111
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C4～C20的桥环烷烃，例如为下述第三类化合物中的一种：
Figure BDA0001306177170000121
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C4～C20的螺环烷烃，例如为下述第四类化合物中的一种：
Figure BDA0001306177170000122
Figure BDA0001306177170000131
本发明中，上述四类化合物中的环结构上的C-C键至少有一个被C＝C替代且为稳定存在的化合物，则为上述的至少含有1个氧原子的C3～C20环烯烃，为本发明优选的环状醚类化合物的一种。
本发明中，所述环烷烃或环烯烃为单环或稠合环时，其所述环上的碳原子可以被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃或环烯烃为桥环时，其非桥连环碳原子可以被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃或环烯烃为螺环时，其环上碳原子上可以被1个或多个R1基团取代；所述R1基团选自下述基团的一种：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含有一个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含有一个氧的环状醚类化合物选自3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基环氧丙烷、1,4-环氧环己烷、1,3-环氧环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷、氧杂环壬烷或氧杂环癸烷。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含有两个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环(DOL)、取代或未取代的1,4-二氧六环；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含有三个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的三聚甲醛；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含有更多氧的醚类化合物选自取代或未取代的18-冠-6、取代或未取代的12-冠-4、取代或未取代的24-冠-8；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。
[术语和定义]
除非另有说明，本申请说明书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请保护的范围内。
本发明中的术语“凝胶”具有本领域公知的含义，术语“凝胶化”也具有本领域公知的含义。
本发明中的可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物是指在一定条件下可以形成凝胶或可以凝胶化的聚合物和/或预聚物。不限制的，本发明所述可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物可选自聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙酸乙酯(PVAC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚二乙烯基硫(PVS)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDM)、聚氧化丙烯(PPO)、聚二甲基硅氧烷(PDMSO)或其预聚物，或其共聚物，或其共混物中的一种或多种。
本申请说明书中记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
本发明使用的“卤素”指氟、氯、溴和碘。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“卤代烷基”或“烷基卤化物”意在包括具有至少一个卤素取代基且具有1-20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-10卤代烷基”表示具有0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个碳原子的卤代烷基。卤代烷基的实例包括但不限于氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、1-氟乙基、3-氟丙基、2-氯丙基、3,4-二氟丁基等。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烯基”意在包括具有2至20个，优选2-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含烯基或烯烃的支链和直链脂族烃基。例如，“C2-6烯基”表示具有2、3、4、5或6个碳原子的烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-戊烯基、3-戊烯基和4-己烯基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“炔基”意在包括具有2至20个，优选2-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含炔基或炔烃的支链和直链脂族烃基。例如乙炔基、丙炔基(例如l-丙炔基、2-丙炔基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基和1-甲基戊-2-炔基。
本发明使用的术语“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有上述那些取代基。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。
本发明使用的术语“环烷基”意在包括具有指定数目碳原子的饱和环基。这些术语可包括稠合或桥接的多环系统。环烷基在其环结构中具有3至40个碳原子。在一个实施方案中，环烷基在其环结构中具有3、4、5或6个碳原子。例如，“C3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团。
本发明使用的“杂芳基”指具有至少一个环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至40个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。
除非另有说明，本发明使用的术语“杂环基”指包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环，其中1、2、3、4或5个环原子选自氮、硫或氧，除非另有说明，其可通过碳或氮来连接，其中-CH2-基团任选被-C(O)-代替；及其中除非另有相反说明，环氮原子或环硫原子任选被氧化以形成N-氧化物或S-氧化物或环氮原子任选被季铵化；其中环中的-NH任选被乙酰基、甲酰基、甲基或甲磺酰基取代；及环任选被一个或多个卤素取代。应该理解的是，当杂环基中S原子和O原子的总数超过1时，这些杂原子不彼此相邻。若所述杂环基为二环或三环，则至少一个环可任选为杂芳族环或芳族环，条件是至少一个环是非杂芳族的。若所述杂环基为单环，则其一定不是芳族的。杂环基的实例包括但不限于哌啶基、N-乙酰基哌啶基、N-甲基哌啶基、N-甲酰基哌嗪基、N-甲磺酰基哌嗪基、高哌嗪基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吗啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、二氢-2H-吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻喃-1-氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、1H-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
测试方法：
本实施例所述的导电率是在Gamry公司的Interface型号的电化学工作站上测试得到的，所述测试扫描频率为1.0Hz～100kHz。
原料和试剂：
本实施例中所用的锂离子电池常规电解液选用含1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液，其中，所述碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1:1。
本实施例中所用的锂硫电池常规电解液选用含有1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液，其中，所述1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1:1；
本实施例中，所述锂盐在使用前，经40℃真空干燥10h以上进行除水处理。
本实施例中，所述添加剂在使用前，经45℃真空干燥24h以上除水处理。
本实施例中，所述环状醚类化合物在使用前，经分子筛进行除水处理。
本实施例中，所述其他溶剂和/或其他电解液在使用前，经60℃真空干燥24h以上除水处理。
本实施例中，所述无机纳米颗粒在使用前，经60℃真空干燥24h以上除水处理。
下述实施例中的电池的组成如下：
锂离子电池的正极：将钴酸锂与导电石墨、导电剂乙炔黑(super p)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比85:5:5:5均匀混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，于120℃真空烘箱中干燥24小时，备用；
锂硫电池的正极：将碳硫复合材料与导电剂乙炔黑(super p)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1均匀混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，于60℃真空烘箱中干燥24小时，备用；
电解液：各实施例中制备的凝胶电解液或固态电解质；
负极：锂片；
隔膜：聚丙烯(PP)多孔膜。
实施例1
(1)聚酯的合成
称取8.0g丁烯二酸，12.0g丁二酸，60.0g聚乙二醇-200于三口烧瓶中，油浴加热至温度升至140℃，恒温0.5h，每隔半个小时升温20℃，直到温度升至220℃，恒温2h，后加入催化剂(0.16g钛酸四丁酯和0.16g阻聚剂对羟基苯酚)，反应1h，后减压反应2h，停止加热，并降温，得到粗产物，加入二氯甲烷50.0mL，50℃回流搅拌溶解18h，置于石油醚中沉降，产物于50℃真空烘箱中干燥24h，得聚酯A，于手套箱中保存。
(2)可凝胶化体系和凝胶(可用作电池的凝胶电解液)的制备
量取1.9mL3-甲基四氢呋喃，1.0g聚酯A，搅拌使两者混合，得混合均一液体，之后加入0.4g高氯酸锂，搅拌0.5h，使高氯酸锂完全溶于上述液体中，得到可凝胶化体系；继续搅拌2h，后静置14h，得凝胶。
所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为12wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为58wt％；聚酯添加剂的质量百分含量为30wt％。
经测试，所述凝胶的性能参数列于表2中。从表2中可以看出，实施例1制备得到的凝胶的形成时间为10h；凝胶的转变温度为60℃，凝胶的电导率为2.1×10-3S/cm。将制备得到的凝胶加热到60℃以上时，凝胶开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到凝胶向下流动，说明温度已经达到凝胶的转变温度，而当温度降到60℃以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。
(3)电池的制备
将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表2中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(2)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。
实施例2
(1)聚酯的合成
称取10.0g丙二酸，10.0g丁二酸，10.0g1,2-丙二醇，25.0g聚乙二醇-200于三口烧瓶中，油浴加热至温度升至110℃，恒温1h，每隔半个小时升温25℃，直到温度升至240℃，恒温3h，后加入0.16g催化剂(钛酸四丁酯)，反应1h，停止加热，并降温，得到相关产物，加入二氯甲烷50.0mL，室温搅拌溶解12h，置于石油醚中沉降，产物于60℃真空烘箱中干燥12h，得聚酯B，于手套箱中保存。
(2)可凝胶化体系和凝胶(可用作凝胶电解液)的制备
量取0.96mL聚酯B，2.2mL1,4-环氧环己烷，加入0.53mL常规锂离子电池电解液，在磁力搅拌下使得搅拌使三者混合，得澄清透明液体，之后加入0.7g四氟硼酸锂，搅拌2h，使四氟硼酸锂完全溶于上述混合液中，得到可凝胶化体系；继续搅拌2h，后静置9h，得无色凝胶。
所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为16wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为50wt％；其他溶剂和/或电解液的质量百分含量为12wt％；聚酯添加剂的质量百分含量为22wt％。
经测试，所述凝胶的性能参数列于表2中。从表2中可以看出，实施例2制备得到的凝胶的形成时间为9h；凝胶的转变温度为58℃，凝胶的电导率为1.3×10-2S/cm。将制备得到的凝胶加热到58℃以上时，凝胶开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到凝胶向下流动，说明温度已经达到凝胶的转变温度，而当温度降到58℃以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。
(3)电池的制备
将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表2中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(2)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。
实施例3
(1)聚酯的合成
称取20.0g丙二酸，20.0g丁二酸，94.0g聚乙二醇-400于三口烧瓶中，于油浴中加热至温度升至120℃，恒温0.5h，每隔25min升温30℃，直到温度升至210℃，恒温3h，后加入0.32g催化剂(钛酸四丁酯)，反应0.5h，之后抽真空2h，停止加热，并且降温，得到相关产物，加入三氯甲烷40.0mL，45℃回流加热6h，滴加到甲醇中沉降，产物于60℃真空烘箱中干燥12h，得聚酯C，于手套箱中保存。
(2)可凝胶化体系和凝胶(可用作凝胶电解液)的制备
量取0.83mL聚酯C，1.8mL 1,4-环氧环己烷，0.07g二氧化硅，0.44mL常规锂电池电解液，搅拌使四者混合，得澄清透明液体，之后加入0.87g六氟磷酸锂，搅拌2h，使六氟磷酸锂完全溶于上述混合液中，得到可凝胶化体系；继续搅拌2h，后静置8h，得无色凝胶。
所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为22wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为45wt％；聚酯添加剂的质量百分含量为21wt％；其他溶剂和/或电解液的质量百分含量为11wt％；二氧化硅的质量百分含量1wt％。
经测试，所述凝胶的性能参数列于表2中。从表2中可以看出，实施例3制备得到的凝胶的形成时间为8h；凝胶的转变温度为60℃，凝胶的电导率为8.8×10-3S/cm。将制备得到的凝胶加热到60℃以上时，凝胶变得可以流动，倒置试剂瓶时会发现凝胶向下流动，说明此时已经达到凝胶的转变温度，而当温度降到60℃以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。
(3)电池的制备
将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表2中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(2)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。
实施例4
(1)聚酯的合成
称取15.0g戊二酸，10.0g丁烯二酸，20.0g聚乙二醇-400，10.0g1,4-丁二醇于三口烧瓶中，油浴加热至温度升至140℃，恒温1.5h，每隔20min升温20℃，直到温度升至220℃，恒温2h，加入催化剂(0.2g钛酸四丁酯和0.2g阻聚剂对羟基苯酚)，反应50min，抽真空1h，并降温得粗产物，加入三氯甲烷50.0mL，室温搅拌24h，至于乙醇中沉降，产物于60℃真空烘箱中干燥24h，得聚酯D，于手套箱中保存。
(2)可凝胶化体系和固体电解质的制备
量取1.0mL聚酯D，4.67mL四氢呋喃，搅拌使二者混合，得澄清透明液体，混匀之后加入1.0g氟代磺酰亚胺锂，搅拌1h，使氟代磺酰亚胺锂完全溶于上述混合液中，得到可凝胶化体系；继续搅拌2h，后静置10h，得固态电解质。
所述固态电解质体系中，锂盐的质量百分含量为15wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为70wt％；聚酯添加剂的质量百分含量为15wt％。
经测试，所述固态电解质的性能参数列于表2中。从表2中可以看出，实施例4制备得到的固态电解质的形成时间为10h；固态电解质的转变温度为85℃，固态电解质的电导率为2.5×10-4S/cm。将制备得到的固态电解质加热到85℃以上时，凝胶开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到固态电解质向下流动，说明温度已经达到固态电解质的转变温度，而当温度降到85℃以下时，固态电解质又重新形成，说明制备得到的固态电解质具有很好的可逆性。
(3)电池的制备
将上述制备得到的固态电解质应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表2中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(2)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成固态电解质。
实施例5
(1)聚酯的合成
称取20.0g己二酸，40.0g聚乙二醇-600于三口烧瓶中，油浴加热至温度升至150℃，恒温1h，每隔20min升温15℃，直到温度升至210℃，恒温2h，加入0.16g催化剂(钛酸四丁酯)，反应30min，抽真空3h，并降温得粗产物，加入三氯甲烷40.0mL，50℃搅拌15h，于乙醇中沉降，产物于50℃真空烘箱中干燥24h，得聚酯E，于手套箱中保存。
(2)可凝胶化体系和凝胶(可用作凝胶电解液)的制备
量取0.42mL聚酯E，0.86mL四氢吡喃，0.22mL锂离子电池常规电解液搅拌使三者混合，得澄清透明液体，混匀之后加入0.3g六氟磷酸锂和0.2g双三氟磺酰亚胺锂，搅拌1h，使氟代磺酰亚胺锂完全溶于上述混合液中，得到可凝胶化体系；继续搅拌2h，后静置9h，得无色凝胶，倒置不流动。
所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为25wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为43wt％；其他溶剂和/或电解液的质量百分含量为11wt％；聚酯添加剂的质量百分含量为21wt％。
经测试，所述凝胶的性能参数列于表2中。从表2中可以看出，实施例5制备得到的凝胶的形成时间为9h；凝胶的转变温度为56℃，凝胶的电导率为3.3×10-2S/cm。将制备得到的凝胶加热到56℃以上时，凝胶开始变粘，倒置试剂瓶时发现凝胶向下流动，说明此时已经达到凝胶的转变温度，而当温度降到56℃以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。
(3)电池的制备
将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表2中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(2)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。
实施例6
(1)聚酯的合成
称取15.0g癸二酸，15.0g丁烯二酸，30.0g聚乙二醇-200于三口烧瓶中，氮气氛围中油浴加热至温度升至150℃，恒温0.5h，每隔15min升温15℃，直到温度升至225℃，恒温1h，加入催化剂(0.24g钛酸四丁酯和0.24g阻聚剂对羟基苯酚)，反应1h，减压2h，并降温得粗产物，加入二氯甲烷40.0mL，45℃搅拌10h，于甲醇中沉降，产物于44℃真空烘箱中干燥24h，得聚酯F，于手套箱中保存。
(2)可凝胶化体系和凝胶(可用作凝胶电解液)的制备
量取1.7mL聚酯F，0.8g三聚甲醛和3.0mL1,3-二氧戊环，1.1mL常规锂电池电解液，0.24g二氧化硅搅拌使四者混合，得均一液体，之后加入1.3g六氟磷酸锂，搅拌2h，使六氟磷酸锂完全溶于上述混合液中，得到可凝胶化体系；继续搅拌2h，后静置6h，得无色凝胶，倒置不流动。
所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为16wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为47wt％；聚酯添加剂的质量百分含量为21wt％；其他溶剂和/或电解液的质量百分含量为13wt％；无机纳米颗粒的质量百分含量为3wt％。
经测试，所述凝胶的性能参数列于表2中。从表2中可以看出，实施例6制备得到的凝胶的形成时间为10h；凝胶的转变温度为56℃，凝胶的电导率为9.9×10-3S/cm。将制备得到的凝胶加热到56℃以上时，凝胶开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到凝胶向下流动，说明此时已经达到凝胶的转变温度，而当温度降到56℃以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。
(3)电池的制备
将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表2中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(2)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。
实施例7
(1)聚酯的合成
称取30.0g壬二酸，15.0g1,3-丙二醇，30.0g聚乙二醇-200于三口烧瓶中，氮气氛围中油浴加热至温度升至130℃，恒温0.5h，每隔25min升温20℃，直到温度升至210℃，恒温1h，加入0.24g催化剂(钛酸四丁酯)，反应0.5h，减压反应1h，并降温得粗产物，加入三氯甲烷50.0mL，50℃搅拌12h，于乙醇中沉降，产物于55℃真空烘箱中干燥24h，得聚酯G，于手套箱中保存。
(2)可凝胶化体系和凝胶(可用作凝胶电解液)的制备
量取4.6mL的四氢吡喃于试剂瓶中，加入2.2mL的聚酯G，在磁力搅拌下使得二者混合均匀，然后加入1.2g的全氟丁基磺酸锂固体于上述混合溶液中，得到可凝胶化体系；继续搅拌2h，静置9h，形成凝胶。
所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为15wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为58wt％；聚酯添加剂的质量百分含量为27wt％。
经测试，所述凝胶的性能参数列于表2中。从表2中可以看出，实施例7制备得到的凝胶的形成时间为9h；凝胶的转变温度为66℃，凝胶的电导率为6.7×10-3S/cm。将制备得到的凝胶电解液加热到66℃以上时，凝胶开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到凝胶向下流动，说明此时已经达到凝胶的转变温度，而当温度降到66℃以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。
(3)电池的制备
将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表2中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(2)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。
实施例8
(1)聚酯的合成
称取20.0g丁二酸，15.0g戊二酸，20.0g聚乙二醇-200，15.0g1,4-丁二醇于三口烧瓶中，氮气氛围中油浴加热至温度升至145℃，恒温1h，每隔25min升温20℃，直到温度升至210℃，加入0.28g催化剂(钛酸四丁酯)，反应0.5h，减压反应1h，并降温得粗产物，加入三氯甲烷50.0mL，50℃搅拌12h，于甲醇中沉降，产物于55℃真空烘箱中干燥24h，得聚酯H，于手套箱中保存。
(2)可凝胶化体系和固体电解质的制备
量取0.9mL的聚酯H于试剂瓶中，加入7.0mL的四氢呋喃和0.6mL锂硫电池常规电解液搅拌下使得三者混合均匀，然后加入1.5g的全氟丁基磺酸锂固体于上述混合溶液中，得到可凝胶化体系；磁力搅拌2h，静置9h，形成固态电解质。
所述固态电解质体系中，锂盐的质量百分含量为15wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为70wt％；聚酯添加剂的质量百分含量为9wt％；其他溶剂和/或电解液的质量百分含量为6wt％。
经测试，所述固态电解质的性能参数列于表2中。从表2中可以看出，实施例8制备得到的固态电解质的形成时间为9h；固态电解质的转变温度为93℃，固态电解质的电导率为1.01×10-4S/cm。将制备得到的固态电解质加热到93℃以上时，固态电解质开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到固态电解质向下流动，说明此时已经达到固态电解质的转变温度，而当温度降到93℃以下时，固态电解质又重新形成，说明制备得到的固态电解质具有很好的可逆性。
(3)电池的制备
将上述制备得到的固态电解质应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表2中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(2)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成固态电解质。
对比例1
(1)可凝胶化体系和固体电解质的制备
固体电解质的制备方法同实施例1，区别仅在于，所述可凝胶化体系中，不添加聚酯A，制备得到固态电解质。
所述固态电解质体系中，锂盐的质量百分含量为17wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为83wt％。
经测试，所述固态电解质的性能参数列于表2中。从表2中可以看出，对比例1制备得到的固态电解质的形成时间为12h；固态电解质的转变温度为96℃，固态电解质的电导率为2.0×10-5S/cm；由此可以说明，聚酯添加剂的加入，使得体系从固态电解质的状态转变为凝胶状态，扩大了凝胶的形成时间，降低了凝胶的转变温度，提高了凝胶的电导率。
(2)电池的制备
将上述制备得到的固态电解质应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能，发现此固态电解质组装的电池没有容量。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(2)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成固态电解质。
对比例2
(1)可凝胶化体系和凝胶(可用作凝胶电解液)的制备
所述凝胶的制备方法同实施例5，区别仅在于，所述可凝胶化体系中，不添加聚酯E。
所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为22wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为54wt％；其他溶剂和/或电解液的质量百分含量为24wt％。
经测试，所述凝胶的性能参数列于表2中。从表2中可以看出，对比例2制备得到的凝胶的形成时间为7h；凝胶的转变温度为65℃；凝胶的电导率为3.4×10-3S/cm；由此可以说明，聚酯添加剂的加入，使得凝胶的形成时间延长，凝胶的转变温度降低，凝胶的电导率提高。
(2)电池的制备
将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表2中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(2)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。
对比例3
(1)可凝胶化体系和凝胶(可用作凝胶电解液)的制备
所述凝胶的制备方法同实施例3，区别仅在于，所述可凝胶化体系中，不添加聚酯C。
所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为28wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为57wt％；其他溶剂和/或电解液的质量百分含量为14wt％；无机纳米颗粒的质量百分含量为1wt％。
经测试，所述凝胶的性能参数列于表2中。从表2中可以看出，对比例1制备得到的凝胶的形成时间为6h；凝胶的转变温度为69℃；凝胶的电导率为1.0×10-3S/cm；由此可以说明，聚酯添加剂的加入，使得凝胶的形成时间延长，凝胶的转变温度降低，凝胶的电导率提高。
(2)电池的制备
将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表2中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(2)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。
对比例4
(1)可凝胶化体系和凝胶(可用作凝胶电解液)的制备
所述凝胶的制备方法及电池制备方法同实施例6，区别仅在于，所述可凝胶化体系中，不添加聚酯F。
所述凝胶体系中，锂盐的质量百分含量为20wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为60wt％；其他溶剂和/或电解液的质量百分含量为16wt％；无机纳米颗粒的质量百分含量为4wt％。
经测试，所述凝胶的性能参数列于表2中。从表2中可以看出，对比例1制备得到的凝胶的形成时间为8h；凝胶的转变温度为75℃；凝胶的电导率为1.0×10-4S/cm；由此可以说明，聚酯添加剂的加入，使得凝胶的形成时间延长，凝胶的转变温度降低，凝胶的电导率提高。
(2)电池的制备
将上述制备得到的固态电解质应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表2中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(2)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成固态电解质。
表1实施例1-8和对比例1-4的凝胶电解液和/或固态电解质的组分含量
Figure BDA0001306177170000271
表2实施例1-8和对比例1-4的凝胶电解液和/或固态电解质及制备得到的电池的性能参数
Figure BDA0001306177170000272
图1为实施例8中得到的固态电解质光学照片。由图可以看出，实施例8得到的固态电解质不会自然流下，没有流动性，表现出很好的保液率和电导率，化学性质稳定。
图2为实施例1中得到的凝胶电解液作为锂离子电池的电解液组装成电池的首次充放电图。由图可以看出，该凝胶电解液作为锂离子电池的电解液，可以使得锂离子电池正常充放电，并将其活性物质充分发挥出来，得到了较高的比容量。
图3为实施例1中得到的凝胶电解液作为锂离子电池的电解液组装成电池的循环性能图。由图可以看出，该凝胶电解液作为锂离子电池电解液，可以展现出稳定的循环性能，比容量基本保持不变。
图4为实施例8中得到的固态电解质作为锂硫电池的电解液组装成电池的首次充放电图。由图可以看出，该固态电解质作为锂离子电池的电解液，可以使得锂硫电池正常充放电，并将其活性物质充分发挥出来，得到了较高的比容量。
图5为实施例8中得到的固态电解质作为锂硫电池的电解液组装成电池的循环性能图。由图可以看出，该固态电解质作为锂硫电池电解液，可以展现出比较稳定的循环性能，比容量下降较为缓慢，有效抑制了飞梭效应带来的容量下降。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (76)

1.一种可凝胶化体系，其特征在于，该体系中由以下组分组成：锂盐、醚类化合物、添加剂、电解液的溶剂和无机纳米颗粒；所述醚类化合物选自环状醚类化合物；所述添加剂选自聚酯或其共混物中的一种或几种；所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt%且小于等于60wt%；所述添加剂的质量百分含量大于20wt%且小于等于60wt%；所述电解液的溶剂的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于60wt%；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于30wt%；或者，
所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt%且小于等于90wt%；所述添加剂的质量百分含量大于等于5wt%且小于等于20wt%；所述电解液的溶剂的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于60wt%；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于30wt%；
所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；
所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的C2~C20环烷烃中的一种或多种；
所述环烷烃为单环、稠合环、螺环或桥环。
2.一种可凝胶化体系，其特征在于，该体系中由以下组分组成：锂盐、醚类化合物、添加剂、电解液和无机纳米颗粒；所述醚类化合物选自环状醚类化合物；所述添加剂选自聚酯或其共混物中的一种或几种；所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt%且小于等于60wt%；所述添加剂的质量百分含量大于20wt%且小于等于60wt%；所述电解液的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于60wt%；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于30wt%；或者，
所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt%且小于等于90wt%；所述添加剂的质量百分含量大于等于5wt%且小于等于20wt%；所述电解液的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于60wt%；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于30wt%；
所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；
所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的C2~C20环烷烃中的一种或多种；
所述环烷烃为单环、稠合环、螺环或桥环。
3.根据权利要求1所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述体系中还包括可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物，所述可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt%。
4.根据权利要求2所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述体系中还包括可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物，所述可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或两种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述环烷烃为螺环或桥环且含有两个以上氧原子时，氧原子在一个环上或在多个环上。
7.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述环状醚类化合物选自下述第一类化合物中的至少一种：
Figure 784309DEST_PATH_IMAGE001
。
8.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的C4~C20的稠合环烷烃。
9.根据权利要求8所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述环状醚类化合物选自下述第二类化合物中的至少一种：
Figure 324880DEST_PATH_IMAGE002
Figure 936122DEST_PATH_IMAGE003
Figure 758191DEST_PATH_IMAGE004
。
10.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的C4~C20的桥环烷烃。
11.根据权利要求10所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述环状醚类化合物选自下述第三类化合物中的至少一种：
Figure 895911DEST_PATH_IMAGE005
。
12.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的C4~C20的螺环烷烃。
13.根据权利要求12所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述环状醚类化合物选自下述第四类化合物中的至少一种：
Figure 737877DEST_PATH_IMAGE006
Figure 944736DEST_PATH_IMAGE007
Figure 150590DEST_PATH_IMAGE008
。
14.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述环烷烃为单环或稠合环时，环上的碳原子上的氢被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃为桥环时，非桥连环上的碳原子上的氢被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃为螺环时，环上的碳原子上的氢被1个或多个R1基团取代；所述R1基团选自下述基团的一种：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基。
15.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，含有一个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；取代基的个数是一个或多个；取代基为权利要求14中所述的R1基团。
16.根据权利要求15所述的可凝胶化体系，其特征在于，含有一个氧的环状醚类化合物选自3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基环氧丙烷、1,3-环氧环己烷、1,4-环氧环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷、氧杂环壬烷或氧杂环癸烷。
17.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，含有两个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环、取代或未取代的1,4-二氧六环；取代基的个数是一个或多个；取代基为权利要求11中所述的R1基团。
18.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，含有三个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的三聚甲醛；取代基的个数是一个或多个；取代基为权利要求14中所述的R1基团。
19.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，含有更多氧的醚类化合物选自取代或未取代的18-冠-6、取代或未取代的12-冠-4、取代或未取代的24-冠-8；取代基的个数是一个或多个；取代基为权利要求14中所述的R1基团。
20.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述聚酯由多元酸或酸酐与多元醇缩聚而得；所述多元酸选自二元酸、三元酸或更多元酸，所述多元醇选自二元醇、三元醇或更多元醇。
21.根据权利要求20所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述多元酸选自取代或未取代的下述多元酸中的一种或两种或三种或多于三种：乙二酸，丙二酸，丁二酸，丁烯二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，壬二酸，丙三酸；取代基的个数是一个或多个；当取代基为多个时，其可成环；取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基中的一种或多种。
22.根据权利要求20所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述酸酐选自取代或未取代的下述酸酐中的一种或两种或三种或多于三种：乙二酸酐，丙二酸酐，丁二酸酐，丁烯二酸酐，戊二酸酐，己二酸酐，庚二酸酐，辛二酸酐，癸二酸酐，壬二酸酐，六氢苯酐，四氢苯酐；取代基的个数是一个或多个；当取代基为多个时，其可成环；取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基中的一种或多种。
23.根据权利要求20所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述多元醇选自取代或未取代的下述多元醇中的一种或几种：丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，聚乙二醇，丙三醇；取代基的个数是一个或多个；当取代基为多个时，其可成环；取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基中的一种或多种。
24.根据权利要求20所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述多元醇选自聚乙二醇，或者聚乙二醇与下述多元醇中的一种或几种的组合：丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇。
25.根据权利要求24所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述聚乙二醇的聚合度为100-1000；所述聚乙二醇与其他多元醇的重量比为1:(0~1)。
26.根据权利要求1或3所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述电解液的溶剂包括用于锂硫电池的电解液的溶剂、用于锂离子电池的电解液的溶剂中的至少一种；所述可凝胶化体系中，所述电解液的溶剂的质量百分含量大于0wt%且小于等于25wt%。
27.根据权利要求2或4所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述电解液包括用于锂硫电池的电解液、用于锂离子电池的电解液中的至少一种；所述可凝胶化体系中，所述电解液的质量百分含量大于0wt%且小于等于25wt%。
28.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氧化锌、二氧化钛、碳化硅、硅酸盐、碳酸钙、硫酸钡、黏土、四氧化三铁、氧化铈、纳米碳材料、氧化铁中的一种或多种。
29.根据权利要求28所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。
30.根据权利要求1-4任一项所述的可凝胶化体系，其特征在于，所述可凝胶化体系中，所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt%且小于等于15wt%。
31.一种凝胶，其特征在于，所述凝胶由权利要求1、3、26任一项所述的可凝胶化体系经凝胶化得到；其中，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt%且小于等于60wt%；所述添加剂的质量百分含量大于等于20wt%且小于等于60wt%；所述电解液的溶剂的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于60wt%；无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于30wt%。
32.根据权利要求31所述的凝胶，其特征在于，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt%且小于等于60wt%；所述添加剂的质量百分含量大于等于20wt%且小于等于60wt%；所述电解液的溶剂的质量百分含量大于0wt%且小于等于30wt%；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt%且小于等于15wt%。
33.根据权利要求31或32所述的凝胶，其特征在于，所述凝胶的转变温度为30~150℃，所述凝胶的导电率为10-4~10-1S/cm。
34.根据权利要求33所述的凝胶，其特征在于，所述凝胶的导电率为10-3~5×10-2S/cm，所述凝胶的转变温度为40~100℃。
35.根据权利要求31或32所述的凝胶，其特征在于，所述锂盐的定义如权利要求5。
36.根据权利要求31或32所述的凝胶，其特征在于，所述环状醚类化合物的定义如权利要求6-19任一项。
37.根据权利要求31或32所述的凝胶，其特征在于，所述聚酯的定义如权利要求20-25任一项。
38.根据权利要求31或32所述的凝胶，其特征在于，所述无机纳米颗粒的定义如权利要求28-30任一项。
39.一种凝胶，其特征在于，所述凝胶由权利要求2、4、27任一项所述的可凝胶化体系经凝胶化得到；其中，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt%且小于等于60wt%；所述添加剂的质量百分含量大于等于20wt%且小于等于60wt%；所述电解液的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于60wt%；无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于30wt%。
40.根据权利要求39所述的凝胶，其特征在于，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt%且小于等于60wt%；所述添加剂的质量百分含量大于等于20wt%且小于等于60wt%；所述电解液的质量百分含量大于0wt%且小于等于30wt%；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt%且小于等于15wt%。
41.根据权利要求39或40所述的凝胶，其特征在于，所述凝胶的转变温度为30~150℃，所述凝胶的导电率为10-4~10-1S/cm。
42.根据权利要求41所述的凝胶，其特征在于，所述凝胶的导电率为10-3~5×10-2S/cm，所述凝胶的转变温度为40~100℃。
43.根据权利要求39或40所述的凝胶，其特征在于，所述锂盐的定义如权利要求5。
44.根据权利要求39或40所述的凝胶，其特征在于，所述环状醚类化合物的定义如权利要求6-19任一项。
45.根据权利要求39或40所述的凝胶，其特征在于，所述聚酯的定义如权利要求20-25任一项。
46.根据权利要求39或40所述的凝胶，其特征在于，所述无机纳米颗粒的定义如权利要求28-30任一项。
47.权利要求31-46任一项所述的凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将添加剂、锂盐和环状醚类化合物混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
48.根据权利要求47所述的凝胶的制备方法，其特征在于，所述凝胶的制备方法具体包括如下步骤：
1）将添加剂加入到环状醚类化合物中，制备得到均一的混合溶液；
2）将上述制备得到的均一混合溶液加入到锂盐中，搅拌下得到添加剂的锂盐的醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
49.根据权利要求47所述的凝胶的制备方法，其特征在于，所述凝胶的制备方法具体包括如下步骤：
将添加剂、锂盐、环状醚类化合物、电解液的溶剂混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶；或者，
将添加剂、锂盐、环状醚类化合物、电解液混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶；或者，
将添加剂、锂盐、环状醚类化合物、无机纳米颗粒混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶；或者，
将添加剂、锂盐、环状醚类化合物、电解液的溶剂和无机纳米颗粒混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶；或者，
将添加剂、锂盐、环状醚类化合物、电解液和无机纳米颗粒混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
50.根据权利要求47所述的凝胶的制备方法，其特征在于，所述凝胶的制备方法具体包括如下步骤：
1’）将添加剂和无机纳米颗粒加入到环状醚类化合物中，制备得到分散均匀的混合溶液；
2’）将锂盐溶解在电解液的溶剂中，制备得到锂盐溶液；
3’）将步骤1’）中制备得到的混合溶液加入到步骤2’）制备得到的锂盐溶液中，搅拌下得到含有添加剂和无机纳米颗粒的溶解有电解液的溶剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶；或者，
1’）将添加剂和无机纳米颗粒加入到环状醚类化合物中，制备得到分散均匀的混合溶液；
2’）将锂盐溶解在电解液中，制备得到锂盐溶液；
3’）将步骤1’）中制备得到的混合溶液加入到步骤2’）制备得到的锂盐溶液中，搅拌下得到含有添加剂和无机纳米颗粒的溶解有电解液的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
51.根据权利要求47所述的凝胶的制备方法，其特征在于，所述凝胶的制备方法具体包括如下步骤：
1’’）将添加剂和无机纳米颗粒加入到环状醚类化合物中，制备得到分散均匀的混合溶液；
2’’）将步骤1’’）中制备得到的混合溶液加入到锂盐中，搅拌下得到含有添加剂和无机纳米颗粒的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
52.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质由权利要求1、3、26任一项所述的可凝胶化体系经凝胶化得到；其中，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt%且小于等于90wt%；所述添加剂的质量百分含量大于等于5wt%且小于等于20wt%；所述电解液的溶剂的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于60wt%；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于30wt%。
53.根据权利要求52所述的固态电解质，其特征在于，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt%且小于等于90wt%；所述添加剂的质量百分含量大于等于5wt%且小于等于20wt%；所述电解液的溶剂的质量百分含量大于0wt%且小于等于15wt%；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt%且小于等于15wt%。
54.根据权利要求52或53所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的转变温度为70~170℃，所述固态电解质的导电率为10-7~10-3S/cm。
55.根据权利要求54所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的转变温度为80~120℃，所述固态电解质的导电率为10-5~10-3S/cm。
56.根据权利要求52或53所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐的定义如权利要求5。
57.根据权利要求52或53所述的固态电解质，其特征在于，所述环状醚类化合物的定义如权利要求6-19任一项。
58.根据权利要求52或53所述的固态电解质，其特征在于，所述聚酯的定义如权利要求20-25任一项。
59.根据权利要求52或53所述的固态电解质，其特征在于，所述无机纳米颗粒的定义如权利要求28-30任一项。
60.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质由权利要求2、4、27任一项所述的可凝胶化体系经凝胶化得到；其中，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt%且小于等于90wt%；所述添加剂的质量百分含量大于等于5wt%且小于等于20wt%；电解液的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于60wt%；无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt%且小于等于30wt%。
61.根据权利要求60所述的固态电解质，其特征在于，所述可凝胶化体系中，所述锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt%且小于等于90wt%；所述添加剂的质量百分含量大于等于5wt%且小于等于20wt%；所述电解液的质量百分含量大于0wt%且小于等于15wt%；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于0wt%且小于等于15wt%。
62.根据权利要求60或61所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的转变温度为70~170℃，所述固态电解质的导电率为10-7~10-3S/cm。
63.根据权利要求62所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的转变温度为80~120℃，所述固态电解质的导电率为10-5~10-3S/cm。
64.根据权利要求60或61所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐的定义如权利要求5。
65.根据权利要求60或61所述的固态电解质，其特征在于，所述环状醚类化合物的定义如权利要求6-19任一项。
66.根据权利要求60或61所述的固态电解质，其特征在于，所述聚酯的定义如权利要求20-25任一项。
67.根据权利要求60或61所述的固态电解质，其特征在于，所述无机纳米颗粒的定义如权利要求28-30任一项。
68.权利要求52-67任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将添加剂、锂盐和环状醚类化合物混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
69.根据权利要求68所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质的制备方法具体包括如下步骤：
1）将添加剂加入到环状醚类化合物中，制备得到均一的混合溶液；
2）将上述制备得到的均一混合溶液加入到锂盐中，搅拌下得到添加剂的锂盐的醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
70.根据权利要求68所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质的制备方法具体包括如下步骤：
将添加剂、锂盐、环状醚类化合物、电解液的溶剂混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质；或者，
将添加剂、锂盐、环状醚类化合物、电解液混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质；或者，
将添加剂、锂盐、环状醚类化合物、无机纳米颗粒混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质；或者，
将添加剂、锂盐、环状醚类化合物、电解液的溶剂和无机纳米颗粒混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质；或者，
将添加剂、锂盐、环状醚类化合物、电解液和无机纳米颗粒混合，搅拌下得到含有添加剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
71.根据权利要求68所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质的制备方法具体包括如下步骤：
1’）将添加剂和无机纳米颗粒加入到环状醚类化合物中，制备得到分散均匀的混合溶液；
2’）将锂盐溶解在电解液的溶剂中，制备得到锂盐溶液；
3’）将步骤1’）中制备得到的混合溶液加入到步骤2’）制备得到的锂盐溶液中，搅拌下得到含有添加剂和无机纳米颗粒的溶解有电解液的溶剂的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质；或者，
1’）将添加剂和无机纳米颗粒加入到环状醚类化合物中，制备得到分散均匀的混合溶液；
2’）将锂盐溶解在电解液中，制备得到锂盐溶液；
3’）将步骤1’）中制备得到的混合溶液加入到步骤2’）制备得到的锂盐溶液中，搅拌下得到含有添加剂和无机纳米颗粒的溶解有电解液的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
72.根据权利要求68所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质的制备方法具体包括如下步骤：
1’’）将添加剂和无机纳米颗粒加入到环状醚类化合物中，制备得到分散均匀的混合溶液；
2’’）将步骤1’’）中制备得到的混合溶液加入到锂盐中，搅拌下得到含有添加剂和无机纳米颗粒的锂盐的环状醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
73.一种凝胶电解液，其特征在于，所述凝胶电解液包括权利要求31-46任一项所述的凝胶。
74.一种锂系电池，其特征在于，所述锂系电池包括权利要求73所述的凝胶电解液和/或权利要求52-67任一项所述的固态电解质。
75.权利要求31-46任一项所述的凝胶、权利要求52-67任一项所述的固态电解质或权利要求73所述的凝胶电解液的应用，其用于锂系电池领域中。
76.根据权利要求75所述的应用，其中，所述锂系电池包括锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池中的至少一种。
CN201710385203.0A 2017-05-26 2017-05-26 一种具有可调的强度和/或转变温度的凝胶及其制备方法和应用 Active CN108963333B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710385203.0A CN108963333B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种具有可调的强度和/或转变温度的凝胶及其制备方法和应用
PCT/CN2018/088494 WO2018214971A1 (zh) 2017-05-26 2018-05-25 一种含有醚类化合物的可凝胶化体系及其制备方法和应用
JP2020515814A JP7173616B2 (ja) 2017-05-26 2018-05-25 エーテル系化合物を含むゲル化可能な体系及びその製造方法並びに応用
KR1020197035813A KR102662511B1 (ko) 2017-05-26 2018-05-25 에테르계 화합물을 포함하는 겔화 가능 시스템 및 이의 제조 방법 및 응용
EP18805783.0A EP3637523A4 (en) 2017-05-26 2018-05-25 GELATINIZED SYSTEM CONTAINING ETHER COMPOUNDS, ITS PREPARATION PROCESS AND ITS APPLICATIONS
US16/696,510 US11777142B2 (en) 2017-05-26 2019-11-26 Gelable system containing ether compounds, preparation method therefor and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710385203.0A CN108963333B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种具有可调的强度和/或转变温度的凝胶及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108963333A CN108963333A (zh) 2018-12-07
CN108963333B true CN108963333B (zh) 2020-11-13

Family

ID=64494233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710385203.0A Active CN108963333B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种具有可调的强度和/或转变温度的凝胶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108963333B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113036234A (zh) * 2021-04-30 2021-06-25 中国科学技术大学 水系电解液及水系金属离子电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1716681A (zh) * 2004-06-30 2006-01-04 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN102119462A (zh) * 2008-08-05 2011-07-06 株式会社Lg化学 制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法和凝胶聚合物电解质二次电池
JP2013194112A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Jsr Corp ゲル電解質形成剤、ゲル電解質形成用組成物、ゲル電解質、および蓄電デバイス
CN103811802A (zh) * 2012-11-08 2014-05-21 深圳市崧鼎实业有限公司 一种聚合物锂离子电池及其制造方法
CN105529497A (zh) * 2015-12-11 2016-04-27 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种原位生成凝胶聚合物电解质的制备方法
CN105789694A (zh) * 2014-12-15 2016-07-20 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂硫电池用凝胶电解液的制备方法
CN105811007A (zh) * 2016-06-06 2016-07-27 北京师范大学 电解液凝胶、锂硫电池及制备方法
CN105914405A (zh) * 2016-04-21 2016-08-31 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种由环氧化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的制备方法以及在全固态锂电池中应用
CN106575775A (zh) * 2014-05-15 2017-04-19 安特克研发国际公司 共价交联凝胶电解质
CN106663835A (zh) * 2014-08-30 2017-05-10 Jenax股份有限公司 柔性二次电池及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102130364A (zh) * 2011-02-12 2011-07-20 中南大学 一种锂硫二次电池体系用凝胶型聚合物电解质及制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1716681A (zh) * 2004-06-30 2006-01-04 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN102119462A (zh) * 2008-08-05 2011-07-06 株式会社Lg化学 制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法和凝胶聚合物电解质二次电池
JP2013194112A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Jsr Corp ゲル電解質形成剤、ゲル電解質形成用組成物、ゲル電解質、および蓄電デバイス
CN103811802A (zh) * 2012-11-08 2014-05-21 深圳市崧鼎实业有限公司 一种聚合物锂离子电池及其制造方法
CN106575775A (zh) * 2014-05-15 2017-04-19 安特克研发国际公司 共价交联凝胶电解质
CN106663835A (zh) * 2014-08-30 2017-05-10 Jenax股份有限公司 柔性二次电池及其制备方法
CN105789694A (zh) * 2014-12-15 2016-07-20 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂硫电池用凝胶电解液的制备方法
CN105529497A (zh) * 2015-12-11 2016-04-27 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种原位生成凝胶聚合物电解质的制备方法
CN105914405A (zh) * 2016-04-21 2016-08-31 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种由环氧化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的制备方法以及在全固态锂电池中应用
CN105811007A (zh) * 2016-06-06 2016-07-27 北京师范大学 电解液凝胶、锂硫电池及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Room temperature cross-linkable gel polymer electrolytes for lithium ion batteries by in situ cationic polymerization of divinyl ether;Seung Sik Hwang et al;《Electrochemistry Communications》;20100510;第12卷;第916–919页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108963333A (zh) 2018-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108933284B (zh) 一种柔性全固态锂离子二次电池及其制备方法
Wu et al. Advances and prospects of PVDF based polymer electrolytes
US11777142B2 (en) Gelable system containing ether compounds, preparation method therefor and use thereof
CN109818051B (zh) 锂镧锆氧固态电解质及其制备方法、锂离子电池
Xu et al. Preparation of halloysite/polyvinylidene fluoride composite membrane by phase inversion method for lithium ion battery
CN108962627B (zh) 一种有机体系的超级电容器或电容电池
CN108963389B (zh) 一种用于锂空气电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用
JP2021536523A (ja) ケイ素またはケイ素−グラファイト複合材電極のためのポリマー結合剤、および電気化学セルにおけるそれらの使用
JP2012221574A (ja) ラジカル化合物及びその製造方法、電極活物質、並びに二次電池
CN113429504B (zh) 一种锂电池用半固态聚离子液体电解质的制备方法
Hu et al. Recent progress of polymer electrolytes for solid-state lithium batteries
EP3637524A1 (en) Gelatinized system and applications in lithium air battery, super capacitor or capacitor battery in organic system
CN111106382B (zh) 一种含有交联剂的可凝胶化体系及其制备方法和应用
CN108780926A (zh) 制备二次电池的方法
CN108933275B (zh) 一种用于锂硫电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用
CN108933285B (zh) 一种含有直链醚类化合物的可凝胶化体系及其制备方法和应用
CN108933286B (zh) 一种含有环状醚类化合物的可凝胶化体系及其制备方法和应用
CN105375029B (zh) 一种三元硅酸盐复合正极材料及其制备方法
CN108963333B (zh) 一种具有可调的强度和/或转变温度的凝胶及其制备方法和应用
JP5105807B2 (ja) リチウムポリマー電池
CN108963330B (zh) 一种含有无机纳米颗粒的可凝胶化体系及其制备方法和应用
CN108933287B (zh) 一种用于锂离子电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用
KR102657130B1 (ko) 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN117616007A (zh) 造孔剂、正极浆料、正极极片基体、电池单体及其制备方法、电池模块、电池包和用电装置
Su et al. Polymeric Electrolytes for Solid‐state Lithium Ion Batteries: Structure Design, Electrochemical Properties and Cell Performances

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant