CN113036234A - 水系电解液及水系金属离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水系电解液及水系金属离子电池，其中，水系电解液包括水、电解质盐和稀释剂；其中，电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、锌盐中的任意一种或多种；稀释剂包括二氧六环类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及水系电池技术领域，具体涉及一种水系电解液及水系金属离子电池。
背景技术
锂离子电池(LIB)由于其出色的性能(高输出电压，高能量密度等)而已成为我们日常生活中不可或缺的一部分。然而，为了支持宽电压范围(＞3.0V)，LIB必须使用易燃和有毒的非水电解质，这与便携式电子设备，电动汽车等经常报道的火灾或爆炸事故密切相关。目前正在探索不同的策略来提高其安全性，包括使用比有机电解质更便宜，更安全且毒性更低的水系电解液。但是，相关技术中的水系电解液一般只能提供～1.23V的窄的热力学电化学稳定性窗口，这严格限制了水系电池的输出电压并导致能量密度较低。
水系锌离子电池(AZIBs)迅速发展，因为锌金属阳极具有较高的理论容量(820mAh/g)，较低的电化学电势(-0.76V vs SHE)和高自然丰度。但是，阳极表面枝晶的生长限制了水系锌电在实际中的应用，锌阳极受到水的严重腐蚀，从而导致库伦效率低和枝晶的形成。严重的枝晶生长甚至可能刺穿隔膜造成电池短路。所以抑制锌枝晶的形成，为水系锌电可以大规模应用于储能系统提供了希望。
相关技术中采用一种非常高的浓度(摩尔浓度21mol/Kg)将双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂和三氟甲基磺酸锌溶解在水中的水系电解液来抑制锌枝晶的形成，称为“盐中水”电解液。但是在实际应用中，这种高浓度的水系电解液存在粘度大、成本高的问题。
水系锌离子电池由于锌金属阳极具有较高的理论容量、较低的电化学电势和高自然丰度被广泛应用于储能系统。但是阳极表面枝晶的生长限制了水系锌电在实际中的应用，锌阳极受到水的严重腐蚀，从而导致库伦效率低和枝晶的形成。严重的枝晶生长甚至可能刺穿隔膜造成电池短路。
高浓度的水系电解液可以解决水系锌枝晶的问题，但是在实际应用过程中，高浓度的水系电解液还存在高成本和高粘度的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种水系电解液及水系金属离子电池，以期解决上述技术问题。
本发明提供了一种水系电解液，包括水、电解质盐和稀释剂；其中，电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、锌盐中的任意一种或多种；稀释剂包括二氧六环类化合物。
根据本发明实施例，稀释剂包括1，3-二氧六环、带有一个第一取代基的单取代1，3-二氧六环、带有两个第一取代基的双取代1，3-二氧六环、带有三个第一取代基的三取代1，3-二氧六环、带有四个第一取代基的全取代1，3-二氧六环中的任意一种或多种。
根据本发明实施例，第一取代基包括氟、氯、溴、碘、醇羟基、苄醇羟基、腈基、甲酰基、苄氯基、烷基、烷氧基、氨基、亚氨基、叔氨基中的任意一种。
根据本发明实施例，稀释剂包括1，4二氧六环、带有一个第二取代基的单取代1，4-二氧六环、带有两个第二取代基的双取代1，4-二氧六环、带有三个第二取代基的三取代1，4-二氧六环、带有四个第二取代基的全取代1，4-二氧六环中的任意一种或多种。
根据本发明实施例，第二取代基包括氟、氯、溴、碘、醇羟基、苄醇羟基、腈基、甲酰基、苄氯基、烷基、烷氧基、氨基、亚氨基、叔氨基、苯基中的任意一种。
根据本发明实施例，锂盐包括硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、高氯酸锂、氯化锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的任意一种或多种。
根据本发明实施例，钠盐包括高氯酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钠、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钠中的任意一种或多种。
根据本发明实施例，钾盐包括硝酸钾、乙酸钾、硫酸钾、氯化钾、三氟甲基磺酸钾、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钾、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钾中的任意一种或多种。
根据本发明实施例，锌盐包括三氟甲基磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌中的任意一种或多种。
本发明还提供了一种采用上述水系电解液的水系金属离子电池。
本发明涉及的水系电解液中的稀释剂，由于其分子结构特性，可以与水分子之间形成氢键，使电解液的析氢电位降低。同时，稀释剂的低介电常数，降低了电解液粘度，形成了局域高浓度的溶剂化结构，提升了电解液润湿性。
采用本发明提供的水系电解液的水系金属离子电池，电解液的粘度低，电解液的温度范围宽，在较低的温度下具有较高的离子电导率，因此能够在低于零摄氏度的温度条件下运行电池。
附图说明
图1是实施例1中高浓度水系电解液和实施例2中局域高浓度水系电解液的粘度对比图；
图2是实施例3中水系锂离子电池在实施例1配置的高浓度水系电解液下的库伦效率与在实施例2配置的局域高浓度水系电解液下的库伦效率的对比图的倍率性能图；
图3是实施例3中水系锂离子电池在实施例1配置的高浓度水系电解液下的库伦效率与在实施例2配置的局域高浓度水系电解液下的库伦效率的对比图的循环性能图；
图4是实施例4中高浓度水系电解液和实施例5中局域高浓度水系电解液的粘度对比图；
图5是实施例6中锌-铜半电池在实施例4配置的高浓度水系电解液下的库伦效率与在实施例5配置的局域高浓度水系电解液下的库伦效率的对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种水系电解液，包括水、电解质盐和稀释剂；其中，电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、锌盐中的任意一种或多种；稀释剂包括二氧六环类化合物。
根据本发明实施例，水与稀释剂的摩尔比可以是1∶0.1～9，例如：1∶0.1；1∶0.3；1∶0.5；1∶1；1∶2；1∶3；1∶4；1∶5；1∶6；1∶7；1∶8；1∶9。
根据本发明实施例，水系电解液中电解质盐的浓度可以是0.5～27mol/Kg，例如：0.5mol/Kg、1mol/Kg、5mol/Kg、9mol/Kg、15mol/Kg、19mol/Kg、2lmol/Kg、27mol/Kg。
二氧六环类化合物由于其分子结构特性，可以与水分子之间形成氢键，随着二氧六环类化合物浓度的增加，水分子中的O-H键与二氧六环类化合物中C-O…H-O之间的氢键相互作用，确保了非极性的二氧六环类化合物可与高浓度水系电解液中的水混溶。
同时，由于二氧六环类化合物具有低介电常数，且对电解质盐的溶解性差，但可与电解质盐的水溶液混溶，因此可以保留溶剂化结构并形成局域高浓度的电解液，提升了电解液润湿性。
根据本发明实施例，稀释剂包括1，3-二氧六环、带有一个第一取代基的单取代1，3-二氧六环、带有两个第一取代基的双取代1，3-二氧六环、带有三个第一取代基的三取代1，3-二氧六环、带有四个第一取代基的全取代1，3-二氧六环中的任意一种或多种。
根据本发明实施例，以带有两个第一取代基的双取代1，3-二氧六环为例，其结构式如下：
1，3-二氧六环及其单取代、二取代、三取代、全取代化合物中，同样存在氢键，可以与水分子之间形成氢键，可与高浓度水系电解液混溶，形成局域高浓度的水系电解液。
根据本发明实施例，第一取代基包括氟、氯、溴、碘、醇羟基、苄醇羟基、腈基、甲酰基、苄氯基、烷基、烷氧基、氨基、亚氨基、叔氨基中的任意一种。
根据本发明实施例，以第一取代基为氟双取代1，3二氧六环的结构式如下：
本发明实施例中形成的1，3-二氧六环取代物与分子间的氢键相互作用，实现了与高浓度水系电解液混溶，而且，带有第一取代基的1，3-二氧六环取代物的介电常数满足本发明实施例中的要求，可以保留溶剂化结构形成局域高浓度的水系电解液。
根据本发明实施例，稀释剂包括1，4二氧六环、带有一个第二取代基的单取代1，4-二氧六环、带有两个第二取代基的双取代1，4-二氧六环、带有三个第二取代基的三取代1，4-二氧六环、带有四个第二取代基的全取代1，4-二氧六环中的任意一种或多种。
根据本发明实施例，以带有三个第二取代基的三取代1，4-二氧六环为例，其结构式如下：
1，4-二氧六环及其单取代、二取代、三取代、全取代化合物中，同样存在氢键，可以与水分子之间形成氢键，可与高浓度水系电解液混溶，形成局域高浓度的水系电解液。
根据本发明实施例，第二取代基包括氟、氯、溴、碘、醇羟基、苄醇羟基、腈基、甲酰基、苄氯基、烷基、烷氧基、氨基、亚氨基、叔氨基、苯基中的任意一种。
根据本发明实施例，以第二取代基为氟的三取代1，4-二氧六环为例，其结构式如下：
本发明实施例中形成的1，4-二氧六环取代物与分子间的氢键相互作用，实现了与高浓度水系电解液混溶，而且，带有第二取代基的1，3-二氧六环取代物的介电常数满足本发明实施例中的要求，可以保留溶剂化结构形成局域高浓度的水系电解液。
在本发明实施例中，利用电解质盐在稀释剂中的溶解度低，且稀释剂可以与水混溶的特性，在局域高浓度的水系电解液中才能保留溶剂化结构。
根据本发明实施例，锂盐包括硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、高氯酸锂、氯化锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的任意一种或多种。
在本发明实施例中，采用的硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、高氯酸锂、氯化锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的阴离子，例如：SO4 2-、NO3 -、CH3OO-、ClO4 -、Cl-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-，与水分子一起参与了锂离子的内部溶剂化结构，上述阴离子与水分子之间的紧密接触形成了稳定的溶剂化结构。
根据本发明实施例，钠盐包括高氯酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钠、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钠中的任意一种或多种。
在本发明实施例中，采用的高氯酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钠、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钠中的阴离子，例如：ClO4 -、CH3OO-、NO3 -、Cl-、SO4 2-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-与水分子之间的紧密接触，形成了稳定的溶剂化结构。
根据本发明实施例，钾盐包括硝酸钾、乙酸钾、硫酸钾、氯化钾、三氟甲基磺酸钾、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钾、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钾中的任意一种或多种。
在本发明实施例中，采用的硝酸钾、乙酸钾、硫酸钾、氯化钾、三氟甲基磺酸钾、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钾、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钾中的阴离子，例如：NO3 -、CH3OO-、SO4 2-、Cl-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-与水分子之间的紧密接触，形成了稳定的溶剂化结构。
根据本发明实施例中，锌盐包括三氟甲基磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌中的任意一种或多种。
在本发明实施例中，采用的三氟甲基磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌中的阴离子CF3SO3 -、SO4 2-、Cl-、CH3OO-、(CF3SO2)2N-与水分子之间的紧密接触，形成了稳定的溶剂化结构。
下面结合具体实施例及其测试表征进一步说明本发明的技术效果。
实施例1
配置高浓度水系电解液，其组成如下：电解液溶剂为水，溶质为双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂；称取双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂，配制成21mol/Kg的双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂水溶液。
实施例2
将稀释剂1，4二氧六环加入实施例1中的高浓度水系电解液中，其中，水与稀释剂的摩尔比为1∶2，配置成局域高浓度水系电解液。
将实施例1、实施例2分别配置的高浓度水系电解液、局域高浓度水系电解液进行粘度测试，测试结果如图1所示，表明，实施例2中添加稀释剂之后的局域高浓度水系电解液的粘度比实施例1中未添加稀释剂的高浓度水系电解液的粘度明显降低。
实施例3
分别将实施例1、实施例2配置高浓度水系电解液、局域高浓度水系电解液，以锰酸锂为正极，钛酸锂为负极，分别制成锂离子电池。
通过充放电程序测试其倍率性能。测试结果如图2所示。结果表明，采用实施例2配置的局域高浓度水系电解液的锂离子电池具有良好的倍率性能。
通过充放电程序测试器循环性能。测试结果如图3所示。结果表明，采用实施例2配置的局域高浓度水系电解液的锂离子电池具有更好的循环性能。
实施例4
配置高浓度水系电解液，其组成如下：电解液溶剂为水，溶质为双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌；称取溶质，配制成1mol/Kg双(三氟甲磺酰基)亚胺锌-19mol/Kg双三氟甲磺酰亚胺锂-9mol/Kg双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂水系电解液。
实施例5
配置局域高浓度水系电解液，将稀释剂1，4-二氧六环加入实施例4配置的高浓度水系电解液中，其中，水和稀释剂的摩尔比为1∶3。
将实施例4、实施例5分别配置的高浓度水系电解液、局域高浓度水系电解液进行粘度测试，测试结果如图4所示，表明，实施例5中添加稀释剂之后的局域高浓度水系电解液的粘度比实施例4中未添加稀释剂的高浓度水系电解液的粘度明显降低。
实施例6
将实施例4、5配置的高浓度水系电解液、局域高浓度水系电解液，分别制成锌-铜半电池。并通过锌沉积/剥离测试其库伦效率，测试结果如图5所示。结果表明，采用实施例5配置的局域高浓度水系电解液的半电池比采用实施例4配置的高浓度水系电解液的半电池具有更好的库伦效率。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水系电解液，包括：
水、电解质盐和稀释剂；
其中，
所述电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、锌盐中的任意一种或多种；
所述稀释剂包括二氧六环类化合物。
2.根据权利要求1所述的水系电解液，所述稀释剂包括1，3-二氧六环、带有一个第一取代基的单取代1，3-二氧六环、带有两个第一取代基的双取代1，3-二氧六环、带有三个第一取代基的三取代1，3-二氧六环、带有四个第一取代基的全取代1，3-二氧六环中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的水系电解液，所述第一取代基包括氟、氯、溴、碘、醇羟基、苄醇羟基、腈基、甲酰基、苄氯基、烷基、烷氧基、氨基、亚氨基、叔氨基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的水系电解液，所述稀释剂包括1，4二氧六环、带有一个第二取代基的单取代1，4-二氧六环、带有两个第二取代基的双取代1，4-二氧六环、带有三个第二取代基的三取代1，4-二氧六环、带有四个第二取代基的全取代1，4-二氧六环中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的水系电解液，所述第二取代基包括氟、氯、溴、碘、醇羟基、苄醇羟基、腈基、甲酰基、苄氯基、烷基、烷氧基、氨基、亚氨基、叔氨基、苯基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的水系电解液，所述锂盐包括硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、高氯酸锂、氯化锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的水系电解液，所述钠盐包括高氯酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钠、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钠中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的水系电解液，所述钾盐包括硝酸钾、乙酸钾、硫酸钾、氯化钾、三氟甲基磺酸钾、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钾、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钾中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1所述的水系电解液，所述锌盐包括三氟甲基磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌中的任意一种或多种。
10.一种水系金属离子电池，采用权利要求1～9任意一项所述的水系电解液。
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