JP2002245848A

JP2002245848A - 高分子固体電解質及びそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2002245848A
Application number: JP2001046617A
Authority: JP
Inventors: Masataka Takeuchi; 正隆武内; Shiyuuichi Uchijiyou; 秀一内條; Tetsuo Wada; 哲夫和田; Teruhito Oota; 暉人太田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2002-08-30

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高イオン伝導性で安定性に優れた高分子固体
電解質を提供すること。上記高分子固体電解質を用いた
高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた水
溶液系一次電池及び二次電池を提供すること。【解決手段】高分子固体電解質に、非イオン性化合
物、中でもアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む
重合体、特にＮ−ビニルアミド化合物を重合することに
より得られる親水性重合体を用いる。特にＮ−ビニルア
ミド化合物としてＮ−ビニルアセトアミドを用いること
により、電解液の吸液性が高く、耐酸性／耐アルカリ性
が大きく、安定性に優れた高分子固体電解質が得られ
る。さらに上記高分子固体電解質を用いることにより、
高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた水
溶液系一次電池及び二次電池を完成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は親水性重合体を含む
高分子固体電解質及びこれを用いた水溶液系電池に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶液系電池には乾電池やアルカリ電
池、アルカリ蓄電池、鉛蓄電池等があり、近年携帯機器
の普及に伴い、そのパワー、エネルギー密度等の性能向
上、寿命、歩留まり等の信頼性向上等が期待され、検討
されている。一方、Ｌｉ一次電池やＬｉイオン二次電池
のような比較的新しい非水系電池が高電圧、高エネルギ
ーという特徴を生かして伸びているが、大形化、さらな
る高エネルギー密度化に対して、安全性や信頼性向上が
要求され、Ｌｉイオン伝導性の非水系高分子固体電解質
が使われ始めている。さらに高分子固体電解質を用いる
と、液漏れの心配が無いため、従来の金属缶外装体の代
わりに金属ラミネートフィルム等のソフト外装体が使わ
れ、さらなる軽量薄型化や形状自由性が可能となった。

【０００３】水溶液系電池においても電解液を高分子固
体電解質化することにより、小形軽量薄型化や信頼性向
上が期待され、多くの検討がなされている。例えば特開
昭６１−２２６２号公報では、アルカリ電池のセパレー
タとして不織布とポリビニルピロリドンを複合したいわ
ゆる高分子固体電解質が開示されている。しかしなが
ら、ポリビニルピロリドンは強アルカリ性条件下では、
その親水性、吸水性が低下してしまい、さらには高温度
での安定性が劣ることにより電池の放電充電時の発熱サ
イクルで徐々に劣化し、電池特性に悪影響を与える等の
問題点がある。

【０００４】特開２０００−２３００７５号公報では、
ＰＶＡ、ＣＭＣ、ポリアクリル酸等の水溶性高分子をポ
リオレフィン微多孔膜の表面や孔内にコーティング後、
ゲル化した高分子固体電解質をアルカリ電池に用いるこ
とを開示している。しかしながら、水酸基やカルボキシ
ル基を有する一般的な重合体（高分子）は水との親和性
は制御しやすいが、電解質塩を含んだ電解液では制御が
困難で、使用されるのはポリアクリル酸ソーダ等のイオ
ン成分を高分子に含む高分子電解質等に限られていた。
ところが、該高分子電解質はプロトンイオン、ナトリウ
ム等の目的以外のイオン成分を不純物として含みやす
く、電池に用いる場合の安定性等に問題があった。ま
た。水溶液系電解液に用いる場合には耐加水分解性、耐
酸性、耐アルカリ性等の特性で充分なものがなかった。
これら水溶液系電池に用いられる高分子固体電解質材料
の要求特性としては、電解質塩及び／または電解液との
親和性、高イオン伝導度、耐酸化還元性、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐熱性等が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、電解質塩
及び／または電解液との親和性が良好で、耐酸化還元
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性に優れた非イオン性
化合物を重合して得られる親水性重合体を用いることに
より高イオン伝導性で安定性に優れた高分子固体電解質
を提供することを目的とする。さらに本発明では上記高
分子固体電解質を用いた高容量、高電流で作動でき、高
寿命で信頼性に優れた水溶液系一次電池及び二次電池を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため鋭意検討した結果、高分子固体電解質
に、非イオン性化合物（イオンに解離する基、例えば水
酸基、カルボキシル基、スルホ基などの酸性基、アミノ
基などの塩基性基を有しない化合物）、中でもアミド
（または酸アミド）構造を有する繰り返し構造単位を含
む重合体、特にＮ−ビニルアミド構造を有する化合物
（Ｎ−ビニルアミド化合物ともいう）を重合することに
より得られる親水性重合体を用いることにより、電解質
塩や電解液との親和性が大きく、高イオン伝導性で、安
定性に優れた高分子固体電解質が得られることを見出し
た。特にＮ−ビニルアミド化合物としてＮ−ビニルアセ
トアミドを用いることにより、電解液の吸液性が高く、
耐酸性／耐アルカリ性が大きく、安定性に優れた高分子
固体電解質が得られることを見出した。さらに上記高分
子固体電解質を用いることにより、高容量、高電流で作
動でき、高寿命で信頼性に優れた水溶液系一次電池及び
二次電池を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、以下の高分子固体電解
質及びこれを用いた水溶液系電池を提供する。１）非イオン性化合物の重合体を重合して得られる親水
性重合体を含む高分子固体電解質、２）親水性重合体が、一般式（１）

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子または炭素数１
以上５以下のアルキル基を表す。）で表されるアミド構
造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を含むことを
特徴とする上記１）に記載の高分子固体電解質、３）親水性重合体が、一般式（２）

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子または炭素数１
以上５以下のアルキル基を表す。）で表されるＮ−ビニ
ルアミド構造を有する化合物の重合体であることを特徴
とする上記１）または２）に記載の高分子固体電解質、４）親水性重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体
であることを特徴とする上記１）乃至３）のいずれかひ
とつに記載の高分子固体電解質、５）親水性重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミドを架橋し
た三次元架橋体であることを特徴とする上記１）乃至
４）のいずれかひとつに記載の高分子固体電解質、６）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体の質量平均分子量
が、５０００〜１０００万の範囲にあることを特徴とす
る上記４）または５）に記載の高分子固体電解質、７）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、ポリ−Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル
酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／酢酸
ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリルア
ミド共重合体からなる群から選ばれた少なくともひとつ
であることを特徴とする上記４）乃至６）のいずれかひ
とつに記載の高分子固体電解質、８）電解液を含む上記１）乃至７）のいずれかひとつに
記載の高分子固体電解質、９）電解液が、アルカリ性水溶液または酸性水溶液であ
ることを特徴とする上記８）に記載の高分子固体電解
質、１０）電解液が、水酸化カリウム及び／または水酸化ナ
トリウムを含むアルカリ性水溶液であることを特徴とす
る上記８）記載の高分子固体電解質、１１）電解液が、塩化亜鉛及び／または塩化アンモニウ
ムを含む水溶液であることを特徴とする上記８）記載の
高分子固体電解質、１２）電解液が、硫酸を含む酸性水溶液であることを特
徴とする上記８）記載の高分子固体電解質、１３）上記１）乃至１２）のいずれかひとつに記載の高
分子固体電解質と電極活物質を有する電極とを備えるこ
とを特徴とする電池、１４）電極活物質が、金属酸化物であることを特徴とす
る上記１３）に記載の電池、１５）電極活物質が、亜鉛、マンガン、銀、鉛、カドミ
ウム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、チタン、バ
ナジウム、モリブデン、アルミニウム、またはそれらの
化合物からなる群から選ばれた少なくともひとつである
ことを特徴とする上記１３）または１４）に記載の電
池、１６）電極活物質が、炭素またはその化合物であること
を特徴とする上記１３）に記載の電池、１７）電極活物質が、水素貯蔵性の金属あるいは合金で
あることを特徴とする上記１３）に記載の電池、１８）電極活物質が、導電性重合体であることを特徴と
する上記１３）に記載の電池、及び１９）導電性重合体が、ポリアニリン、ポリチオフェ
ン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチ
アナフテニレン、ポリフリレン、ポリセレノフェン、ポ
リパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、
ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポ
リセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレ
ン、またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくと
もひとつを含むものであることを特徴とする上記１８）
に記載の電池。

【０００８】

【発明の実施の形態】（１）重合体本発明の高分子固体電解質に用いられる重合体（高分
子）としては非イオン性の一般式（１）

【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子または炭素数１
以上５以下のアルキル基を表す。）をで表されるアミド
構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が好まし
い。アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
は電解質塩を高濃度で含む水溶液と安定に相溶し、その
状態で高いイオン伝導性を有することがわかった。
Ｒ¹、Ｒ²の有用な例は、水素原子、メチル基、エチル基
であり、さらにＲ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基またはエ
チル基が好ましい。

【０００９】また、Ｎ−ビニルアミド構造を有する化合
物

【化６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子または炭素数１
以上５以下のアルキル基を表す。）を重合させる重合体
が好適に用いられる。Ｒ¹、Ｒ²の有用な例は、水素原
子、メチル基、エチル基であり、さらにＲ¹が水素原
子、Ｒ²がメチル基またはエチル基が好ましい。

【００１０】その中でＮ−ビニルアセトアミド（上記２
において、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝ＣＨ₃の場合）の重合体は、
酸、アルカリ等のｐＨ（水素イオン濃度）に関係なく水
溶液を安定に吸収することができるので好ましい。また
Ｎ−ビニルアセトアミドは他の多官能性重合性化合物と
共重合することにより三次元架橋体となり、このＮ−ビ
ニルアセトアミドの三次元架橋体は高濃度電解質塩溶液
を約１０倍以上吸収することができ、その場合の機械的
強度も良好で、酸、アルカリや高温でも安定でありさら
に好ましい。

【００１１】本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミド
の重合体とは、Ｎ−ビニルアミド単独重合体およびＮ−
ビニルアミド共重合体をいう。Ｎ−ビニルアミドと共重
合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸またはそ
の塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエ
チル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシア
ルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)
アクリル酸系モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリル
アミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸またはその塩、Ｎ−イソプロピル(メタ)ア
クリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー；酢
酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステ
ル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、p−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチ
レン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビ
ニルエーテル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸
またはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸ジメ
チルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボ
ン酸系モノマー；アリルアルコール、アリルフェニルー
テル、アリルアセテート等のアリル系モノマー等の他、
(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロ
ピレン等のモノマーを例示することができる。また、上
記例示モノマーを二種類以上組み合わせて共重合するこ
とも可能である。これら、共重合可能なモノマーの使用
割合は、本発明の目的性能を損なわない程度、概ね６０
質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好まし
くは３０質量％以下である。

【００１２】本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミド
の三次元架橋体は、1分子内に重合性二重結合を２個以
上もつ架橋剤の存在下でＮ−ビニルアセトアミド（と上
記他のコモノマーと）を重合架橋したもの、または、未
架橋である前駆重合体を予め製造し、これを重合体中の
官能基と反応させ化学結合を形成させる方法、放射線、
過酸化物等で架橋する方法などにより製造されたもので
ある。

【００１３】ここで架橋する際に使用する１分子内に重
合性二重結合を２個以上もつ架橋剤としては、テトラア
リルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリル
エーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、
トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレン
グリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジ
アリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエー
テル、ジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セ
ルロースなどの水酸基を１分子内に２個以上有する化合
物から誘導されるポリアリルエーテル；トリメリット酸
トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、
コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジ
アリル等の１分子中にカルボキシル基を２個以上有する
化合物から誘導されるポリアリルエステル；ジアリルア
ミン、トリアリルイソシアヌレートなどの１分子内にア
リル基を２個以上有する化合物；シュウ酸ジビニル、マ
ロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニ
ル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル
酸ジビニル、クエン酸トリビニルなどの１分子内にビニ
ルエステル構造を２個以上有する化合物；Ｎ，Ｎ’−ブ
チレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジ
アセチル−Ｎ，Ｎ’−ジビニル−１，４−ビスアミノメ
チルシクロヘキサンなどのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド）化合物；Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート等の複数個のアクリルア
ミド構造や（メタ）アクリル基を有する化合物；ジビニ
ルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ア
リル等のあらゆる公知の架橋剤が使用可能である。ま
た、これらの架橋剤は一種または二種以上用いることも
できる。

【００１４】上記架橋剤の使用量は、Ｎ−ビニルアセト
アミドを含む重合性モノマー全量に対して１０質量％以
下が好適であり、６質量％以下がより好ましい。未架橋
である前駆重合体中の官能基（例えば、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基等）と反応して化学結合を生成し得
る架橋剤としては、その官能基に応じて、ポリグリシジ
ルエーテル、ポリイソシアヌレート、ポリアミン、ポリ
オール、ポリカルボン酸などが挙げられる。これらの架
橋剤の使用量は、通常架橋物前駆重合体総量を基準とし
て、重合体：架橋剤の比が質量比で９０：１０〜９９．
９９９：０．００１の範囲が好ましく、９５：５〜９
９．９９５：０．００５の範囲がより好ましい。

【００１５】本発明の高分子固体電解質中に用いられる
重合体の分子量は質量平均分子量として０．５万以上が
一般的であり、３万以上１０００万以下が好ましく、さ
らには５０万以上５００万以下がより好ましい。分子量
が５０００未満だと、電解質や溶媒の吸収量が少なく、
また機械的強度も小さくなり好ましくない。分子量が１
０００万を超えると、電極や他のセパレータ等と複合し
にくくなり好ましくない。本発明の高分子固体電解質中
に用いられる高分子の使用量は他の材料(電解質塩、
水、溶媒、無機微粒子等)が目的に応じた量に吸収でき
ればよく、一般的には１質量％以上９５質量％以下であ
り、３質量％以上９０質量％以下が好ましい。

【００１６】本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体
の具体例としては昭和電工製のポリ−Ｎ−ビニルアセト
アミドが挙げられ、例えば架橋タイプのＮＡ−１５０
Ｆ、ＮＡ−０１０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｓ、非架橋タイプの
ＧＥ−１９１、ＧＥ−１９１ＬＨ、ＧＥ−１９１Ｌ、Ｇ
Ｅ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９１Ｌ３４、及び、ＧＥ−１
６７、ＧＥ−１６７Ｌ、ＧＥ−１６３ＬＭ（アクリル酸
ナトリウム共重合体）、及び、ＸＧＣ−３３０（酢酸ビ
ニル共重合体）、及び、ＸＧＣ−２６５（アクリルアミ
ド共重合体）等が挙げられる。

【００１７】（２）電解質塩本発明の高分子固体電解質中の重合体と複合させる電解
質塩の種類は特に限定されるものではなく、各種電池に
用いられる電解質塩を用いることができる。本発明のア
ミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体は前述
したように電解質塩を高濃度で含む水溶液を安定に吸収
することができ、酸／アルカリにも安定であるので、各
種電池系に用いられる電解質塩とも容易に複合すること
ができる。

【００１８】例えば、アルカリ乾電池やＮｉ／Ｃｄ二次
電池、Ｎｉ／水素蓄電池のようなアルカリ電池では電解
質塩として水酸化カリウム等の強アルカリ、乾電池や空
気亜鉛電池には塩化亜鉛や塩化アンモニウム、鉛蓄電池
には硫酸等の強酸が用いられる。本発明の高分子固体電
解質中に用いられる電解質塩の使用量は他の材料（重合
体、水、溶媒、無機フィラー等）と混合し系内で解離でき、
イオン伝導度が極端に低下しない範囲であればよく、一
般的には０．１質量％以上８０質量％以下であり、１質
量％以上６０質量％以下が好ましい。電解質塩が８０質
量％以上の比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻
害され、逆に０．１質量％以下の比率では、イオンの絶
対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。

【００１９】(３)無機微粒子以上、本発明の高分子固体電解質の構成成分を列挙した
が、本発明の目的を損なわない限り、他の成分を添加す
ることも可能である。例えば、各種無機微粒子を添加し
た複合電解質として使用でき、水溶液保持性や熱安定性
が改善され、耐久性、安全性、信頼性が改善される。ま
た、場合によっては、無機微粒子と電解質塩、重合体と
の相互作用により、逆にイオン伝導度、移動度を増加す
ることもある。

【００２０】使用する無機微粒子としては非電子伝導
性、電気化学的に安定なものが選ばれる。またイオン伝
導性で有ればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ−
アルミナ、シリカ等のイオン伝導性または非電導性セラ
ミックス微粒子が挙げられる。複合電解質の電解液保持
性向上や固体系での強度の観点から、無機微粒子は一次
粒子が凝集した二次粒子構造をもつものが好ましい。こ
のような構造を持つ無機微粒子の具体例としてはアエロ
ジル（登録商標；日本アエロジル（株）製）のようなシ
リカ超微粒子、アルミナ超微粒子が挙げられ、安定性、
複合効率からアルミナ超微粒子がさらに好ましい。

【００２１】電解質中の電解質含有液の保有量を多く
し、イオン伝導性、移動度を増加させるという目的で
は、無機微粒子の比表面積はできるだけ大きいことが好
ましく、ＢＥＴ法で約５ｍ²／ｇ以上が好ましく、約５
０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。このような無機微粒
子のサイズとしては、重合性組成物と混合できれば特に
限定はないが、平均粒径としては０．０１μｍ〜１００
μｍ程度が好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍ程度がさ
らに好ましい。また、形状としては球形、卵形、立方体
状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを
用いることができる。無機微粒子の添加量は多すぎると
電解質のイオン伝導性低下、粘度増大、強度低下等の問
題を生じる。従って好ましい添加量としては、電解質に
対して５０質量％程度以下が好ましく、０．１〜３０質
量％程度の範囲が好ましく、０．１〜２０質量％程度
の範囲がさらに好ましい。

【００２２】（４）電極活物質本発明の電池の構成において、電極活物質としては、亜
鉛、マンガン、銀、鉛、カドミウム、ニッケル、コバル
ト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、
アルミニウム、炭素、またはそれらの化合物、並びに水
素貯蔵性の金属あるいは合金が使用できるが、好ましく
は水素貯蔵性の金属あるいは合金、マンガン、鉛、カド
ミウム、ニッケル、炭素、またはそれらの化合物が使用
できる。その中で正極活物質としては、金属酸化物、金
属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸
化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量
の電池が得られる。このような電極活物質の中では、充
填密度が高く体積容量密度が高くなるという点で、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン、酸化銀等の金属酸化物、硫化モリ
ブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が
好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバ
ルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。

【００２３】また柔軟で、薄膜にしやすいという点で
は、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例として
は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及
びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポ
リピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘
導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチ
アナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその
誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフ
ェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリ
レンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノ
フェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリ
アリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられ
る。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体
が特に好ましい。

【００２４】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッ
チ系炭素、ポリアセン、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン
類、カーボンナノチューブ等が挙げられる。負極活物質
としては、各種金属及びその合金、その化合物、炭素材
料等があげられる。合金としてＮｉ水素蓄電池に用いら
れるような水素吸蔵合金が好んで用いられる。

【００２５】集電体は電子伝導性で電気化学的に耐食性
があり、できるだけ比表面積の大きい導電性基材を用い
ることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、
電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることがで
きる。電極用ペーストを集電体となる導電性基材に塗布
し、乾燥することにより、またその後必要により、加圧
処理することにより、電極シートを作製し電極とするこ
とができる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、さ
らに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単
なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるも
のではない。

【００２７】実施例１〜８：高分子固体電解質の作製及
びイオン伝導度昭和電工製ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ：
（登録商標））の各種(架橋型：ＮＡ−１５０Ｆ、ＮＡ
−０１０Ｆ、非架橋型：ＧＥ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９
１Ｌ３４)を１Ｍ（モル）ＫＯＨ水溶液または４０％硫
酸と混合し、その吸液率（電解質水溶液の質量／ホ゜リ-N-
ヒ゛ニルアセトアミト゛の質量）と２５℃でのイオン伝導度の結果
を表１および表２に示した。イオン伝導度は各水溶液吸
液後の重合体を白金電極にはさみ、交流インピーダンス
法で調べた(２５℃)。

【００２８】参考例１〜４：１Ｍ（モル）ＫＯＨ水溶液
または４０％硫酸の２５℃でのイオン伝導度は液体用セ
ルに入れて市販伝導度計にて測定し、その結果を表１お
よび表２に示した。

【００２９】表１架橋型ＰＮＶＡ(昭和電工製)の吸液
率とイオン伝導度(２５℃)

【表１】

【００３０】表２非架橋型ＰＮＶＡ(昭和電工製)の吸
液率とイオン伝導度(２５℃)

【表２】注１）ＭＷは質量平均分子量

【００３１】架橋型、非架橋型共に分子量等に関係なく
電解質水溶液とよく親和し、１０倍以上吸液すればイオ
ン伝導度も溶液並みとなる。

【００３２】実施例９：正極の製造水酸化ニッケル１００部、酸化コバルト８部、ニッケル
粉２部を乾式ミキサーで混合し、これに濃度４０質量％
のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（GE-191LL、昭和電工
製)水溶液２．５部、濃度１０質量％のポリテトラフル
オロエチレンエマルジョン水溶液４部、蒸留水７．５部
を添加混合し、正極用ペーストを調製した。厚さが１．
５mm、幅が１３５mm、長さが５００mmのニッケル系発泡
芯材の上に正極用ペーストをバーコート法で塗布し、７
０℃で乾燥した後、総厚が５００μmとなるようにプレ
スし、シート状とした。これを３６×５０mmに切断して
電池の正極とした。

【００３３】実施例１０：負極の製造水素吸蔵合金としてＭｍ(ミッシュメタル)Ｎｉ5合金(住
友金属製)１００部に、結着剤としてスチレンと２−エ
チルヘキシルアクリレートを主成分とする乳化共重合物
１．７部と濃度５質量％のポリオキシエチレン水溶液２
０部を加えてよく混合し、負極用ペーストとした。これ
を集電体として厚さ１００μmのＳＵＳ製パンチングメ
タル両面に塗布し、加圧成型して、総厚が３００μmと
なるようにプレスし、シート状とした。これを３６×５
５mmに切断して電池の負極とした。

【００３４】実施例１１：高分子固体電解質膜の作製厚み５０μm、空孔率約８０％のポリプロピレン製不織
布にアルカリ電解液(３０質量％ＫＯＨ＋１．７質量％
ＬｉＯＨ＋３．３質量％ＺｎＯ水溶液)を含浸させたあ
と、昭和電工製ＰＮＶＡ（ＮＡ１５０Ｆ、架橋型、粒径
５３μm以下）を電解液に対して１０質量％添加して約
３時間放置することにより、電解液をゲル化させ、不織
布に含浸した高分子ゲル電解質膜を作製した。この膜の
イオン伝導度を実施例１と同様に測定したところ、１２
Ｓ／ｍであった。この膜を４０×６０mmに切断して電池
のセパレータとした。

【００３５】実施例１２：高分子固体電解質膜の作製昭和電工製ＰＮＶＡ（GE-167L、濃度１０質量％水溶
液、質量平均分子量７６０，０００）に、多官能エポキ
シ系架橋剤（デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業
（株）製）をＰＮＶＡポリマーに対して１２．２質量％
添加した液を調製した。これを、厚み５０μm、空孔率
約８０％のポリプロピレン製不織布上に、２５０μｍの
厚みに塗工し、１００℃で３時間加熱することで架橋、
乾燥を行った。これをアルカリ電解液(３０質量％ＫＯ
Ｈ＋１．７質量％ＬｉＯＨ＋３．３質量％ＺｎＯ水溶
液)に１０分間浸漬させた後に、１時間密封容器中で放
置し、不織布に含浸した高分子ゲル電解質膜を作製し
た。この膜のイオン伝導度を実施例１と同様に測定した
ところ、１２Ｓ／ｍであった。この膜を４０×６０mmに
切断して電池のセパレータとした。

【００３６】実施例１３：高分子固体電解質膜の作製昭和電工製ＰＮＶＡ（GE-191LL、濃度４０質量％水溶
液、質量平均分子量３１，０００）に、同質量のイソプ
ロピルアルコールを加え、さらにノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）をＰＮ
ＶＡポリマーに対して５質量％添加した液を調製し、そ
こに厚み５０μm、空孔率約８０％のポリプロピレン製
不織布を１０分間浸漬し、５０℃の温風を当てて乾燥さ
せた。これをアルカリ電解液(３０質量％ＫＯＨ＋１．
７質量％ＬｉＯＨ＋３．３質量％ＺｎＯ水溶液)に２分
間浸漬させた後に、１時間密封容器中で放置し、不織布
に含浸した高分子ゲル状電解質膜を作製した。この膜の
イオン伝導度を実施例１と同様に測定したところ、１３
Ｓ／ｍであった。この膜を４０×６０mmに切断して電池
のセパレータとした。

【００３７】実施例１４：ニッケル水素蓄電池の作製／
評価実施例９、１０で作製した正極、負極を実施例１１で作
製した高分子固体電解質膜を介して捲回して単四サイズ
の電池缶に入れ、これに実施例１１で使用したと同様の
アルカリ電解液を注入した後、約１時間放置後、さらに
電解液を再注入したのち密封し、６０℃で１５０mAで充
放電容量が一定となるまで繰り返し、ニッケル水素蓄電
池を作製した。この電池を１５０mAで満充電し、１時間
休止後１００mA、放電終始電圧１Ｖまで放電した場合の
容量は６１０mAhであった。

【００３８】実施例１５：ニッケル水素蓄電池の作製／
評価実施例１４で使用した高分子固体電解質膜の代わりに、
実施例１２で製造した高分子固体電解質膜負極を用いた
以外は実施例１４と同様にして単四型ニッケル水素蓄電
池を作製した。この電池を１５０mAで満充電し、１時間
休止後１００mA、放電終始電圧１Ｖまで放電した場合の
容量は６３０mAhであった。

【００３９】実施例１６：ニッケル水素蓄電池の作製／
評価実施例１４で使用した高分子固体電解質膜の代わりに、
実施例１３で製造した高分子固体電解質膜負極を用いた
以外は実施例１４と同様にして単四型ニッケル水素蓄電
池を作製した。この電池を１５０mAで満充電し、１時間
休止後１００mA、放電終始電圧１Ｖまで放電した場合の
容量は６４０mAhであった。

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明において、高分子
固体電解質に、非イオン性化合物を重合して得られる重
合体、中でもアミド構造を有する繰り返し構造単位を含
む重合体、さらにＮ−ビニルアセトアミド構造を有する
化合物を重合することにより得られる重合体を用いるこ
とにより、電解質塩や電解液との親和性が大きく、高イ
オン伝導性で、安定性に優れた高分子固体電解質が得ら
れた。さらにＮ−ビニルアセトアミド化合物のうち、Ｎ
−ビニルアセトアミドを重合して得られるポリ−Ｎ−ビ
ニルアセトアミド系高分子固体電解質を用いることによ
り高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた
水溶液系電池が得られた。

フロントページの続き (72)発明者和田哲夫神奈川県川崎市川崎区扇町五丁目１番昭和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者太田暉人東京都港区芝大門一丁目13番９号昭和電工株式会社内Ｆターム(参考） 5G301 CA30 CD01 5H024 AA02 AA03 AA04 FF03 FF04 FF09 FF21 GG08 5H028 AA06 FF08 FF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非イオン性化合物を重合して得られる親水
性重合体を含む高分子固体電解質。
【請求項２】親水性重合体が、一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子または炭素数１
以上５以下のアルキル基を表す。）で表されるアミド構
造有する繰り返し構造単位を含む重合体を含むことを特
徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項３】親水性重合体が、一般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子または炭素数１
以上５以下のアルキル基を表す。）で表されるＮ−ビニ
ルアミド構造を有する化合物の重合体であることを特徴
とする請求項１または２に記載の高分子固体電解質。
【請求項４】親水性重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミド
の重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れかひとつに記載の高分子固体電解質。
【請求項５】親水性重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミド
を架橋した三次元架橋体であることを特徴とする請求項
１乃至４のいずれかひとつに記載の高分子固体電解質。
【請求項６】Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体の質量平
均分子量が、５０００〜１０００万の範囲にあることを
特徴とする請求項４または５に記載の高分子固体電解
質。
【請求項７】Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、ポリ
−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド／
アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／ア
クリルアミド共重合体からなる群から選ばれた少なくと
もひとつであることを特徴とする請求項４乃至６のいず
れかひとつに記載の高分子固体電解質。
【請求項８】電解液を含む請求項１乃至７のいずれかひ
とつに記載の高分子固体電解質。
【請求項９】電解液が、アルカリ性水溶液または酸性水
溶液であることを特徴とする請求項８に記載の高分子固
体電解質。
【請求項１０】電解液が、水酸化カリウム及び／または
水酸化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液であることを
特徴とする請求項８記載の高分子固体電解質。
【請求項１１】電解液が、塩化亜鉛及び／または塩化ア
ンモニウムを含む水溶液であることを特徴とする請求項
８記載の高分子固体電解質。
【請求項１２】電解液が、硫酸を含む酸性水溶液である
ことを特徴とする請求項８記載の高分子固体電解質。
【請求項１３】請求項１乃至１２のいずれかひとつに記
載の高分子固体電解質と電極活物質を有する電極とを備
えることを特徴とする電池。
【請求項１４】電極活物質が、金属酸化物であることを
特徴とする請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】電極活物質が、亜鉛、マンガン、銀、
鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、
チタン、バナジウム、モリブデン、アルミニウム、また
はそれらの化合物からなる群から選ばれた少なくともひ
とつであることを特徴とする請求項１３または１４に記
載の電池。
【請求項１６】電極活物質が、炭素またはその化合物で
あることを特徴とする請求項１３に記載の電池。
【請求項１７】電極活物質が、水素貯蔵性の金属あるい
は合金であることを特徴とする請求項１３に記載の電
池。
【請求項１８】電極活物質が、導電性重合体であること
を特徴とする請求項１３に記載の電池。
【請求項１９】導電性重合体が、ポリアニリン、ポリチ
オフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
ピロール、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリ
イソチアナフテニレン、ポリフリレン、ポリセレノフェ
ン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニ
レン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレ
ン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビ
ニレン、またはその誘導体からなる群から選ばれた少な
くともひとつを含むものであることを特徴とする請求項
１８に記載の電池。