KR20220144605A - 실리콘계 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개인 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 실리콘계 활물질 총 100중량%에 대하여 3중량% 내지 9중량% 포함되는 이차전지용 음극에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극은 소정 값 이하의 음극 슬러리 저항 값을 나타내어, 우수한 도전성을 확보할 수 있으며, 본 발명의 제조방법에 따르면, 종래에 비해 원가를 현저하게 절감할 수 있는 효과가 있다.

Description

실리콘계 음극 및 이의 제조방법 {NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 실리콘계 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소, 탄소 복합체, 및 실리콘계 활물질 등이 사용되고 있다. 이 중, 상기 실리콘계 활물질은 이차전지의 용량을 개선시켜 주어 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있기 때문에 단독 또는 다른 음극 활물질과 병용되고 있다.
한편, 실리콘계 활물질을 사용하는 경우, 도전성을 향상시키기 위해, 단일 벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube) 및 다중 벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)를 도전재로 사용하는 기술이 제안되었다. 그러나, 단일 벽 탄소나노튜브는 합성이 까다롭고, 비용면에서 불리하며, 다중 벽 탄소나노튜브는 비용은 저렴하나, 도전성 확보를 위해 필요한 양이 지나치게 많아져, 전지 전체의 성능면에서 오히려 불리하게 작용할 수 있다.
이에 따라, 적정 수준의 도전성을 확보함과 동시에, 원가를 절감하여 비용면에서 개선될 수 있는 실리콘계 활물질을 사용하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 소정 값 이하의 음극 슬러리 저항 값을 나타내어, 적정 수준의 도전성 확보 가능한 실리콘계 음극 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개인 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는 상기 실리콘계 활물질 총 100중량%에 대하여 3중량% 내지 9중량% 포함되는 이차전지용 음극이 제공된다.
상기 탄소나노튜브는 상기 실리콘계 활물질 총 중량에 대하여 5중량% 내지 9중량% 포함될 수 있다.
상기 도전재는 단일 벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 다중 벽 탄소나노튜브(milti-walled carbon nanotube) 및 카본 블랙(carbon black) 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 단일 벽 탄소나노튜브를 추가로 포함하고, 상기 단일 벽 탄소나노튜브는 상기 실리콘계 활물질 총 중량에 대하여 0.15중량%이상 1중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개인 탄소나노튜브와 단일 벽 탄소나노튜브의 중량비는 1:0.05 내지 0.25일 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙을 추가로 포함하고, 상기 카본 블랙은 상기 실리콘계 활물질 총 중량에 대하여 6중량% 이상 15중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개인 탄소나노튜브와 카본 블랙의 중량비는 1:2 내지 4일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 실리콘계 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 음극 슬러리를 음극 집전체상에 도포 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 도전재는 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개인 탄소나노튜브를 포함하며,상기 탄소나노튜브는 상기 실리콘계 활물질 총 100중량%에 대하여 3중량% 내지 9중량% 포함되는 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 음극 슬러리의 슬러리 저항은 실리콘계 활물질의 분체저항보다 낮을 수 있다.
상기 음극 슬러리의 슬러리 저항은 0.70Ω·cm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 소정 값 이하의 음극 슬러리 저항 값을 나타내어, 우수한 도전성을 확보할 수 있다. 또한, 전극을 직접 제작하지 않고도 도전재와 증점제 또는 보다 간단한 조성으로 구성된 슬러리의 저항 측정을 통해 전극 성능의 예측이 가능하며, 이에 따라, 직접 전극을 제작할 필요가 없으므로 공정 및 시간이 절약되는 효과가 있다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 실리콘계 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개인 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는 상기 실리콘계 활물질 총 100중량%에 대하여 3중량% 내지 9중량% 포함되는 이차전지용 음극이 제공된다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면을 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 100㎛, 바람직하게는 얇은 두께를 갖는 음극의 구현을 위해 4㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성되는 음극 활물질층은 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함한다. 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0?x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
특별하게 한정하는 것은 아니나, 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 전기 전도성을 유지하기 위한 전도성 네트워크를 보다 원활하게 형성할 수 있거나, 활물질 및 집전체를 결착시키기 위한 바인더와의 접근성을 보다 용이하도록 하는 측면에서 측면에서 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 활물질은 다양한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를들어, 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 90중량%으로 포함될 수 있고, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량을 이차전지에 충분히 구현하기 위한 측면에서, 상기 음극 활물질층 내에 60중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 65중량% 내지 75중량%로 포함될 수도 있다.
본 발명에 따른 음극의 음극 활물질층은 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위한 도전재로 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개 범위인 얇은 벽 탄소나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 얇은 벽 탄소나노튜브의 BET surface area는 500~700m2/g인 것이 바람직하다. 이러한 물성을 만족하는 얇은 벽 탄소나노튜브를 도전재로 사용함으로써, 단일 벽 탄소나노튜브를 사용하는 경우보다 비용을 절감할 수 있고, 다중 벽 탄소나노튜브를 사용하는 경우보다는 적은 양의 도전재의 사용이 가능하므로, 전지 전체의 성능 개선에 유리한 효과가 있다.
도전재로 상기와 같은 물성의 탄소나노튜브를 포함하는 경우, 상기 탄소나노튜브는 실리콘계 활물질 총 100중량%에 대하여 3중량% 내지 9중량% 포함되는 것이 바람직하며, 5중량% 내지 9중량%으로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히, 실리콘계 활물질 총 100중량%에 대하여 3중량% 미만인 경우, 적절한 분산이 이루어지지 않아, 이차전지의 용량 유지율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 도전재는 단일 벽 탄소나노튜브, 다중 벽 탄소나노튜브 및 카본 블랙 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
도전재로 단일 벽 탄소나노튜브를 추가로 포함하는 경우, 상기 단일 벽 탄소나노튜브는 상기 실리콘계 활물질 총 100중량%에 대하여 0.15중량%이상 1중량% 이하로 포함될 수 있다. 1중량% 이하의 단일 벽 탄소나노튜브를 추가하는 것으로도, 슬러리 저항 감소 및 용량유지율을 향상시킬 수 있으므로, 합성이 어렵고, 단가가 높은 단일 벽 탄소나노튜브의 사용량을 최소화할 수 있으며, 이에 따라, 공정 전체의 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개인 탄소나노튜브와 단일 벽 탄소나노튜브의 중량비는 1:0.05 내지 0.25인 것이 슬러리 저항 및 용량유지율 향상 측면에서 바람직하다.
한편, 도전재로 카본 블랙을 추가로 포함하는 경우, 상기 카본 블랙은 상기 실리콘계 활물질 총 중량에 대하여 6중량% 이상 15중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 경우, 음극 슬러리의 저항을 개선하여, 전도성이 향상되는 효과가 있다. 다만, 카본 블랙이 6중량% 이상 미만으로 포함되는 경우, 전도성 향상 효과가 미미하므로, 6중량% 이상 으로 포함되는 것이 바람직하나 경제성 측면에서 15중량% 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 상기　음극　활물질층은　음극 집전체와 음극 활물질 사이 또는 음극 활물질 사이의 결착력을 향상시키기 위해 음극　바인더를 포함할 수 있으며, 상기　음극　바인더는 수계 바인더 및 고무계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 수계 바인더는 물 등 수계 용매에 용해될 수 있는 것으로서 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide), 카르복실메틸셀룰로오즈(CMC: carboxylmethyl cellulose) 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
고무계 바인더는 물 등 수계 용매에 잘 용해되지 않으나 수계 용매에 원활한 분산이 가능한 것으로 정의될 수 있다. 구체적으로 상기 고무계 바인더는 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 수소화 니트릴부타디엔 고무(HNBR: hydrogenated nitrile butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber) 및 플루오르 고무(fluoro rubber)로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 분산에 용이하고, 상 안정성이 우수하다는 측면에서 스티렌부타디엔 고무 및 수소화 니트릴부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 더 바람직하게는 스티렌부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 이상 15중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이상 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질을 보다 잘 결착시켜 활물질의 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있음과 동시에 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 바인더의 분산이 용이하도록 하고 코팅성 및 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 실리콘계 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 음극 슬러리를 음극 집전체상에 도포 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 도전재는 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개인 탄소나노튜브를 포함하며,상기 탄소나노튜브는 상기 실리콘계 활물질 총 100중량%에 대하여 3중량% 내지 9중량% 포함되는 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 음극 슬러리 형성용 용제는 음극 활물질, 음극 도전재 및 음극 바인더의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있고, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
특별하게 한정하는 것은 아니나, 상기 음극 슬러리 형성용 용제는 음극 슬러리의 점도, 코팅성, 분산성 등을 고려하여, 음극 활물질, 음극 도전재 및 음극 바인더를 포함하는 고형분의 농도가 30중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 40중량% 내지 50중량%가 되도록 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
실리콘계 활물질, 도전재 및 음극 집전체에 대해서는 상술하였으므로, 여기에서는 자세한 설명을 생략하기로 한다.
한편, 본 발명에 따라 구현되는 실리콘계 활물질, 도전재 및 잔부 용제를 포함하는 음극 슬러리의 슬러리 저항은 상기 실리콘계 활물질의 분체저항보다 낮은 것이 바람직하다. 실리콘계 활물질은 전도도가 낮은 문제가 있으므로, 음극 슬러리의 슬러리 저항 값은 실리콘계 활물질의 분체 저항보다 낮은 값을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, SiOx의 분체저항은 약 0.73Ω·cm 이므로, 음극 슬러리의 슬러리 저항 값은 0.70Ω·cm 이하, 바람직하게는 0.61 Ω·cm 이하일 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 직접 제조하지 않고도, 바람직한 슬러리 저항 값을 도출하고 이에 따라 음극 슬러리의 슬러리 저항 측정을 통해, 간단하게 전극 성능의 예측이 가능한 장점이 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차전지가 제공된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리를 도포 미 건조하여 형성된 양극 활물질층을 구비하며, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면을 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이다. 이러한 양극 바인더로는 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 층은 도전성을 향상시키기 위해, 흑연, 카본 블랙 및 도전성 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분리막은　음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 슬러리 제조 및 슬러리 저항 측정
제조예 1
용매인 물에 음극 활물질로서 분체저항이 0.73 Ω·cm 인 실리콘계 산화물(SiOx) 6중량%, 도전재로 도전재로 직경이 5nm이고, 벽의 개수는 5개인 탄소나노튜브(TWCNT)를 0.3중량%의 함량으로 첨가하였으며, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.3 중량%를 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
제조예 2
TWCNT를 0.20중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
제조예 3
TWCNT를 0.25중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
제조예 4
TWCNT를 0.50중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
비교 제조예 1
TWCNT를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 PET 필름에 도포하고, 100
Figure pat00001
의 온도에서 30분 동안 건조한 후, 4-probe 법으로 측정한 슬러리 저항을 표 1에 나타내었다.
TWCNT 함량(중량%) 슬러리 저항(Ω·cm)
제조예 1 0.3 0.23
비교제조예 1 0 (도전재 없음) 측정불가
제조예 2 0.20 0.61
제조예 3 0.25 0.21
제조예 4 0.50 0.07
제조예 5
도전재로 SWCNT를 0.01중량% 추가한 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
제조예 6
도전재로 SWCNT를 0.02중량% 추가한 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
제조예 7
도전재로 SWCNT를 0.03중량% 추가한 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
제조예 8
도전재로 SWCNT를 0.035중량% 추가한 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
제조예 9
도전재로 SWCNT를 0.04중량% 추가한 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
제조예 10
도전재로 SWCNT를 0.05중량% 추가한 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 PET 필름에 도포하고, 100℃의 온도에서 30분 동안 건조한 후, 4-probe 법으로 측정한 슬러리 저항을 표 2에 나타내었다.
추가 SWCNT 함량 (중량%) 슬러리 저항(Ω·cm)
제조예 5 0.01 0.32
제조예 6 0.02 0.18
제조예 7 0.03 0.11
제조예 8 0.035 0.12
제조예 9 0.04 0.09
제조예 10 0.05 0.08
제조예 11
도전재로 카본블랙을 0.4중량% 추가한 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
제조예 12
도전재로 카본블랙을 0.6중량% 추가한 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
제조예 13
도전재로 카본블랙을 0.8중량% 추가한 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
제조예 14
도전재로 카본블랙을 0.2중량% 추가한 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 PET 필름에 도포하고, 100℃의 온도에서 30분 동안 건조한 후, 4-probe 법으로 측정한 슬러리 저항을 표 3에 나타내었다.
추가 카본블랙 함량 (중량%) 슬러리 저항(Ω·cm)
제조예 12 0.4 0.46
제조예 13 0.6 0.31
제조예 14 0.8 0.35
제조예 15 0.2 0.6
상기 표 1을 참조하면, TWCNT를 첨가한 본 발명에 따른 제조예 1 내지 4는 음극활물질인 실리콘계 산화물(SiOx)의 분체저항인 0.73 Ω·cm 보다 낮은 슬러리 저항 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 2 및 표 3을 참조하면, SWCNT 및 카본 블랙의 첨가에 따라, 슬러리 저항 값을 더욱 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
2. 코인셀 제조 및 용량 유지율 측정
실시예 1
제조예 1에서 제조된 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 100℃에서 1시간분 동안 건조시킨 후 압연하여 음극 극판의 밀도가 1.5g/cc 값이 되도록 하였다. 건조된 음극 극판을 100℃의 진공 분위기에서 1 시간 이상 열처리한 다음, 극판을 16mm 크기로 잘라 코인셀에 적용할 음극을 제조하였다. 상대전극으로는 양극을 사용하였고, 두께 25㎛의 세퍼레이터(SK ie technology 525HV)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2032 규격의 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 3
제조예 3에서 제조된 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 4
제조예 4에서 제조된 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 5
제조예 5에서 제조된 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 6
제조예 8에서 제조된 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 7
제조예 9에서 제조된 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 8
제조예 10에서 제조된 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
비교제조예 2에서 제조된 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
도전재로 TWCNT 대신 흑연 3.0중량%를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로, 코인셀을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2의 코인셀을 45℃에서, 충전 C-Rate는 0.3C, 방전 C-Rate는 0.5C로 하여, 100 cycle에서의 용량 유지율(%)을 평가하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
용량유지율
(0.3C-0.5C)(%)@100회
실시예 1 91.8
비교예 1 80.5
실시예 2 83.4
실시예 3 82.9
실시예 4 85.5
비교예 2 86.9
실시예 5 88.7
실시예 6 89.3
실시예 7 87.7
실시예 8 88.7
상기 표 4을 참조하면, 실시예 1의 용량유지율이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2 및 4 내지 8을 참조하면, TWCNT에 극소량의 SWCNT을 혼합하여 사용함으로써, 슬러리 저항 및 용량유지율이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (11)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 도전재를 포함하며,
    상기 도전재는 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개인 탄소나노튜브를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브는 상기 실리콘계 활물질 총 100중량%에 대하여 3중량% 내지 9중량% 포함되는 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 상기 실리콘계 활물질 총 100중량%에 대하여 5중량% 내지 9중량% 포함되는 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 단일 벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 다중 벽 탄소나노튜브(milti-walled carbon nanotube) 및 카본 블랙(carbon black) 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 단일 벽 탄소나노튜브를 추가로 포함하고, 상기 단일 벽 탄소나노튜브는 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량%에 대하여 0.15 중량% 이상 1중량% 이하로 포함되는 이차전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개인 탄소나노튜브와 단일 벽 탄소나노튜브의 중량비는 1:0.05 내지 0.25인 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 카본 블랙을 추가로 포함하고, 상기 카본 블랙은 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량%에 대하여 6중량% 이상 15중량% 이하로 포함되는 이차전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개인 탄소나노튜브와 카본 블랙의 중량비는 1:2 내지 4인 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 바인더를 추가로 포함하는 이차전지용 음극.
  9. 실리콘계 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 음극 슬러리를 음극 집전체상에 도포 및 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 도전재는 직경이 4 내지 9nm이고, 벽의 개수는 3 내지 7개인 탄소나노튜브를 포함하며,
    상기 탄소나노튜브는 상기 실리콘계 활물질 총 100중량%에 대하여 3중량% 내지 9중량% 포함되는 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극 슬러리의 슬러리 저항은 실리콘계 활물질의 분체저항보다 낮은 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 음극 슬러리의 슬러리 저항은 0.70Ω·cm 이하인 이차전지용 음극의 제조방법.
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