JP2009140637A - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】カルボキシメチルセルロースの選択によって、塗工乾燥後面質が異なってくることがあり、面質が劣悪な場合、欠陥部分からの塗工合材部分の脱落が発生したり、集電体の露出による電池特性不良・発熱が発生する。極板製造工程での欠陥発生を防ぎ、高容量で且つ電池特性に優れた非水電解液二次電池用極板を、安定して製造し得る活物質層用塗工組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】使用するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、エーテル化度が１．１５〜１．４５であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムの吸蔵・放出反応を利用した非水電解液二次電池用負極に関し、特に、負極合材中の好適な高分子材料に関する。

近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。

非水電解液二次電池の正極板は、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などが提案され、それらの一部が実用化に至っている。

また、これらの複合酸化物の特性を改良すべく、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの一部を種々の元素で置換を試みた、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物なども提案されている。これらの複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着剤（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質を形成することにより作成される。

一方、非水電解液二次電池の負極板は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と高分子材料とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作成される。

そして、正極板と負極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻回し、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより非水電解液二次電池が組み立てられる。

この負極板に使用される炭素材料は、千数百度以下の比較的低温で熱処理された黒鉛構造が「未発達の「非晶質系」と呼ばれるものと、天然黒鉛もしくは比較的高温で焼成されて構造が発達した「黒鉛系」のものとに大別され、それぞれに特徴を有している。

しかし、初期サイクルにおける充放電効率の高さ、電位平坦性等から、実際の電池において黒鉛系の方が有利との見方が一般的である。

そして、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、等が、単独で、あるいは組み合わせて使用されてきた。有機溶剤の使用は、環境保全への配慮や取扱い上の安全性、およびコストの低減等の観点から好ましくない。これらの問題を解決するため、溶媒に水を使用した負極合材が種々検討されている。

例えば、特許文献１〜３などで、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いた例が示されている。
特開２００２−２３７３０５号公報 特開２００５−５１１３号公報 特開２００３−１５７８４９号公報

しかしながら、活物質とカルボキシメチルセルロースの種類によっては、同じ活物質を用いた場合でも、塗工乾燥後の極板の面質が異なってくることがある。その面質が劣悪な場合、欠陥部分を生じ、そこからの塗工合材の部分的な脱落や集電体の露出による電池特性不良・発熱が発生する。

本発明は、極板製造工程での欠陥の発生を防ぎ、高容量で且つ電池特性に優れた非水電解液二次電池を提供でき、安定して製造しうる非水電解液二次電池用負極を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の非水電解液二次電池用負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料と高分子材料からなる合材を集電体上に塗工した負極において、前記高分子材料は，カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と結着剤とを含有し、前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、エーテル化度が１．１５〜１．４５であることを特徴とする。

上記範囲エーテル化度であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いることで、乾燥後の極板の面質を良化することができる。メカニズムは以下の通りである。

親水性が高い、すなわち高エーテル化度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いると、塗工乾燥時に水分の蒸発が遅延される。それに伴い乾燥が緩やかにできることで、乾燥時の成膜性が向上し、乾燥後に良好な面質の極板を得ることができる。

また、乾燥フードの設計マージンが広がることにより、塗工乾燥時における乾燥度合いのバラツキが軽減されることから生産性の向上も期待される。今回の課題解決にあたり、成膜性を重視した結果、本発明のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いることが最良であることが確認できた。

逆に、親水性が低い、すなわち、低エーテル化度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いると、塗工乾燥時に水分の蒸発が早く、乾燥時の製膜性は不利な状態となり、面質は悪化する。この場合、成膜性の悪化に伴う欠陥部分からの塗工合材の部分的な脱落や集電体の露出による電池特性不良・発熱が発生する。成膜性の悪化は、電子顕微鏡による観察・表面粗さ計による計測でも確認可能であるが、目視による確認も可能である。

また、このとき、集電体上に塗工される負極合材中の前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の含有割合は、負極活物質を１００重量部とした場合、０．５重量部以上２．０重量部以下であることが好ましい。

本発明によれば、塗工面質を良好にすることができ、この効果として、欠陥部分からの塗工合材の部分的な脱落発生や集電体の露出により電池特性の不良や発熱現象が発生しない非水電解液二次電池用負極板を用いた非水電解液二次電池を安定して提供することができる。

以下、本発明の非水電解液二次電池の一例として非水電解液二次電池を挙げ、本発明の非水電解液二次電池用負極について、その構成および形成方法を説明し、さらにその負極を用いて構成した本発明の非水電解液二次電池について説明する。

（負極板の構成）
本発明の非水電解液二次電池用負極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも炭素材料からなる負極活物質と、水系結着剤を含む負極合材層が形成されている。負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。炭素材料は特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。

負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。なお、これらの１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。

ここで、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等がある。

負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との結着を良好なものとし、かつ水に容易に溶解し得るという観点から、結着剤と水溶性高分子とを含んだ複合結着剤の態様を採用する。

また、水溶性高分子は、負極活物質である粉末状の炭素材料に吸着し、その炭素粒子を負極合材中に分散させる役割を果たすとともに、炭素粒子間および炭素粒子と集電体とを結着させる役割を果たすものである。ここで、水溶性高分子の負極合材中の含有割合は、特に限定されるものではない。しかし、負極活物質材料に吸着して作用するという観点から、水溶性高分子の含有割合は、負極活物質材料の含有量を考慮して決定されることが望ましい。

具体的には、負極合材中の水溶性高分子材料の含有割合を、負極活物質を１００重量部とした場合、２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下とすることが望ましい。２．０重量部を超えると、水溶性高分子が過剰となり、それが炭素粒子の表面に吸着して過剰な被膜を形成する。その結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、さらには、炭素材料の電気絶縁性が大きくなるために、負極を構成した場合に電気抵抗が大きくなってしまうからである。

ただし、０．５重量部未満であると、以下の不具合が発生する可能性がある。不具合とは、炭素材料と集電体との密着性が悪く、極板製造工程で合材層が集電体から剥がれ落ちる可能性、ペースト状の負極合材を集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られなくなり、塗布することが困難となる可能性、またペーストの沈降が発生する可能性である。

ここで、本実施の形態では、水溶性高分子材料は、セルロースエーテル系の樹脂を用いる。セルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を示すことはなく、生態系に対しても無害であるという利点があることから、これを用いるのが望ましい。

さらに、セルロースエーテル系樹脂は、付加する官能基によって種々のものを用いることができ、例えば、セルロースエーテルのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、溶媒である水との親和性が高く、かつ負極活物質材料との親和性も良好であるという理由から、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を本実施の形態では選択する。

また、本実施の形態で用いられるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の中では、水に溶解し易いという理由から、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を選択することが最も望ましい。

次に、結着剤は、ペースト状の負極合材を集電体に塗布、乾燥した後における負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との密着性に寄与するものである。特に、集電体表面に接着し、被膜を形成することにより負極活物質材料を集電体に結着させる役割を果たす。この場合、結着剤の負極合材中の含有割合は、特に限定されるものではない。

特に、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性をより向上させるという観点から、結着剤の負極合材中の含有割合は、負極活物質を１００重量部とした場合、０．５重量部以上とすることが望ましい。０．５重量部未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、負極作製時や使用時に炭素材料が剥離する恐れがあるからである。一方、結着剤が過剰に含まれる場合には、それが集電体の表面に接着して過剰な被膜を形成する。その結果、炭素材料の電気絶縁性が大きくなり、負極を形成した場合に電気抵抗が大きくなってしまう。このことを考慮した場合には、結着剤の負極合材中の含有割合を１．０重量部以下とすることが望ましい。

ここで、結着剤は、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスのいずれか１種以上を用いることができる。なかでも、集電体との密着性、および電解液に対する耐性を考慮すると、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックスを選択することが望ましい。

本発明の非水電解液二次電池用負極板は、上述した負極活物質と水系結着剤とを含む負極合材から形成されるものであり、その形成方法等は、特に限定するものではない。負極活物質となる炭素材料に水系結着剤を混合し、溶媒として水を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

溶媒として加える水の配合割合は、特に制限されるものではない。水の配合割合により、ペースト状の負極合材の粘度を調整することができるため、集電体表面への塗布方法によってその割合を適宜調整すればよい。

（負極板及び正極板の形成方法）
負極及び正極活物質、導電材、通常結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、ペースト状に調製する。

負極及び正極活物質層用塗工組成物の塗工方法・塗膜形成のための塗布回数は、特に限定されないが、スライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、塗工重量によっては、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。

乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或い
はそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。

更に、得られた負極及び正極合材層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。

プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又はロール本体を加温して実施しても良い。

ロールプレスは、ロングシート状の極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスには、定位プレス、又は定圧プレスの手法がある。プレスのライン速度は通常、５〜７５ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。

プレス回数は、密度アップの目的や、均質性を向上させる目的で数回に分けてもよい。

負極及び正極活物質層の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ²とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行い体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。

（実施例１）
黒鉛として平均粒径２０μｍ、ＴＡＰ密度０．９２の三菱化学株式会社製負極活物質１００重量部に対し、第一工業製薬株式会社製カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣと記載する）１重量部を混合し、水を溶媒として浅田鉄工株式会社製プラネタリ−ミキサーを用いて練合を実施した。練合最終工程において結着剤としてＪＳＲ株式会社製ラテックスであるＳＢＲを１重量部混合し、負極ペーストを作成した。

ＣＭＣのエーテル化度は１．１５、重合度は１４００のものを用い、温度２５℃で東機産業株式会社製のＢ型粘度計を用いて測定した１％水溶液粘度は２５００〜３５００ｍＰａ・ｓである。

この１％水溶液粘度とは、固形分が１重量％となる水溶液の粘度のことである。

最終のペースト固形分が５２．０重量％になるように練合調整を行ない、粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓのペーストを作製した。

（実施例２）
実施例１にて、配合比はそのままで、ＣＭＣ種を変更して同様に練合を実施し、最終のペースト固形分が５２．０重量％になるように練合調整を行ない、粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓのペーストを作製した。ＣＭＣのエーテル化度は１．４５、重合度は１４００、２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した１％水溶液粘度は２５００〜３５００ｍＰａ・ｓである。

（実施例３）
実施例１にて、配合比はそのままで、ＣＭＣ種を変更して同様に練合を実施し、最終の
ペースト固形分が５２．０重量％になるように練合調整を行ない、粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓのペーストを作製した。ＣＭＣのエーテル化度は１．１５、重合度は６００、２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した１％水溶液粘度は１００〜２００ｍＰａ・ｓである。

（実施例４）
実施例１にて、配合比はそのままで、ＣＭＣ種を変更して同様に練合を実施し、最終のペースト固形分が５２．０重量％になるように練合調整を行ない、粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓのペーストを作製した。ＣＭＣのエーテル化度は１．４５、重合度は６００、２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した１％水溶液粘度は１００〜２００ｍＰａ・ｓである。

（実施例５）
実施例１にて、黒鉛の配合比はそのままで、ＣＭＣの配合比を０．５重量部とし、ＣＭＣ種を変更して同様に練合を実施し、最終のペースト固形分が５２．０重量％になるように練合調整を行ない、粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓのペーストを作製した。ＣＭＣのエーテル化度は１．４５、重合度は１４００、２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した１％水溶液粘度は２５００〜３５００ｍＰａ・ｓである。

（実施例６）
実施例１にて、黒鉛の配合比はそのままで、ＣＭＣの配合比を２．０重量部とし、ＣＭＣ種を変更して同様に練合を実施し、最終のペースト固形分が５２．０重量％になるように練合調整を行ない、粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓのペーストを作製した。ＣＭＣのエーテル化度は１．４５、重合度は１４００、２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した１％水溶液粘度は２５００〜３５００ｍＰａ・ｓである。

（実施例７）
実施例１にて、黒鉛の配合比はそのままで、ＣＭＣの配合比を０．５重量部とし、ＣＭＣ種を変更して同様に練合を実施し、最終のペースト固形分が５２．０重量％になるように練合調整を行ない、粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓのペーストを作製した。ＣＭＣのエーテル化度は１．１５、重合度は６００、２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した１％水溶液粘度は１００〜２００ｍＰａ・ｓである。

（実施例８）
実施例１にて、黒鉛の配合比はそのままで、ＣＭＣの配合比を２．０重量部とし、ＣＭＣ種を変更して同様に練合を実施し、最終のペースト固形分が５２．０重量％になるように練合調整を行ない、粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓのペーストを作製した。ＣＭＣのエーテル化度は１．１５、重合度は６００、２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した１％水溶液粘度は１００〜２００ｍＰａ・ｓである。

（比較例１）
実施例１にて、配合比はそのままで、ＣＭＣ種を変更して同様に練合を実施し、最終のペースト固形分が５２．０重量％になるように練合調整を行ない、粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓのペーストを作製した。ＣＭＣのエーテル化度は０．７０、重合度は１７００、２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した１％水溶液粘度は６０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。

その後、一面あたりの塗工量は約１２０．０ｇ／ｍ²とし、厚さ１０μｍの銅箔の両面にダイコーターを用いて活物質層用塗布組成物を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、負極板を得た。評価方法は以下の通りで
ある。

（評価）
＜塗工面質（ピンホール）＞
実施例、比較例で得られたそれぞれ負極板を任意の位置で幅５ｃｍ×長き２０ｃｍ＝１００ｃｍ²の大きさに５枚切出し、目視にて負極板表面上（両面）のピンホール数の確認を行った。ピンホールはφ１ｍｍ以上の大きさのものを欠陥としピンホール数１とカウントした。この作業を切出した５枚全てに実施し、５枚全てのピンホール数が１０個以下のものを「○」、１０個以上のものを「×」と評価した。

＜塗工面質（塗工すじ）＞
実施例、比較例で得られたそれぞれ負極板を任意の位置で幅５ｃｍ、長さ２０ｍの大きさに５枚切出し、目視にて負極板表面上（両面）の塗工すじ数の確認を行った。

塗工すじは幅１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上の連続した塗工すじをすじ有りと判断し「×」と評価した。この作業を切出した５枚全てに実施し、５枚全ての内、塗工すじ数がゼロ本の負極板のものを「○」、１本以上のものを「×」と評価した。

これらの結果から、請求項記載のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いることで、良好な面質、欠陥の無い面質を得ることができることが確認された。

欠陥の無い極板を用いることで、部分からの塗工合材部分の脱落や集電体の露出による電池特性不良・発熱が発生しない非水電解液二次電池用負極板を用いた非水電解液二次電池を安定して提供することができる。

（他の実施形態の許容）
以上、本発明のリチウムイオン二次電用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の非水電解液二次電池用負極およびそれを用いた非水電解液二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することが
できる。

本発明にかかる非水電解質二次電池は、電池特性、実用性、生産性に優れたポータブル用電源等として有用である。

Claims (2)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料と高分子材料からなる合材を集電体上に塗工した負極において、前記高分子材料は，カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と結着剤とを含有し、前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、エーテル化度が１．１５〜１．４５であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
2. 前記集電体上に塗工される負極合材中の前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の含有割合は、負極活物質を１００重量部とした場合、０．５重量部以上２．０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。