JP6377924B2

JP6377924B2 - ハロゲン二次電池

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Publication number: JP6377924B2
Application number: JP2014051505A
Authority: JP
Inventors: アルツゲラシカダサナヤケ
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2018-08-22
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: JP2015176704A

Description

本発明は、ハロゲン二次電池に関する。

小型化、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源としてリチウムイオン二次電池が広く使用されている（例えば、特許文献１）。リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高い利点を有する。しかしながら、電解質として使用されるリチウム塩には、化学的安定性及び熱安定性が比較的低いこと、リチウムが資源として高コストであること等の問題がある。

特開２００６−３１８６７４号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、二次電池に配置された正極−負極間において電荷を輸送するイオンとしてハロゲンイオン又はその錯体を使用したハロゲン二次電池の提供を課題とする。

［１］正極と、金属を含有する負極と、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンが配位子の錯体を含有する電解質と、を有するハロゲン二次電池。
［２］放電時の電気化学反応として、前記ハロゲンイオン又は前記錯体が、前記正極から放出され、前記負極へ流入される、前記［１］に記載のハロゲン二次電池。
［３］前記負極に含まれる金属が合金である、前記［１］又は［２］に記載のハロゲン二次電池。
［４］前記負極が、前記合金からなる粒子、ペレット又は板によって構成されている、前記［３］に記載のハロゲン二次電池。
［５］前記負極が、前記金属と、導電助剤と、集電体とを含む、前記［１］〜［４］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
［６］前記ハロゲンイオンがフッ素イオンである、前記［１］〜［５］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
［７］前記電解質がイオン液体である、前記［１］〜［６］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
［８］前記正極が金属ハロゲン化物を含有する、前記［１］〜［７］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。

本発明にかかるハロゲン二次電池は、リチウムイオンに代えてハロゲンイオン又はその錯体を使用しているため、製造コストを低減することができる。また、負電荷を有するハロゲンイオンが正極−負極間の電荷を移動するため、二次電池の高容量化を実現することができる。

本発明のハロゲン二次電池の実施形態の一例を示す断面模式図である。

以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。

《ハロゲン二次電池》
本発明の第一実施形態のハロゲン二次電池１は、図１に例示するように、正極１１と、金属を含有する負極１３と、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンが配位子の錯体を含有する電解質１２と、を有する。

ハロゲン二次電池１が放電する際には、負極１３と電解質１２との接触面において、前記ハロゲンイオン又は前記錯体が電解質１２から負極１３に電気化学的に流入するとともに、正極１１と電解質１２との接触面において、前記ハロゲンイオン又は前記錯体が正極１１から電解質１２に電気化学的に放出される。したがって、電池全体としては、正極１１から電解質１２を介して負極１３へ前記ハロゲンイオン又は前記錯体が移動する。この電気化学反応により、正極１１から外部回路を介して負極１３へ電流が流れる。

一方、ハロゲン二次電池１を充電する場合には、各電極において、前述した放電の場合とは逆方向の電気化学反応が起こる。すなわち、ハロゲン二次電池１の充電時には、前記ハロゲンイオン又は前記錯体が、負極１３から電解質１２を介して正極１１へ移動する。

《負極》
ハロゲン二次電池１のエネルギー密度を向上させる観点から、負極１３を構成する材料として、金属を使用することが好ましい。負極１３を構成する金属は、典型元素であってもよいし、遷移元素（遷移金属）であってもよい。

通常、負極１３を構成可能な金属の反応性は高いため（例えば、空気や水分に接触すると短時間で酸化してしまうため）、電池製造時及び使用時に空気や水分との接触を避けることが好ましい。この場合、電池製造をドライルーム内で行ったり、電解質１２の媒体として非水系溶媒を使用したりする。
また、負極１３と電解質１２の接触面積を増やして電気化学反応の効率を高めるためには、負極１３を構成する金属の表面積を拡大することが有効であるが、金属の表面積を大きくするとその反応性が一層高くなるため、電池製造をドライルーム内で行う必要が生じる。

したがって、負極１３の構成材料として、単体の金属よりも安定な合金を使用することが好ましい。化学的に安定で扱いやすい合金を使用することにより、ドライルームを使用せずに電池を製造したり、電解質１２の溶媒として水系溶媒を使用したりすることも可能となる。さらに、当該ハロゲン二次電池の容量を高めるとともに、負極１３の表面積を容易に拡大することができる。

負極１３の表面積を拡大する方法としては、前記合金からなる粒子同士又は前記合金からなるペレット同士、或いは前記合金からなる粒子とペレットとを、公知の樹脂バインダーで結着する方法によって負極１３を作製する方法が挙げられる。負極１３として合金の板又は薄膜を使用しても構わないが、合金板を使用するよりも、合金からなる粒子又はペレット（粒子よりも大きい粒）を使用した方が、電解質１２に接触する負極１３の表面積を大きくすることができる。合金の粒子又はペレットを使用して負極１３を作製した場合は、負極１３を多孔質構造にすることが容易である。

前記粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、針状、繊維状の微粒子が挙げられる。
前記粒子の一次粒子径の平均、即ち平均粒子径の好適な範囲は、通常、１０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが更に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、粒子の取り扱いが比較的容易であり、負極１３を製造し易い。上記範囲の上限値以下であると、負極１３の構造的強度を維持し易い。

前記粒子の平均粒子径を求める方法としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法やＳＥＭ観察によって複数の粒子の長径を測定して平均する方法が挙げられる。前記粒子の平均粒子径は前記ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。

前記ペレットの形状は特に限定されず、例えば、球状、棒状、ブロック状、削り状のペレットが挙げられる。
前記ペレットの直径（長径）の平均、即ち平均径の好適な範囲は、通常、１０ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、ペレットの取り扱いが比較的容易であり、負極１３を製造し易い。上記範囲の上限値以下であると、負極１３の構造的強度を維持し易い。

前記ペレットの平均径を求める方法としては、例えば、光学拡大鏡観察によって複数のペレットの長径を測定して平均する方法が挙げられる。

負極１３の構成材料として、１種類の粒子又はペレットが単独で使用されてもよいし、２種以上の粒子又はペレットが併用されてもよい。

前記合金の種類としては、充放電時に電解質１２から出入りする前記ハロゲン又は前記錯体を吸収及び放出することが可能な合金が好ましく、例えば、従来の水素吸蔵合金として知られる合金が適用可能である。具体的には、例えば、ＬａＮｉ_５、Ｌａ_２Ｃｏ_１Ｎｉ_９等が挙げられるが、これらに限定されない。

負極１３を構成する材料として、前記合金とともに、該合金以外の材料を導電助剤として使用しても構わない。このような材料として、従来のリチウムイオン二次電池において使用される負極材料が挙げられる。前記導電助剤としては、例えば、チタン、白金、金、銀、銅、アルミ、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等の金属や、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タングステン等の金属化合物や、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、活性炭、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。

負極１３の一例として、前記金属としての合金粒子と、前記導電助剤と、集電体とを含む負極が挙げられる。この負極１３の作製方法の一例を以下に説明する。まず、前記合金粒子、前記導電助剤、樹脂バインダーを所定の割合で均一に混合したペースト状の組成物を作製する。混合方法は特に制限されず、例えば公知の混合機、混練機等を使用して混合すればよい。この組成物を、導電性の集電体上に塗布して、所定温度で乾燥することにより、前記合金粒子及び導電助剤が結着した広い表面積を有する負極活物質が前記集電体上に配置されてなる負極１３が得られる。

前記合金粒子及び導電助剤と前記バインダー樹脂との混合物を前記集電体上に塗布して乾燥することにより得られる、前記集電体上の負極活物質層は、板状の合金板よりも広い表面積を有し、多孔質層を形成することもできる。多孔質の負極活物質層を有する負極１３を使用することにより、負極１３における電気化学反応を向上させ、ハロゲン二次電池１の電池性能を向上させることができる。

前記集電体としては、リチウムイオン二次電池で使用される公知の集電体が適用可能であり、例えば、銅、アルミ、金などの金属からなる薄板状の集電体が挙げられる。

前記集電体及び負極１３の形状は特に制限されず、ハロゲン二次電池１の筐体内又は電解質槽の中に収納できる形状であることが好ましい。具体的には、例えばシート状、板状、柱状等の形状が挙げられる。

前記金属、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記負極活物質を構成する前記金属の質量としては、前記負極活物質の総質量に対して、例えば２０〜９８質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴ってバインダー樹脂の含有量を高めることにより、負極１３を構成する負極活物質層の構造的強度を高めることができる。

前記金属、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記負極活物質を構成する前記導電助剤の質量としては、前記負極活物質の総質量に対して、例えば０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、ハロゲン二次電池１の負極１３における電気化学反応の効率を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って前記金属の含有量を充分に確保することにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。

前記金属、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記負極活物質を構成する前記バインダー樹脂の質量としては、前記負極活物質の総質量に対して、例えば０〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、４〜１０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、前記負極活物質層の構造的強度を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って前記金属及び導電助剤の含有量を充分に確保することにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。

前記バインダー樹脂は、前記粒子又はペレットを結着させることができる樹脂であれば特に制限されない。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
負極１３において、１種のバインダー樹脂が単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダー樹脂が併用されてもよい。

《電解質》
正極１１と負極１３との間に介在する電解質１２は、ハロゲンイオン及びハロゲンイオンが配位子の錯体の少なくとも一方を含有する。電解質１２の形態は特に制限されず、液体、ゲル、固体の何れであってもよい。通常、液体（電解液）又はゲル（ゲル電解質）の方が固体（固体電解質）よりもイオン移動度が高くなるため、電池性能が向上する。

前記ハロゲンイオンとしては、例えばフッ素イオン（Ｆ^-）、塩素イオン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^-）が挙げられる。これらの中でもフッ素イオンが好ましい。フッ素イオンは電気陰性度の最も高い分子であるため、高電位を得られやすい

前記錯体としては、ハロゲンイオンが配位結合や水素結合により結合して形成された錯体であれば特に制限されず、例えば、上記のハロゲンイオンと正電荷を有するカウンターイオンとからなる塩（錯塩）が挙げられる。カウンターイオンの価数は１価であっても良いし、２価以上であってもよい。前記錯塩は電荷を有する錯イオンであってもよい。

前記錯体の具体例としては、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）が挙げられるが、それに限定されない。

電解質１２として、イオン液体（常温溶融塩）も好適である。イオン液体は、不揮発性、不燃性、耐熱性等の電池の電解質として好ましい性質を有するものが多数知られており、これらの中で上記のハロゲンイオンを有するイオン液体を適用することができる。

前記イオン液体の具体例としては、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）等が挙げられる。

電解質１２における前記ハロゲンイオン又は前記錯体の濃度としては、ハロゲン二次電池１の電池性能を高める観点から、０．１〜１０Ｍ(mol/L)が好ましく、０．５〜１０Ｍがより好ましく、１〜５Ｍが更に好ましい。

電解質１２において、１種の前記ハロゲンイオン又は前記錯体が単独で使用されてもよいし、２種以上の前記ハロゲンイオン又は前記錯体が併用されてもよい。

電解質１２には、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、前記ハロゲンイオン及び前記錯体以外の材料が含まれてもよい。このような材料としては、例えば、公知のリチウムイオン二次電池で使用される、溶媒、ゲル化剤、充填剤、増粘剤、滑剤等が挙げられる。
前記溶媒は、水系溶媒であってもよいし、非水系溶媒であってもよく、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ガンマブチルラクトン（ＧＢＬ）等が好適な溶媒として挙げられる。

《正極》
ハロゲン二次電池１の正極１１は、放電時に前記ハロゲンイオン又は前記錯体を放出する機能、及び、充電時に前記ハロゲンイオン又は前記錯体を受け入れる機能の少なくとも一方を有することが好ましい。これらの機能を有する正極１１を構成する材料として、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、金属ハロゲン化物を使用することが好ましい。

前記金属ハロゲン化物を構成する金属は、典型元素であってもよいし、遷移元素（遷移金属）であってもよいが、典型元素であることが好ましい。具体的には、銅（Ｃｕ）、（ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、ビスマス（Bi）、鉛（Pb）、アンチモン（Sb）等の金属が挙げられる。

前記金属ハロゲン化物を構成するハロゲンは、電解質１２に含まれるハロゲンイオンと同じ種類のハロゲンであることが好ましい。この場合、ハロゲン二次電池１の放電時に正極１１から電解質１２へハロゲンイオンを補充することができる。この結果、ハロゲン二次電池１の電池特性および定格容量を一層高めることができる。
正極１１において、前記金属ハロゲン化物を構成するハロゲンは１種類が単独で使用されてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

前記金属ハロゲン化物としては、例えば、ＣｕＦ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ_２、ＮｉＦ_３、ＮｉＣｌ_３、ＮｉＢｒ_３、ＮｉＩ_３、ＣｏＦ_３、ＣｏＣｌ_３、ＣｏＢｒ_３、ＣｏＩ_３、ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２、ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３等が挙げられる。これらの中でも、ＣｕＦ_２、ＮｉＦ_３、ＣｏＦ_３、ＰｂＦ_２、ＳｂＩ_３が好ましく、ＣｕＦ_２、ＮｉＦ_３、ＣｏＦ_３、がより好ましく、ＣｕＦ_２がさらに好ましい。
正極１１において、前記金属ハロゲン化物は１種類が単独で使用されてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

正極１１と電解質１２の接触面積を増やして電気化学反応の効率を高めるためには、正極１１を構成する金属ハロゲン化物の表面積を拡大することが有効である。正極１１の表面積を拡大する方法としては、前記金属ハロゲン化物からなる粒子同士又は前記金属ハロゲン化物からなるペレット同士を、公知の樹脂バインダーで結着する方法によって正極１１を作製する方法が挙げられる。正極１１として金属ハロゲン化物の板を使用しても構わないが、板を使用するよりも、粒子又はペレット（粒子よりも大きい粒）を使用した方が、電解質１２に接触する正極１１の表面積を大きくすることができる。金属ハロゲン化物の粒子又はペレットを使用して正極１１を作製した場合は、正極１１を多孔質構造にすることが容易である。

前記金属ハロゲン化物を含む粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、針状、繊維状の微粒子が挙げられる。
前記粒子の一次粒子径の平均、即ち平均粒子径の好適な範囲は、通常、５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、粒子の取り扱いが比較的容易であり、正極１１を製造し易い。上記範囲の上限値以下であると、正極１１の構造的強度を維持し易い。

前記金属ハロゲン化物を含むペレットの形状は特に限定されず、例えば、球状、棒状、ブロック状、削り状のペレットが挙げられる。
前記ペレットの直径（長径）の平均、即ち平均径の好適な範囲は、通常、１０ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、ペレットの取り扱いが比較的容易であり、正極１１を製造し易い。上記範囲の上限値以下であると、正極１１の構造的強度を維持し易い。

正極１１の構成材料として、１種類の粒子又はペレットが単独で使用されてもよいし、２種以上の粒子又はペレットが併用されてもよい。

正極１１を構成する材料として、前記金属ハロゲン化物とともに、該金属ハロゲン化物以外の材料を導電助剤として使用しても構わない。このような材料として、従来のリチウムイオン二次電池において使用される正極材料が挙げられる。前記導電助剤としては、例えば、チタン、白金、金、銀、銅、アルミ、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等の金属や、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タングステン等の金属化合物や、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、活性炭、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。

正極１１の一例として、前記金属ハロゲン化物を含む粒子と、前記導電助剤と、集電体とを含む正極が挙げられる。この正極１１の作製方法の一例を以下に説明する。まず、前記粒子、前記導電助剤、樹脂バインダーを所定の割合で均一に混合したペースト状の組成物を作製する。混合方法は特に制限されず、例えば公知の混合機、混練機等を使用して混合すればよい。この組成物を、導電性の集電体上に塗布して、所定温度で乾燥することにより、前記粒子及び導電助剤が結着した広い表面積を有する正極活物質が前記集電体上に配置されてなる正極１１が得られる。

前記金属ハロゲン化物を含む粒子と前記バインダー樹脂との混合物を前記集電体上に塗布して乾燥することにより得られる正極活物質層は、広い表面積を有する多孔質層として形成することもできる。多孔質の正極活物質層を有する正極１１を使用することにより、正極１１における電気化学反応を向上させ、ハロゲン二次電池１の電池性能を向上させることができる。

前記集電体及び正極１１の形状は特に制限されず、ハロゲン二次電池１の筐体内又は電解質槽の中に収納できる形状であることが好ましい。具体的には、例えばシート状、板状、柱状等の形状が挙げられる。

前記金属ハロゲン化物、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記正極活物質を構成する前記金属ハロゲン化物の質量としては、前記正極活物質の総質量に対して、例えば２０〜９８質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴ってバインダー樹脂の含有量を高めることにより、正極１１を構成する正極活物質層の構造的強度を高めることができる。

前記金属ハロゲン化物、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記正極活物質を構成する前記導電助剤の質量としては、前記正極活物質の総質量に対して、例えば０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、ハロゲン二次電池１の正極１１における電気化学反応の効率を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って前記金属ハロゲン化物の含有量を充分に確保することにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。

前記金属ハロゲン化物、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記正極活物質を構成する前記バインダー樹脂の質量としては、前記正極活物質の総質量に対して、例えば０〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、４〜１０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、前記正極活物質層の構造的強度を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って前記金属ハロゲン化物の含有量を充分に確保することにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。

前記バインダー樹脂は、前記粒子、ペレット及び導電助剤を結着させることができる樹脂であれば特に制限されない。具体例としては、前述の負極活物質層を構成可能なバインダー樹脂と同じものが挙げられる。

＜電極の作製＞
正極１１および負極１３を作製する際の前記組成物には、希釈用溶媒を配合してもよい。各成分及び溶媒を混合した後、電極の作製過程において希釈用溶媒を乾燥等によって除去してもよい。ここで、「希釈用溶媒」とは、電極中に実質的に残存しない溶媒を意味する。この場合の希釈用溶媒は、配合成分のいずれかを十分に溶解又は分散させることができる溶媒が好ましく、有機溶媒であってもよいし、水系溶媒又は水であってもよい。具体的な溶媒の種類及び添加量は、前記組成物を構成する各成分の種類、濃度やその溶解性に応じて適宜調整すればよい。

前記組成物を混合する方法は特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法が適用可能である。前記組成物を混合する方法は、複数種類の混合方法を併用してもよい。

混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。通常は、混合時の温度は１５〜８５℃であることが好まく、混合時間は０．５〜３６時間であることが好ましい。

前記組成物を混合した後、前記組成物を所望の形状の電極に成型することができる。成型方法は特に制限されず、例えば射出成型、押出成型、モールド成型等の公知方法が適用可能である。これらの成型方法は、混合後の前記組成物が十分に高い粘度を有する場合に特に適する。

また、前記組成物を混合した後、所望の基材に塗布して、前記基材と一体化した電極を形成することができる。電極の形成後に、前記基材を電極から剥がしても構わないし、一体化した形態で電極として使用してもよい。前記基材は特に制限されないが、公知の集電材等の導電性基材であることが好ましい。導電性基材を介することにより電極から電子を容易に収集することができる。

前記電極から前記希釈用溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の乾燥方法が適用可能である。
以上の方法により、本発明にかかる電極を作製することができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］
＜負極の作製＞
粒子状のＬａＮｉ₅（アルドリッチ社製）０．７５ｇと、カーボンブラック０．１５ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にＰＶＤＦが１０ｗｔ％で溶解されたＰＶＤＦ溶液１ｇと、を混合し、自転回転装置にて５分間分散して、負極材を得た。
銅箔からなる厚さ１８μｍの集電体上に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、ミニコーター（宝仙社製「ＭＣ２０」）を用いて、上記で得られた負極材を塗布し、これを５０℃のホットプレートを用いて２時間乾燥させ、さらに真空乾燥機を用いて５０℃で２４時間真空乾燥させた。
次いで、ロールプレス機（テスター産業社製）を用いて、集電体上の乾燥後の負極材を、１５００Ｎの圧力でプレスした後、グローブボックスの乾燥炉内で、５０℃で６時間乾燥させることで、Ｃｕ集電体上に合金を含む負極活物質層が形成された負極を得た。

＜正極の作製＞
０．７５ｇのＣｕＦ₂と、０．１５ｇのカーボンブラックと、ＮＭＰ中にＰＶＤＦが１０ｗｔ％で溶解されたＰＶＤＦ溶液１ｇと、を混合し、自転回転装置にて５分間分散した。さらに、ＮＭＰ溶媒に溶かした１０ｗｔ％ＰＶＤＦ溶液１ｇを追加した後、改めて自転回転装置にて５分間分散して、正極材を得た。
銅箔からなる厚さ１８μｍの集電体上に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、ミニコーター（宝仙社製「ＭＣ２０」）を用いて、上記で得られた正極材を塗布し、この正極材を、５０℃のホットプレートを用いて２時間乾燥させ、さらに真空乾燥機を用いて１００℃で２４時間真空乾燥させた。
次いで、ロールプレス機（テスター産業社製）を用いて、集電体上の乾燥後の負極材を、１５００Ｎの圧力でプレスした後、グローブボックスの乾燥炉内で、１００℃で６時間乾燥させることで、集電体上に金属ハロゲン化物を含有する正極活物質層が形成された正極を得た。

＜電解液の作製＞
テトラメチルアンモニウム・フルオリド（略称：ＴＭＡＦ、アルドリッチ社製）２．７３ｇをプロピレンカーボネート（岸田化学社製）２７．５７ｇに溶解した、１ＭのＴＭＡＦ／ＰＣ電解液を得た。

＜フッ素イオン二次電池の製造＞
上記で得られた負極及び正極を、それぞれ直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、電解液が透過可能なポリプロピレン製セパレータ（積水化学社製）を直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極を、この順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液を、セパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、コイン型セルであるフッ素イオン二次電池を製造した。

［実施例２］
実施例１における粒子状のＬａＮｉ₅（アルドリッチ社製）０．７５ｇを、粒子状のＬａ₂Ｃｏ₁Ｎｉ₉（アルドリッチ社製）０．７５ｇに変更して使用した以外は、実施例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型セルのフッ素イオン二次電池を製造した。

［実施例３］
＜負極の作製＞
グローブボックス内において、油中に保存された削り状のＬａ（高純度化学社製）１ｇを、高純度ＮＭＰ溶媒に投入して撹拌することにより、ＮＭＰによって洗浄された削り状のＬａを濾過により回収した。この洗浄工程を５回繰り返した後、室温で３時間真空乾燥を行い、完全に油が洗い落とされた、単体のＬａ削り状を得た。
次いで、Ｌａ削り状０．７５ｇと、カーボンブラック０．１５ｇと、ＮＭＰ中にＰＶＤＦが１０ｗｔ％で溶解されたＰＶＤＦ溶液１ｇと、を混合した後、さらに自転回転装置にて５分間分散して、負極材を得た。
実施例３で得られた負極材を使用して、実施例１と同様の方法でＣｕ集電体上に比較例１の負極材からなる負極活性物質が形成された負極を得た。

＜フッ素イオン二次電池の製造＞
上記で得られた実施例３の負極と、実施例１と同じ正極及び電解液を使用して、実施例１と同様の方法でコイン型セルのフッ素イオン二次電池を製造した。

＜電池性能の評価＞
上記で得られた二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧３．０Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を１．０Ｖまで行った。その後、同じ条件で充放電サイクルを繰り返し行い、１０サイクル後の容量維持率（（１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００）（％）を算出した。この結果を表１に示す。

電解質としてフッ化テトラメチルアンモニウムを使用し、正極に金属ハロゲン化物を含み、負極に遷移金属を含む、実施例１〜３のハロゲン二次電池は何れも優れた容量維持率を示した。電池性能に関しては、実施例１〜３のハロゲン二次電池の優劣をつけ難いが、単体のＬａを負極材に使用する実施例３のハロゲン二次電池は、その負極の作製をドライルーム内で行う必要があった。ドライルームの使用は電池製造コストを高めてしまうため、実施例１〜２のように、合金を使用することが好ましい。実施例１〜２においては、化学的に安定な合金を使用することにより、ドライルームを使用せずに負極を作製することができた。

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。

本発明に係るハロゲン二次電池は、携帯電話、パソコン等の電子機器の電源として広く利用可能である。

１…ハロゲン二次電池、１１…正極、１２…電解質、１３…負極、１４…筐体（ケース）、１５…絶縁性ガスケット、１６…キャップ

Claims

正極と、合金であるＬａＮｉ_５又はＬａ_２Ｃｏ_１Ｎｉ_９を含有する負極と、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンが配位子の錯体を含有する電解質と、を有するハロゲン二次電池。
放電時の電気化学反応として、前記ハロゲンイオンが、前記正極から放出され、前記負極へ流入される、請求項１に記載のハロゲン二次電池。
前記負極が、前記合金からなる粒子、ペレット又は板によって構成されている、請求項１又は２に記載のハロゲン二次電池。
前記負極が、前記合金と、導電助剤と、集電体とを含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
前記ハロゲンイオンがフッ素イオンである、請求項１〜４の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
前記電解質がイオン液体である、請求項１〜５の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
前記正極が金属ハロゲン化物を含有する、請求項１〜６の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。