JPH05325973A - 正極活物質並びにそれを用いた電池 - Google Patents
正極活物質並びにそれを用いた電池Info
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- JPH05325973A JPH05325973A JP4124398A JP12439892A JPH05325973A JP H05325973 A JPH05325973 A JP H05325973A JP 4124398 A JP4124398 A JP 4124398A JP 12439892 A JP12439892 A JP 12439892A JP H05325973 A JPH05325973 A JP H05325973A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ化物イオン伝導性固体電解質を用いた電
池において、作動電圧が１．０Ｖ以上である電池を構成
する。 【構成】 第４級複素環式窒素化合物のハロゲン化物、
あるいはそのフッ素錯体を正極活物質として用い、フッ
化物イオン伝導性固体電解質を用いた電池を構成する。
池において、作動電圧が１．０Ｖ以上である電池を構成
する。 【構成】 第４級複素環式窒素化合物のハロゲン化物、
あるいはそのフッ素錯体を正極活物質として用い、フッ
化物イオン伝導性固体電解質を用いた電池を構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電解質としてフッ化物
イオン伝導性固体電解質を用いた電池と、その正極活物
質に関する。
イオン伝導性固体電解質を用いた電池と、その正極活物
質に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電解質として固体電解質を用いた
室温動作型電池としてはリチウムイオン伝導性固体電解
質、銀イオン伝導性固体電解質あるいは銅イオン伝導性
固体電解質などの陽イオン伝導性固体電解質を用いた電
池が主として検討されてきたが、フッ化物イオンのよう
な陰イオン伝導性固体電解質を用いた電池については殆
ど検討が行われていなく、一部正極材料として銅／フッ
化銅を用い、負極材料としてフッ化鉛／鉛を用いた研究
が報告されているにすぎない。これら電池の特性として
は放電電圧が約０．７Ｖ以下で動作するもので、電池と
しては実用性に欠けるものであった。
室温動作型電池としてはリチウムイオン伝導性固体電解
質、銀イオン伝導性固体電解質あるいは銅イオン伝導性
固体電解質などの陽イオン伝導性固体電解質を用いた電
池が主として検討されてきたが、フッ化物イオンのよう
な陰イオン伝導性固体電解質を用いた電池については殆
ど検討が行われていなく、一部正極材料として銅／フッ
化銅を用い、負極材料としてフッ化鉛／鉛を用いた研究
が報告されているにすぎない。これら電池の特性として
は放電電圧が約０．７Ｖ以下で動作するもので、電池と
しては実用性に欠けるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極材料と
して１．０Ｖ以上で動作する材料を用い、高エネルギー
密度の電池系を提供しようとするものである。
して１．０Ｖ以上で動作する材料を用い、高エネルギー
密度の電池系を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の正極活物質は、第４級複素環式窒素化合物
のハロゲン化物、あるいは第４級複素環式窒素化合物の
ハロゲン化物とフッ素からなる錯体を主成分とすること
を特徴とする。
に、本発明の正極活物質は、第４級複素環式窒素化合物
のハロゲン化物、あるいは第４級複素環式窒素化合物の
ハロゲン化物とフッ素からなる錯体を主成分とすること
を特徴とする。
【０００５】前記第４級複素環式窒素化合物のハロゲン
化物としては、下記一般式 (I)、(II)、または (III)
（ただし、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、フェニル
基、フェニルアルキル基、ニトロ基またはニトリル基を
示し、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基、フェニルアルキル基またはアルコキシ
カルボニル基を示し、Ｙはヨウ素、臭素、塩素およびフ
ッ素の群から選択されたハロゲン原子を示す。）、で表
される化合物からなる群より選択された化合物を用いる
のが好ましい。
化物としては、下記一般式 (I)、(II)、または (III)
（ただし、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、フェニル
基、フェニルアルキル基、ニトロ基またはニトリル基を
示し、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基、フェニルアルキル基またはアルコキシ
カルボニル基を示し、Ｙはヨウ素、臭素、塩素およびフ
ッ素の群から選択されたハロゲン原子を示す。）、で表
される化合物からなる群より選択された化合物を用いる
のが好ましい。
【０００６】
【化１３】
【０００７】
【化１４】
【０００８】
【化１５】
【０００９】また、前記第４級複素環式窒素化合物のハ
ロゲン化物とフッ素からなる錯体としては、下記一般式
(IV)、 (V)、または(VI)（ただし、Ｒ1 はアルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基ま
たはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2 は水素原子、
アルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基、ニトロ
基またはニトリル基を示し、Ｒ3 は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル
基またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｙはヨウ素、
臭素、塩素およびフッ素の群から選択されたハロゲン原
子を示し、ｘはフッ素の含有量を表し、１以上の実数を
示す。）、で表される化合物からなる群より選択された
化合物を用いるのが好ましい。
ロゲン化物とフッ素からなる錯体としては、下記一般式
(IV)、 (V)、または(VI)（ただし、Ｒ1 はアルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基ま
たはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2 は水素原子、
アルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基、ニトロ
基またはニトリル基を示し、Ｒ3 は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル
基またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｙはヨウ素、
臭素、塩素およびフッ素の群から選択されたハロゲン原
子を示し、ｘはフッ素の含有量を表し、１以上の実数を
示す。）、で表される化合物からなる群より選択された
化合物を用いるのが好ましい。
【００１０】
【化１６】
【００１１】
【化１７】
【００１２】
【化１８】
【００１３】また、前記第４級複素環式窒素化合物のハ
ロゲン化物としては、下記一般式 (VII)、(VIII)、また
は(IV)（ただし、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基、フェニルアルキル基またはアルコキシ
カルボニル基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、フ
ェニル基、フェニルアルキル基、ニトロ基またはニトリ
ル基を示し、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、フェニルアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基を示し、Ｒ4 はアルキレン基を示し、
Ｙはヨウ素、臭素、塩素およびフッ素の群から選択され
たハロゲン原子を示し、またｎ1 は重合度で１以上の整
数を示し、ｎ2 はハロゲンの陰イオンの含有量であり、
ｎ1 と等しい整数を示す。）、で表される化合物からな
る群より選択された高分子化合物を用いるのが好まし
い。
ロゲン化物としては、下記一般式 (VII)、(VIII)、また
は(IV)（ただし、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基、フェニルアルキル基またはアルコキシ
カルボニル基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、フ
ェニル基、フェニルアルキル基、ニトロ基またはニトリ
ル基を示し、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、フェニルアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基を示し、Ｒ4 はアルキレン基を示し、
Ｙはヨウ素、臭素、塩素およびフッ素の群から選択され
たハロゲン原子を示し、またｎ1 は重合度で１以上の整
数を示し、ｎ2 はハロゲンの陰イオンの含有量であり、
ｎ1 と等しい整数を示す。）、で表される化合物からな
る群より選択された高分子化合物を用いるのが好まし
い。
【００１４】
【化１９】
【００１５】
【化２０】
【００１６】
【化２１】
【００１７】また、前記第４級複素環式窒素化合物のハ
ロゲン化物とフッ素からなる錯体としては、下記一般式
(X)、(XI)、または (XII)（ただし、Ｒ1 はアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル
基またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2 は水素原
子、アルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基、ニ
トロ基またはニトリル基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、フェ
ニルアルキル基またはアルコキシカルボニル基を示し、
Ｒ4 はアルキレン基を示し、Ｙはヨウ素、臭素、塩素お
よびフッ素の群から選択されたハロゲン原子を示し、ｘ
はフッ素の含有量を表し、１以上の実数を示し、またｎ
1 は重合度で１以上の整数を示し、ｎ2 はハロゲンの陰
イオンの含有量であり、ｎ1 と等しい整数を示す。）、
で表される化合物からなる群より選択された高分子化合
物を用いるのが好ましい。
ロゲン化物とフッ素からなる錯体としては、下記一般式
(X)、(XI)、または (XII)（ただし、Ｒ1 はアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル
基またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2 は水素原
子、アルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基、ニ
トロ基またはニトリル基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、フェ
ニルアルキル基またはアルコキシカルボニル基を示し、
Ｒ4 はアルキレン基を示し、Ｙはヨウ素、臭素、塩素お
よびフッ素の群から選択されたハロゲン原子を示し、ｘ
はフッ素の含有量を表し、１以上の実数を示し、またｎ
1 は重合度で１以上の整数を示し、ｎ2 はハロゲンの陰
イオンの含有量であり、ｎ1 と等しい整数を示す。）、
で表される化合物からなる群より選択された高分子化合
物を用いるのが好ましい。
【００１８】
【化２２】
【００１９】
【化２３】
【００２０】
【化２４】
【００２１】また、本発明の電池は、電解質としてフッ
化物イオン伝導性固体電解質を用いた電池において、前
記本発明の正極活物質を用いることを特徴とする。
化物イオン伝導性固体電解質を用いた電池において、前
記本発明の正極活物質を用いることを特徴とする。
【００２２】また、前記フッ化物イオン伝導性固体電解
質としては、ＰｂＳｎＦ4 もしくはＰｂ1-X Ｓｎ1-y Ｚ
ｒx+y Ｆ4+2x+2y で表される固体電解質を用いるのが好
ましい。
質としては、ＰｂＳｎＦ4 もしくはＰｂ1-X Ｓｎ1-y Ｚ
ｒx+y Ｆ4+2x+2y で表される固体電解質を用いるのが好
ましい。
【００２３】
【作用】正極活物質として用いられる第４級複素環式窒
素化合物のハロゲン化物は、フッ素と反応しポリフッ素
化合物を形成する。ｎ−メチルアイオドポリフロライド
を例にとると、下記反応式（Ａ）で表されるように、フ
ッ素イオンとｎ−メチルアイオダイドの遊離・会合反応
が電気化学的に可逆に起こり、その結果フッ化物イオン
伝導性固体電解質を用いた電池の正極活物質として作用
する。
素化合物のハロゲン化物は、フッ素と反応しポリフッ素
化合物を形成する。ｎ−メチルアイオドポリフロライド
を例にとると、下記反応式（Ａ）で表されるように、フ
ッ素イオンとｎ−メチルアイオダイドの遊離・会合反応
が電気化学的に可逆に起こり、その結果フッ化物イオン
伝導性固体電解質を用いた電池の正極活物質として作用
する。
【００２４】
【化２５】
【００２５】ポリフッ素化合物を正極活物質として用
い、負極活物質として例えばフッ化鉛を用いた場合の電
池反応は、下記反応式（Ｂ）で表される。
い、負極活物質として例えばフッ化鉛を用いた場合の電
池反応は、下記反応式（Ｂ）で表される。
【００２６】
【化２６】
【００２７】ここで、放電種であるフッ素は、ポリフッ
素化合物で補われるものであり、上記のｎ−メチルアイ
オドポリフロライドを例にとると、下記反応式（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、のように放電とともに漸次フッ素が該
化合物より遊離してくるものと考えられる。
素化合物で補われるものであり、上記のｎ−メチルアイ
オドポリフロライドを例にとると、下記反応式（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、のように放電とともに漸次フッ素が該
化合物より遊離してくるものと考えられる。
【００２８】
【化２７】
【００２９】
【化２８】
【００３０】
【化２９】
【００３１】前記一般式 (I)〜(XII) で表される化合物
のうちフッ素錯体の具体例を下記（化３０）〜（化４
８）に示す。
のうちフッ素錯体の具体例を下記（化３０）〜（化４
８）に示す。
【００３２】
【化３０】
【００３３】
【化３１】
【００３４】
【化３２】
【００３５】
【化３３】
【００３６】
【化３４】
【００３７】
【化３５】
【００３８】
【化３６】
【００３９】
【化３７】
【００４０】
【化３８】
【００４１】
【化３９】
【００４２】
【化４０】
【００４３】
【化４１】
【００４４】
【化４２】
【００４５】
【化４３】
【００４６】
【化４４】
【００４７】
【化４５】
【００４８】
【化４６】
【００４９】
【化４７】
【００５０】
【化４８】
【００５１】本発明の第４級複素環式窒素化合物のポリ
フッ化物錯体は、一般に第４級アンモニウム基を有する
有機化合物にフッ素を反応させることにより得ることが
できる。
フッ化物錯体は、一般に第４級アンモニウム基を有する
有機化合物にフッ素を反応させることにより得ることが
できる。
【００５２】例えば、一般式(I) で表される化合物の１
つであるｎ−メチルピリジニウムアイオドポリフルオラ
イドは、下記反応式（Ｆ）のように、ピリジンとヨウ化
メチルとを直接あるいはニトロベンゼン中で反応させ、
先ずｎ−メチルピリジニウムアイオダイドをつくる。
つであるｎ−メチルピリジニウムアイオドポリフルオラ
イドは、下記反応式（Ｆ）のように、ピリジンとヨウ化
メチルとを直接あるいはニトロベンゼン中で反応させ、
先ずｎ−メチルピリジニウムアイオダイドをつくる。
【００５３】
【化４９】
【００５４】この他、ピリジンおよびピリジン誘導体と
反応させるヨウ化メチル以外にヨウ化エチル、塩化メチ
ル、臭化エチル、フッ化ヘキシル等のハロゲン化アルキ
ルやハロゲン化水素を用いることにより、容易に複素環
式窒素化合物を得ることができる。
反応させるヨウ化メチル以外にヨウ化エチル、塩化メチ
ル、臭化エチル、フッ化ヘキシル等のハロゲン化アルキ
ルやハロゲン化水素を用いることにより、容易に複素環
式窒素化合物を得ることができる。
【００５５】ついで、このような化合物にフッ素を接触
させれば、下記反応式（Ｇ）に示したように容易にｎ−
メチルアイオドポリフロライドを得ることができる。
させれば、下記反応式（Ｇ）に示したように容易にｎ−
メチルアイオドポリフロライドを得ることができる。
【００５６】
【化５０】
【００５７】他の第４級複素環式窒素化合物も同様の反
応を行うことでポリフロライド化合物を得ることができ
る。
応を行うことでポリフロライド化合物を得ることができ
る。
【００５８】また、ポリフッ素錯体を用いない場合に
も、電気化学的過程により同様の効果を得ることができ
る。
も、電気化学的過程により同様の効果を得ることができ
る。
【００５９】同様にｎ−メチルピリジニウムアイオダイ
ドを例にとり説明を行う。メチルピリジニウムアイオダ
イドは、（化５１）で示される構造を持つ化合物である
が、メチルピリジニウムアイオダイドを正極活物質とし
て、負極活物質として例えばフッ化鉛（ＰｂＦ2 ）を用
いて電池を構成した場合、その充電過程において正極で
は下記反応式（Ｈ）で表される反応が生じる。なお反応
式（Ｈ）の反応により消費されるフッ化物イオンは、充
電過程の負極における下記反応式（Ｊ) で表される還元
反応により供給される。以上のように電気化学的過程に
おいてｎ−ピリジニウムアイオドポリフロライドが生じ
るため、ポリフッ素錯体以外の第４級複素環式窒素化合
物も同様に用いることができる。
ドを例にとり説明を行う。メチルピリジニウムアイオダ
イドは、（化５１）で示される構造を持つ化合物である
が、メチルピリジニウムアイオダイドを正極活物質とし
て、負極活物質として例えばフッ化鉛（ＰｂＦ2 ）を用
いて電池を構成した場合、その充電過程において正極で
は下記反応式（Ｈ）で表される反応が生じる。なお反応
式（Ｈ）の反応により消費されるフッ化物イオンは、充
電過程の負極における下記反応式（Ｊ) で表される還元
反応により供給される。以上のように電気化学的過程に
おいてｎ−ピリジニウムアイオドポリフロライドが生じ
るため、ポリフッ素錯体以外の第４級複素環式窒素化合
物も同様に用いることができる。
【００６０】
【化５１】
【００６１】
【化５２】
【００６２】
【化５３】
【００６３】また、フッ化物イオン伝導性固体電解質と
しては、ＰｂＳｎＦ4 もしくはＰｂ 1-X Ｓｎ1-y Ｚｒ
x+y Ｆ4+2x+2y が、イオン伝導性に優れ、かつ大気中の
湿度などに対して安定であることから特に好ましく用い
られる。
しては、ＰｂＳｎＦ4 もしくはＰｂ 1-X Ｓｎ1-y Ｚｒ
x+y Ｆ4+2x+2y が、イオン伝導性に優れ、かつ大気中の
湿度などに対して安定であることから特に好ましく用い
られる。
【００６４】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。 （実施例１）本発明の一実施例として、第４級複素環式
窒素化合物としてｎ−メチルピリジニウムアイオダイド
を、フッ化物イオン伝導性固体電解質としてＰｂＳｎＦ
4 を用いた電池について説明を行う。
説明する。 （実施例１）本発明の一実施例として、第４級複素環式
窒素化合物としてｎ−メチルピリジニウムアイオダイド
を、フッ化物イオン伝導性固体電解質としてＰｂＳｎＦ
4 を用いた電池について説明を行う。
【００６５】図１は本発明による電池の一構成例を示す
もので、１は直径１０ｍｍφ、厚さ０．５ｍｍの負極
で、フッ化鉛（ＰｂＦ2 ）と固体電解質（ＰｂＳｎ
Ｆ4 ）を５：５の重量割合で混合したものをステンレス
網２を中心にしてプレスによりペレット状に加圧成形し
たものである。３は直径１０ｍｍφ、厚さ０．２５ｍｍ
の固体電解質（ＰｂＳｎＦ4 ）層である。４は正極で、
メチルピリジンーヨウ素錯体と固体電解質（ＰｂＳｎＦ
4 ）を５：５の重量割合で混合したものに、電子伝導性
材料としてカーボン粉末を３重量％を混合し、ステンレ
ススティール製の集電体を中心にしてペレット状に加圧
成形したものである。５、６は夫々負極および正極リー
ド端子であり、全体をエポキシ系樹脂７で封止した。
もので、１は直径１０ｍｍφ、厚さ０．５ｍｍの負極
で、フッ化鉛（ＰｂＦ2 ）と固体電解質（ＰｂＳｎ
Ｆ4 ）を５：５の重量割合で混合したものをステンレス
網２を中心にしてプレスによりペレット状に加圧成形し
たものである。３は直径１０ｍｍφ、厚さ０．２５ｍｍ
の固体電解質（ＰｂＳｎＦ4 ）層である。４は正極で、
メチルピリジンーヨウ素錯体と固体電解質（ＰｂＳｎＦ
4 ）を５：５の重量割合で混合したものに、電子伝導性
材料としてカーボン粉末を３重量％を混合し、ステンレ
ススティール製の集電体を中心にしてペレット状に加圧
成形したものである。５、６は夫々負極および正極リー
ド端子であり、全体をエポキシ系樹脂７で封止した。
【００６６】この電池を用い、１．５Ｖの電圧で１０時
間充電し、１ｋΩの定抵抗で放電を行う、充放電サイク
ル試験を行った。
間充電し、１ｋΩの定抵抗で放電を行う、充放電サイク
ル試験を行った。
【００６７】その結果、電池の作動電圧は、図２に示す
ように約１．０Ｖ以上を示し、５０サイクルの充放電の
後もその放電曲線に大きな変化はみられず、安定に作動
した。 （実施例２）実施例１におけるｎ−メチルピリジニウム
アイオダイドに代えて、そのフッ素錯体であるｎ−メチ
ルピリジニウムアイオドポリフロライドを用い、電池を
構成した以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
ように約１．０Ｖ以上を示し、５０サイクルの充放電の
後もその放電曲線に大きな変化はみられず、安定に作動
した。 （実施例２）実施例１におけるｎ−メチルピリジニウム
アイオダイドに代えて、そのフッ素錯体であるｎ−メチ
ルピリジニウムアイオドポリフロライドを用い、電池を
構成した以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
【００６８】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、ほぼ実施例１と同様の充放電
特性を示した。 （実施例３）実施例１におけるＰｂＳｎＦ4 に代えて、
Ｐｂ0.9 Ｓｎ0.9 Ｚｒ0.2 Ｆ4.4 で表されるフッ化物イ
オン伝導性固体電解質を用い、電池を構成した以外は実
施例１と同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、ほぼ実施例１と同様の充放電
特性を示した。 （実施例３）実施例１におけるＰｂＳｎＦ4 に代えて、
Ｐｂ0.9 Ｓｎ0.9 Ｚｒ0.2 Ｆ4.4 で表されるフッ化物イ
オン伝導性固体電解質を用い、電池を構成した以外は実
施例１と同様に電池を構成した。
【００６９】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、実施例１とほぼ同様の充放電
特性を示した。 （実施例４）実施例１におけるメチルピリジニウムアイ
オダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ素
錯体であるｎ−ブチルピリジニウムアイオドポリフロラ
イドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様
に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、実施例１とほぼ同様の充放電
特性を示した。 （実施例４）実施例１におけるメチルピリジニウムアイ
オダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ素
錯体であるｎ−ブチルピリジニウムアイオドポリフロラ
イドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様
に電池を構成した。
【００７０】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例５）実施例１におけるメチルピリジニウムアイ
オダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ素
錯体であるｎ−ヘキシルピリジニウムポリフロライドを
用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様に電池
を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例５）実施例１におけるメチルピリジニウムアイ
オダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ素
錯体であるｎ−ヘキシルピリジニウムポリフロライドを
用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様に電池
を構成した。
【００７１】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例６）実施例１におけるメチルピリジニウムアイ
オダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ素
錯体であるｎ−メチルピリジニウムブロモポリフロライ
ドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様に
電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例６）実施例１におけるメチルピリジニウムアイ
オダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ素
錯体であるｎ−メチルピリジニウムブロモポリフロライ
ドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様に
電池を構成した。
【００７２】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例７）実施例１におけるメチルピリジニウムアイ
オダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ素
錯体であるｎ−メチルピリジニウムクロロポリフロライ
ドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様に
電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例７）実施例１におけるメチルピリジニウムアイ
オダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ素
錯体であるｎ−メチルピリジニウムクロロポリフロライ
ドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様に
電池を構成した。
【００７３】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例８）実施例１におけるメチルピリジニウムアイ
オダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ素
錯体であるｎ−ヘキシルピリジニウムポリフロライドを
用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様に電池
を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例８）実施例１におけるメチルピリジニウムアイ
オダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ素
錯体であるｎ−ヘキシルピリジニウムポリフロライドを
用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様に電池
を構成した。
【００７４】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例９）実施例１におけるメチルピリジニウムアイ
オダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ素
錯体であるｎ−ピリジニウムブロモポリフロライドを用
い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様に電池を
構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例９）実施例１におけるメチルピリジニウムアイ
オダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ素
錯体であるｎ−ピリジニウムブロモポリフロライドを用
い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様に電池を
構成した。
【００７５】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１０）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ−メチル−２−メチルピリジニウムブロ
モポリフロライドを用い、電池を構成した以外は実施例
１と全く同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１０）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ−メチル−２−メチルピリジニウムブロ
モポリフロライドを用い、電池を構成した以外は実施例
１と全く同様に電池を構成した。
【００７６】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１１）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウ
ムブロモポリフロライドを用い、電池を構成した以外は
実施例１と全く同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１１）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウ
ムブロモポリフロライドを用い、電池を構成した以外は
実施例１と全く同様に電池を構成した。
【００７７】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１２）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素高分子化合物
であるポリ−４−ビニル−ｎ−ヘキシルピリジニウムフ
ロライドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く
同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１２）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素高分子化合物
であるポリ−４−ビニル−ｎ−ヘキシルピリジニウムフ
ロライドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く
同様に電池を構成した。
【００７８】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１３）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素高分子化合物
のフッ素錯体であるポリ−４−ビニル−ｎ−ヘキシルピ
リジニウムポリフロライドを用い、電池を構成した以外
は実施例１と全く同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１３）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素高分子化合物
のフッ素錯体であるポリ−４−ビニル−ｎ−ヘキシルピ
リジニウムポリフロライドを用い、電池を構成した以外
は実施例１と全く同様に電池を構成した。
【００７９】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１４）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素高分子化合物
のフッ素錯体であるポリ−４−ビニル−ｎ−ブチルピリ
ジニウムブロモポリフロライドを用い、電池を構成した
以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１４）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素高分子化合物
のフッ素錯体であるポリ−４−ビニル−ｎ−ブチルピリ
ジニウムブロモポリフロライドを用い、電池を構成した
以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
【００８０】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１５）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素高分子化合物
であるポリ−２−ビニル−ｎ−ブチルピリジニウムフロ
ライドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同
様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１５）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素高分子化合物
であるポリ−２−ビニル−ｎ−ブチルピリジニウムフロ
ライドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同
様に電池を構成した。
【００８１】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１６）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素高分子化合物
のフッ素錯体であるポリ−２−ビニル−ｎ−ブチルピリ
ジニウムポリフロライドを用い、電池を構成した以外は
実施例１と全く同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１６）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素高分子化合物
のフッ素錯体であるポリ−２−ビニル−ｎ−ブチルピリ
ジニウムポリフロライドを用い、電池を構成した以外は
実施例１と全く同様に電池を構成した。
【００８２】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１７）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物である
ｎ−メチルキノリニウムアイオダイドを用い、電池を構
成した以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
この電池を用い実施例１と同様の電池の充放電試験を行
ったところ、作動電圧、放電容量に若干の違いがみられ
たものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上であり、また
５０サイクルの充放電を安定に行うことができた。 （実施例１８）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ−メチルキノリニウムアイオドポリフロ
ライドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同
様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１７）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物である
ｎ−メチルキノリニウムアイオダイドを用い、電池を構
成した以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
この電池を用い実施例１と同様の電池の充放電試験を行
ったところ、作動電圧、放電容量に若干の違いがみられ
たものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上であり、また
５０サイクルの充放電を安定に行うことができた。 （実施例１８）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ−メチルキノリニウムアイオドポリフロ
ライドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同
様に電池を構成した。
【００８３】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１９）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ−ヘキシルキノリニウムポリフロライド
を用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様に電
池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例１９）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ−ヘキシルキノリニウムポリフロライド
を用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様に電
池を構成した。
【００８４】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２０）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ−ヘキシル−２−メチルキノリニウムポ
リフロライドを用い、電池を構成した以外は実施例１と
全く同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２０）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ−ヘキシル−２−メチルキノリニウムポ
リフロライドを用い、電池を構成した以外は実施例１と
全く同様に電池を構成した。
【００８５】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２１）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ−ブチルキノリニウムブロモポリフロラ
イドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様
に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２１）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ−ブチルキノリニウムブロモポリフロラ
イドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同様
に電池を構成した。
【００８６】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２２）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物である
ｎ，ｎ’−ジメチル−４，４’−ジピリジニウムジブロ
マイドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同
様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２２）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物である
ｎ，ｎ’−ジメチル−４，４’−ジピリジニウムジブロ
マイドを用い、電池を構成した以外は実施例１と全く同
様に電池を構成した。
【００８７】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２３）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ，ｎ’−ジメチル−４，４’−ジピリジ
ニウムジブロモポリフロライドを用い、電池を構成した
以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２３）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ，ｎ’−ジメチル−４，４’−ジピリジ
ニウムジブロモポリフロライドを用い、電池を構成した
以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
【００８８】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２４）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ，ｎ’−ジヘキシル−４，４’−ジピリ
ジニウムジフロロポリフロライドを用い、電池を構成し
た以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２４）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ，ｎ’−ジヘキシル−４，４’−ジピリ
ジニウムジフロロポリフロライドを用い、電池を構成し
た以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
【００８９】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２５）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ，ｎ’−ジメチル−４，４’−ジピリジ
ニウムジアイオドポリフロライドを用い、電池を構成し
た以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２５）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ，ｎ’−ジメチル−４，４’−ジピリジ
ニウムジアイオドポリフロライドを用い、電池を構成し
た以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
【００９０】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２６）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ，ｎ’−ジブチル−４，４’−ジピリジ
ニウムジアイオドポリフロライドを用い、電池を構成し
た以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２６）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素化合物のフッ
素錯体であるｎ，ｎ’−ジブチル−４，４’−ジピリジ
ニウムジアイオドポリフロライドを用い、電池を構成し
た以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
【００９１】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２７）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素高分子化合物
のフッ素錯体であるポリｎ−エチレン−４，４’−ジピ
リジニウムジアイオドポリフロライドを用い、電池を構
成した以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。 （実施例２７）実施例１におけるメチルピリジニウムア
イオダイドに代えて、第４級複素環式窒素高分子化合物
のフッ素錯体であるポリｎ−エチレン−４，４’−ジピ
リジニウムジアイオドポリフロライドを用い、電池を構
成した以外は実施例１と全く同様に電池を構成した。
【００９２】この電池を用い実施例１と同様の電池の充
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。
放電試験を行ったところ、作動電圧、放電容量に若干の
違いがみられたものの、電池の作動電圧は１．０Ｖ以上
であり、また５０サイクルの充放電を安定に行うことが
できた。
【００９３】以上の実施例により、本発明によると作動
電圧が１．０Ｖ以上の電池が得られることがわかった。
電圧が１．０Ｖ以上の電池が得られることがわかった。
【００９４】なお、前記本発明の実施例としては、複素
環式窒素化合物としてｎ−メチルピリジニウムアイオダ
イド、ｎ−メチルピリジニウムアイオドポリフロライ
ド、ポリ−４−ビニル−ｎ−ヘキシルピリジニウムフロ
ライド、ポリ−４−ビニル−ｎ−ヘキシルピリジニウム
ポリフロライド、ｎ−ヘキシルキノリニウムポリフロラ
イド、ｎ，ｎ’−ジメチル−４，４’−ジピリジニウム
ジブロマイド、ｎ，ｎ’−ジメチル−４，４’−ジピリ
ジニウムジブロモポリフロライドなどのピリジン、キノ
リンあるいはジピリジン、あるいはそれらの誘導体なら
びにそられのフッ素錯体を用いた例について説明を行っ
たが、感応基としてその他のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルコシキシ
カルボニル基でも同様の特性が得られることはいうまで
もなく、本発明はこれら実施例に挙げた感応基を有する
複素環式窒素化合物に限定されるものではない。
環式窒素化合物としてｎ−メチルピリジニウムアイオダ
イド、ｎ−メチルピリジニウムアイオドポリフロライ
ド、ポリ−４−ビニル−ｎ−ヘキシルピリジニウムフロ
ライド、ポリ−４−ビニル−ｎ−ヘキシルピリジニウム
ポリフロライド、ｎ−ヘキシルキノリニウムポリフロラ
イド、ｎ，ｎ’−ジメチル−４，４’−ジピリジニウム
ジブロマイド、ｎ，ｎ’−ジメチル−４，４’−ジピリ
ジニウムジブロモポリフロライドなどのピリジン、キノ
リンあるいはジピリジン、あるいはそれらの誘導体なら
びにそられのフッ素錯体を用いた例について説明を行っ
たが、感応基としてその他のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルコシキシ
カルボニル基でも同様の特性が得られることはいうまで
もなく、本発明はこれら実施例に挙げた感応基を有する
複素環式窒素化合物に限定されるものではない。
【００９５】また、複素環式窒素化合物として、ピリジ
ン、キノリンあるいはジピリジン、あるいはそれらの誘
導体についてのみ説明を行ったが、他の複素環式窒素化
合物、例えばアントラゾリンなどの６員環が３つ縮合し
たもの、あるいはピリドインドールなどのように含窒素
５員環と６員環をともに有する化合物などを用いても同
様の特性が得られることはいうまでもなく、本発明これ
ら実施例に挙げた複素環式窒素化合物に限定されるもの
ではない。
ン、キノリンあるいはジピリジン、あるいはそれらの誘
導体についてのみ説明を行ったが、他の複素環式窒素化
合物、例えばアントラゾリンなどの６員環が３つ縮合し
たもの、あるいはピリドインドールなどのように含窒素
５員環と６員環をともに有する化合物などを用いても同
様の特性が得られることはいうまでもなく、本発明これ
ら実施例に挙げた複素環式窒素化合物に限定されるもの
ではない。
【００９６】また、フッ化物イオン伝導性固体電解質と
しては、ＰｂＳｎＦ4 もしくはＰｂ 1-X Ｓｎ1-y Ｚｒ
x+y Ｆ4+2x+2y を用いたものについてのみ説明を行った
が、Ｐｂ1-X Ｎａx Ｆ2-X あるいはＬａＦ3 などの他の
フッ化物イオン伝導性固体電解質を用いても、レート特
性などに違いがみられる他はほぼ同様の特性が得られる
ことはいうまでもなく、本発明はこれら実施例に挙げた
フッ化物イオン伝導性固体電解質に限定されるものでは
ない。
しては、ＰｂＳｎＦ4 もしくはＰｂ 1-X Ｓｎ1-y Ｚｒ
x+y Ｆ4+2x+2y を用いたものについてのみ説明を行った
が、Ｐｂ1-X Ｎａx Ｆ2-X あるいはＬａＦ3 などの他の
フッ化物イオン伝導性固体電解質を用いても、レート特
性などに違いがみられる他はほぼ同様の特性が得られる
ことはいうまでもなく、本発明はこれら実施例に挙げた
フッ化物イオン伝導性固体電解質に限定されるものでは
ない。
【００９７】また、本発明の実施例においては、フッ化
鉛を負極活物質として用いた電池を例にとり説明を行っ
たが、本発明は負極活物質としてフッ化鉛を用いた電池
に限定されるものではないこともいうまでもない。
鉛を負極活物質として用いた電池を例にとり説明を行っ
たが、本発明は負極活物質としてフッ化鉛を用いた電池
に限定されるものではないこともいうまでもない。
【００９８】
【発明の効果】以上のように、本発明にれば、フッ化物
イオン伝導性固体電解質を用いた電池の正極活物質とし
て第４級複素環式窒素化合物のハロゲン化物、あるいは
第４級複素環式窒素化合物のハロゲン化物とフッ素から
なる錯体を用いることで、１．０Ｖ以上で作動する高エ
ネルギー密度の電池系を得ることができる。
イオン伝導性固体電解質を用いた電池の正極活物質とし
て第４級複素環式窒素化合物のハロゲン化物、あるいは
第４級複素環式窒素化合物のハロゲン化物とフッ素から
なる錯体を用いることで、１．０Ｖ以上で作動する高エ
ネルギー密度の電池系を得ることができる。
【００９９】また、特にフッ化物イオン伝導性固体電解
質として、ＰｂＳｎＦ4 もしくはＰｂ1-X Ｓｎ1-y Ｚｒ
x+y Ｆ4+2x+2y を用いることで、優れた特性を示す電池
系を得ることができる。
質として、ＰｂＳｎＦ4 もしくはＰｂ1-X Ｓｎ1-y Ｚｒ
x+y Ｆ4+2x+2y を用いることで、優れた特性を示す電池
系を得ることができる。
【図１】本発明の一実施例における電池の断面図であ
る。
る。
【図２】本発明の一実施例における電池の充放電試験に
よる放電曲線図である。
よる放電曲線図である。
１ 負極 ２ ステンレス網 ３ 固体電解質 ４ 正極 ５ 負極リード端子 ６ 正極リード端子 ７ エポキシ系樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 哲司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 第４級複素環式窒素化合物のハロゲン化
物、あるいは第４級複素環式窒素化合物のハロゲン化物
とフッ素からなる錯体を主成分とすることを特徴とする
正極活物質。 - 【請求項２】 前記第４級複素環式窒素化合物のハロゲ
ン化物が、下記一般式(I)、(II)、または (III)（ただ
し、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、フェニルアルキル基またはアルコキシカルボニル基
を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、フェニル基、フ
ェニルアルキル基、ニトロ基またはニトリル基を示し、
Ｒ3 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基を示し、Ｙはヨウ素、臭素、塩素およびフッ素の群
から選択されたハロゲン原子を示す。）、で表される化
合物からなる群より選択された化合物であることを特徴
とする請求項１記載の正極活物質。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項３】 前記第４級複素環式窒素化合物のハロゲ
ン化物とフッ素からなる錯体が、下記一般式(IV)、
(V)、または(VI)（ただし、Ｒ1 はアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基またはア
ルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキ
ル基、フェニル基、フェニルアルキル基、ニトロ基また
はニトリル基を示し、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基また
はアルコキシカルボニル基を示し、Ｙはヨウ素、臭素、
塩素およびフッ素の群から選択されたハロゲン原子を示
し、ｘはフッ素の含有量を表し、１以上の実数を示
す。）、で表される化合物からなる群より選択された化
合物であることを特徴とする請求項１記載の正極活物
質。 【化４】 【化５】 【化６】 - 【請求項４】 前記第４級複素環式窒素化合物のハロゲ
ン化物が、下記一般式(VII)、(VIII)、または(IV)（た
だし、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、フェニルアルキル基またはアルコキシカルボニル基
を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、フェニル基、フ
ェニルアルキル基、ニトロ基またはニトリル基を示し、
Ｒ3 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基を示し、Ｒ4 はアルキレン基を示し、Ｙはヨウ素、
臭素、塩素およびフッ素の群から選択されたハロゲン原
子を示し、またｎ1 は重合度で１以上の整数を示し、ｎ
2 はハロゲンの陰イオンの含有量であり、ｎ1 と等しい
整数を示す。）、で表される化合物からなる群より選択
された高分子化合物であることを特徴とする請求項１記
載の正極活物質。 【化７】 【化８】 【化９】 - 【請求項５】 前記第４級複素環式窒素化合物のハロゲ
ン化物とフッ素からなル錯体が、下記一般式 (X)、(X
I)、または (XII)（ただし、Ｒ1 はアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基またはア
ルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキ
ル基、フェニル基、フェニルアルキル基、ニトロ基また
はニトリル基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル
基またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ4 はアルキ
レン基を示し、Ｙはヨウ素、臭素、塩素およびフッ素の
群から選択されたハロゲン原子を示し、ｘはフッ素の含
有量を表し、１以上の実数を示し、またｎ1 は重合度で
１以上の整数を示し、ｎ2 はハロゲンの陰イオンの含有
量であり、ｎ1 と等しい整数を示す。）、で表される化
合物からなる群より選択された高分子化合物であること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。 【化１０】 【化１１】 【化１２】 - 【請求項６】 電解質としてフッ化物イオン伝導性固体
電体解質を用いた電池において、正極活物質として請求
項１乃至５の何れかに記載の正極活物質を用いたことを
特徴とする電池。 - 【請求項７】 前記フッ化物イオン伝導性固体電解質
が、ＰｂＳｎＦ4 もしくはＰｂ1-X Ｓｎ1-y Ｚｒx+y Ｆ
4+2x+2y で表される固体電解質であることを特徴をする
請求項６記載の電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4124398A JPH05325973A (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 正極活物質並びにそれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4124398A JPH05325973A (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 正極活物質並びにそれを用いた電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05325973A true JPH05325973A (ja) | 1993-12-10 |
Family
ID=14884455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4124398A Pending JPH05325973A (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 正極活物質並びにそれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05325973A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06325788A (ja) * | 1993-04-27 | 1994-11-25 | Medtronic Inc | 新規構造の電気化学的電池を組み立てる方法 |
| WO2007143240A2 (en) | 2006-03-03 | 2007-12-13 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| JP2008537312A (ja) * | 2005-04-21 | 2008-09-11 | ザ ポターニン インスティテュート リミテッド | ソリッドステート二次電源 |
| JP2009529222A (ja) * | 2006-03-03 | 2009-08-13 | カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー | フッ化物イオン電気化学セル |
| JP2013145758A (ja) * | 2006-03-03 | 2013-07-25 | California Inst Of Technology | フッ化物イオン電気化学セル |
| JP2015176704A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 積水化学工業株式会社 | ハロゲン二次電池 |
| JP2016051646A (ja) * | 2014-09-01 | 2016-04-11 | 積水化学工業株式会社 | ハロゲン二次電池 |
| JP2017050113A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池 |
| JP2017054721A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | トヨタ自動車株式会社 | 負極集電体およびフッ化物イオン電池 |
| JP2017216209A (ja) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池用負極層およびフッ化物イオン電池 |
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| CN108735986A (zh) * | 2017-04-24 | 2018-11-02 | 丰田自动车株式会社 | 氟化物离子电池 |
| JP2018186026A (ja) * | 2017-04-27 | 2018-11-22 | トヨタ自動車株式会社 | 電極活物質、フッ化物イオン全固体電池、および電極活物質の製造方法 |
| JP2018206755A (ja) * | 2017-06-01 | 2018-12-27 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン電池 |
| JP2019067716A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質 |
| EP3547409A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Negative electrode material and electrolyte battery using same |
| US10622679B2 (en) | 2013-12-18 | 2020-04-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing fluoride ion conducting electrolyte solution and method for manufacturing fluoride ion battery |
-
1992
- 1992-05-18 JP JP4124398A patent/JPH05325973A/ja active Pending
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| EP1993953A4 (en) * | 2006-03-03 | 2016-12-14 | California Inst Of Techn | ELECTROCHEMICAL FLUORION CELL |
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| JP2015176704A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 積水化学工業株式会社 | ハロゲン二次電池 |
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| JP2017054721A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | トヨタ自動車株式会社 | 負極集電体およびフッ化物イオン電池 |
| CN106532062A (zh) * | 2015-09-10 | 2017-03-22 | 丰田自动车株式会社 | 负极集电体、导电材料和氟化物离子电池 |
| US11271211B2 (en) | 2015-09-10 | 2022-03-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Anode current collector, conductive material, and fluoride ion battery |
| JP2017216209A (ja) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池用負極層およびフッ化物イオン電池 |
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| US10529988B2 (en) | 2017-04-24 | 2020-01-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fluoride ion battery |
| CN108735986B (zh) * | 2017-04-24 | 2021-10-29 | 丰田自动车株式会社 | 氟化物离子电池 |
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| JP2018186026A (ja) * | 2017-04-27 | 2018-11-22 | トヨタ自動車株式会社 | 電極活物質、フッ化物イオン全固体電池、および電極活物質の製造方法 |
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041224 |
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