JP3530535B2 - イオン伝導性高分子化合物 - Google Patents
イオン伝導性高分子化合物Info
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- JP3530535B2 JP3530535B2 JP05502392A JP5502392A JP3530535B2 JP 3530535 B2 JP3530535 B2 JP 3530535B2 JP 05502392 A JP05502392 A JP 05502392A JP 5502392 A JP5502392 A JP 5502392A JP 3530535 B2 JP3530535 B2 JP 3530535B2
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- conductive polymer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、電気二重層キャ
パシタ、その他の電気化学的デバイスの、材料として用
いられるイオン伝導性高分子化合物に関するものであ
る。
パシタ、その他の電気化学的デバイスの、材料として用
いられるイオン伝導性高分子化合物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、顕著になっている。即ち、電池の電子機器内
への収納、エレクトロニクス素子と回路との一体化など
に伴って、電池の小型化、軽量化、薄形化が要望されて
おり、更には高エネルギー密度を有する電池が要望され
ている。更に近年、ＶＴＲ、通信機器等の各種電子機器
の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネル
ギー密度の二次電池の要求が高まってきており、その研
究・開発が盛んに行われている。
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、顕著になっている。即ち、電池の電子機器内
への収納、エレクトロニクス素子と回路との一体化など
に伴って、電池の小型化、軽量化、薄形化が要望されて
おり、更には高エネルギー密度を有する電池が要望され
ている。更に近年、ＶＴＲ、通信機器等の各種電子機器
の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネル
ギー密度の二次電池の要求が高まってきており、その研
究・開発が盛んに行われている。
【０００３】ところで、従来、電気化学反応を利用し
た、電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミッ
ク素子などの電気化学的デバイスの、電解質としては、
一般的に、液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合
物を溶解したもの、が用いられていた。しかし、液体電
解質は、電解質の部品外部への液漏れ、電極物質の溶
出、電解質の揮発などが発生しやすいため、長期信頼性
に劣るという問題や、封口工程で電解液が飛散するとい
う問題を有していた。そこで、上記問題を解消するた
め、即ち具体的には耐漏液性、長期信頼性などを向上さ
せるため、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性高分
子化合物の研究が進められている。
た、電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミッ
ク素子などの電気化学的デバイスの、電解質としては、
一般的に、液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合
物を溶解したもの、が用いられていた。しかし、液体電
解質は、電解質の部品外部への液漏れ、電極物質の溶
出、電解質の揮発などが発生しやすいため、長期信頼性
に劣るという問題や、封口工程で電解液が飛散するとい
う問題を有していた。そこで、上記問題を解消するた
め、即ち具体的には耐漏液性、長期信頼性などを向上さ
せるため、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性高分
子化合物の研究が進められている。
【０００４】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマー又はコポリマーの、直鎖状高分子、網状架橋高
分子、又は櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝
導度を上げることを目的として、網状架橋高分子又は櫛
型高分子にして結晶化を防ぐことが提案され、実施され
ている。特に、網状架橋高分子を用いたイオン伝導性高
分子化合物は、機械的強度が大であり且つ低温でのイオ
ン伝導度が良好であるため、有用である。しかしなが
ら、上記イオン伝導性高分子化合物中でのイオンの移動
は、高分子の分子運動（セグメント運動）によるため、
網状架橋高分子又は櫛型高分子にしたとしても、イオン
伝導度の温度依存性を本質的に改良することは困難であ
った。また、電気化学的デバイスなどへの実用的な応用
を考慮した場合、その諸特性（特にイオン伝導性）の改
良も必要であった。
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマー又はコポリマーの、直鎖状高分子、網状架橋高
分子、又は櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝
導度を上げることを目的として、網状架橋高分子又は櫛
型高分子にして結晶化を防ぐことが提案され、実施され
ている。特に、網状架橋高分子を用いたイオン伝導性高
分子化合物は、機械的強度が大であり且つ低温でのイオ
ン伝導度が良好であるため、有用である。しかしなが
ら、上記イオン伝導性高分子化合物中でのイオンの移動
は、高分子の分子運動（セグメント運動）によるため、
網状架橋高分子又は櫛型高分子にしたとしても、イオン
伝導度の温度依存性を本質的に改良することは困難であ
った。また、電気化学的デバイスなどへの実用的な応用
を考慮した場合、その諸特性（特にイオン伝導性）の改
良も必要であった。
【０００５】一方、上記イオン伝導性高分子化合物とは
異なり、荷電した原子または原子集団からなるイオン性
液体である溶融塩について、研究が行われている。電気
化学的デバイスの電解質として溶融塩を用いた場合の一
番の長所としては、イオン伝導度が極めて高いことが挙
げられる。例えば、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリドと
ＡｌＣｌ3との混合溶融塩の融点が常温以下となること
は知られており（インオルガニック ケミストリ（Ｉｎ
ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９、２７７８（１９７８）、
アール ジェイ ギャレ他（Ｒ．Ｊ．Ｇａｌｅ ｅｔ
ａｌ．））、更に溶融塩が電池に応用されていることも
知られている（特開平３−２２５７７５号公報）。しか
しながら、上記溶融塩は、常温で液体状態であり且つ非
常に吸湿性が高いため、取扱いが難しい。そこで、電気
化学的デバイスの電解質として上記溶融塩を用いる場合
には、一般的に、絶縁性の多孔質固体マトリックス中に
保持させる必要があった。
異なり、荷電した原子または原子集団からなるイオン性
液体である溶融塩について、研究が行われている。電気
化学的デバイスの電解質として溶融塩を用いた場合の一
番の長所としては、イオン伝導度が極めて高いことが挙
げられる。例えば、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリドと
ＡｌＣｌ3との混合溶融塩の融点が常温以下となること
は知られており（インオルガニック ケミストリ（Ｉｎ
ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９、２７７８（１９７８）、
アール ジェイ ギャレ他（Ｒ．Ｊ．Ｇａｌｅ ｅｔ
ａｌ．））、更に溶融塩が電池に応用されていることも
知られている（特開平３−２２５７７５号公報）。しか
しながら、上記溶融塩は、常温で液体状態であり且つ非
常に吸湿性が高いため、取扱いが難しい。そこで、電気
化学的デバイスの電解質として上記溶融塩を用いる場合
には、一般的に、絶縁性の多孔質固体マトリックス中に
保持させる必要があった。
【０００６】以上のように、上記イオン伝導性高分子化
合物や上記溶融塩を用いることにより、電解質の部品外
部への液漏れ、電極物質の溶出、電解質の揮発などの発
生を若干改善することは可能であるが、完全ではなかっ
た。特に、上記溶融塩を電解質として用いた場合、現時
点では電気化学的デバイスの封口性を完全なものとする
ことが非常に難しい。更に、上記絶縁性多孔質固体マト
リックスを用いた場合、電解質の形状をコントロールす
ることが難しくなるという問題がある。
合物や上記溶融塩を用いることにより、電解質の部品外
部への液漏れ、電極物質の溶出、電解質の揮発などの発
生を若干改善することは可能であるが、完全ではなかっ
た。特に、上記溶融塩を電解質として用いた場合、現時
点では電気化学的デバイスの封口性を完全なものとする
ことが非常に難しい。更に、上記絶縁性多孔質固体マト
リックスを用いた場合、電解質の形状をコントロールす
ることが難しくなるという問題がある。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、電池、電気二重層キャパシ
タ、その他の電気化学的デバイスの、電解質として用い
た場合に、電解質の外部への液漏れ、電極物質の溶出、
電解質の揮発などが発生するのを防止でき、長期信頼性
及び安全性に優れたイオン伝導性高分子化合物を提供す
ることを目的とする。
タ、その他の電気化学的デバイスの、電解質として用い
た場合に、電解質の外部への液漏れ、電極物質の溶出、
電解質の揮発などが発生するのを防止でき、長期信頼性
及び安全性に優れたイオン伝導性高分子化合物を提供す
ることを目的とする。
【０００８】
【目的を達成するための手段】本願の第１の発明は、金
属塩と有機化合物とを混合して形成され、錯体構造を有
するイオン伝導性高分子化合物であって、上記有機化合
物が、イオン解離性の基を有する高分子電解質とイオン
解離性の有機化合物との混合系のものであり、該高分子
電解質が、四級化された窒素原子を含む化合物であるこ
とを特徴としている。
属塩と有機化合物とを混合して形成され、錯体構造を有
するイオン伝導性高分子化合物であって、上記有機化合
物が、イオン解離性の基を有する高分子電解質とイオン
解離性の有機化合物との混合系のものであり、該高分子
電解質が、四級化された窒素原子を含む化合物であるこ
とを特徴としている。
【０００９】上記金属塩としては、Ｉ〜IV価の金属のハ
ロゲン化物、Ｉ〜IV価の金属と過塩素酸との塩、又はＩ
〜IV価の金属とハロゲンを含む化合物との塩から選択さ
れる少なくとも１種が用いられる。Ｉ〜IV価の金属のハ
ロゲン化物としては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、
ＦｅＣｌ3、ＬｉＣｌ、ＡｌＢｒ3、ＺｎＢｒ2、ＦｅＢ
ｒ3などがあり、Ｉ〜IV価の金属と過塩素酸との塩とし
ては、例えば、Ａｌ（ＣｌＯ4）3、Ｚｎ（ＣｌＯ4）2、
Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、ＬｉＣｌＯ4などがあり、Ｉ〜IV価
の金属とハロゲンを含む化合物との塩としては、例え
ば、Ａｌ（ＢＦ4）3、Ｚｎ（ＢＦ4）2、Ｆｅ（Ｂ
Ｆ4）3、ＬｉＢＦ4などがある。但し、これらに限定さ
れるものではない。
ロゲン化物、Ｉ〜IV価の金属と過塩素酸との塩、又はＩ
〜IV価の金属とハロゲンを含む化合物との塩から選択さ
れる少なくとも１種が用いられる。Ｉ〜IV価の金属のハ
ロゲン化物としては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、
ＦｅＣｌ3、ＬｉＣｌ、ＡｌＢｒ3、ＺｎＢｒ2、ＦｅＢ
ｒ3などがあり、Ｉ〜IV価の金属と過塩素酸との塩とし
ては、例えば、Ａｌ（ＣｌＯ4）3、Ｚｎ（ＣｌＯ4）2、
Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、ＬｉＣｌＯ4などがあり、Ｉ〜IV価
の金属とハロゲンを含む化合物との塩としては、例え
ば、Ａｌ（ＢＦ4）3、Ｚｎ（ＢＦ4）2、Ｆｅ（Ｂ
Ｆ4）3、ＬｉＢＦ4などがある。但し、これらに限定さ
れるものではない。
【００１０】イオン解離性の基を有する高分子電解質と
しては、具体的には、分子量が５０万以下の式(I)
しては、具体的には、分子量が５０万以下の式(I)
【化３】
（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ4、又はハロゲンを含
む化合物であり、Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、又
は水素原子であり、ｎは２以上の整数である）で示され
る化合物や、分子量が５０万以下の、式(II)又は(III)
む化合物であり、Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、又
は水素原子であり、ｎは２以上の整数である）で示され
る化合物や、分子量が５０万以下の、式(II)又は(III)
【化４】
（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ4、又はハロゲンを含
む化合物であり、Ｒ3〜Ｒ7は、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、又
は水素原子であり、ｎは２以上の整数である）で示され
る化合物があり、例えば、ポリビニルピリジニウムハロ
ゲン化物、ポリビニルイミダゾリウムハロゲン化物、ポ
リピリジニウムハロゲン化物、ポリイミダゾリウムハロ
ゲン化物などがある。但し、これらに限定されるもので
はない。なお、分子量が５０万を超える上記化合物
(I)、(II)、(III)を得ることは、重合反応が進行しにく
いために困難である。また、得られたとしても、次以降
の加工工程において、分解したり溶媒に溶けにくかった
りして、取り扱いも困難である。従って、上記化合物
(I)、(II)、(III)は、５０万以下の分子量のものが好ま
しい。
む化合物であり、Ｒ3〜Ｒ7は、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、又
は水素原子であり、ｎは２以上の整数である）で示され
る化合物があり、例えば、ポリビニルピリジニウムハロ
ゲン化物、ポリビニルイミダゾリウムハロゲン化物、ポ
リピリジニウムハロゲン化物、ポリイミダゾリウムハロ
ゲン化物などがある。但し、これらに限定されるもので
はない。なお、分子量が５０万を超える上記化合物
(I)、(II)、(III)を得ることは、重合反応が進行しにく
いために困難である。また、得られたとしても、次以降
の加工工程において、分解したり溶媒に溶けにくかった
りして、取り扱いも困難である。従って、上記化合物
(I)、(II)、(III)は、５０万以下の分子量のものが好ま
しい。
【００１１】上記ポリビニルピリジニウムハロゲン化物
としては、例えば、ポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチルピリ
ジニウムクロライド）、ポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチル
ピリジニウムブロマイド）などがある。但し、これらに
限定されるものではない。なお、ピリジン環のＮ側鎖と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキ
ル基や、ビニル基、アリル基などのアルケニル基や、エ
チニル基、ブチニル基などのアルキニル基や、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基や、フェニル基、トリ
ル基などのアリール基を用いてもよい。但し、これらに
限定されるものではない。
としては、例えば、ポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチルピリ
ジニウムクロライド）、ポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチル
ピリジニウムブロマイド）などがある。但し、これらに
限定されるものではない。なお、ピリジン環のＮ側鎖と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキ
ル基や、ビニル基、アリル基などのアルケニル基や、エ
チニル基、ブチニル基などのアルキニル基や、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基や、フェニル基、トリ
ル基などのアリール基を用いてもよい。但し、これらに
限定されるものではない。
【００１２】上記ポリビニルイミダゾリウムハロゲン化
物としては、例えば、ポリ（５−ビニル−１，３−ジメ
チルイミダゾリウムブロマイド）、ポリ（５−ビニル−
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド）、
ポリ（５−ビニル−１−アリル−３−プロピルイミダゾ
リウムクロライド）などがある。但し、これらに限定さ
れるものではない。なお、イミダゾール環のＮ側鎖とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基や、ビニル基、アリル基などのアルケニル基や、エチ
ニル基、ブチニル基などのアルキニル基や、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基や、フェニル基、トリル
基などのアリール基を用いてもよい。但し、これらに限
定されるものではない。
物としては、例えば、ポリ（５−ビニル−１，３−ジメ
チルイミダゾリウムブロマイド）、ポリ（５−ビニル−
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド）、
ポリ（５−ビニル−１−アリル−３−プロピルイミダゾ
リウムクロライド）などがある。但し、これらに限定さ
れるものではない。なお、イミダゾール環のＮ側鎖とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基や、ビニル基、アリル基などのアルケニル基や、エチ
ニル基、ブチニル基などのアルキニル基や、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基や、フェニル基、トリル
基などのアリール基を用いてもよい。但し、これらに限
定されるものではない。
【００１３】イオン解離性の有機化合物としては、具体
的には、ハロゲンを有する化合物、ハロゲン、又は過塩
素酸の、ピリジニウム塩又はイミダゾリウム塩があり、
例えば、ピリジニウムハロゲン化物、イミダゾリウムハ
ロゲン化物などがある。但し、これらに限定されるもの
ではない。
的には、ハロゲンを有する化合物、ハロゲン、又は過塩
素酸の、ピリジニウム塩又はイミダゾリウム塩があり、
例えば、ピリジニウムハロゲン化物、イミダゾリウムハ
ロゲン化物などがある。但し、これらに限定されるもの
ではない。
【００１４】上記ピリジニウムハロゲン化物としては、
例えば、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチ
ルピリジニウムブロマイドなどがある。但し、これらに
限定されるものではない。なお、ピリジン環のＮ側鎖と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキ
ル基や、ビニル基、アリル基などのアルケニル基や、エ
チニル基、ブチニル基などのアルキニル基や、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基や、フェニル基、トリ
ル基などのアリール基を用いてもよい。但し、これらに
限定されるものではない。
例えば、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチ
ルピリジニウムブロマイドなどがある。但し、これらに
限定されるものではない。なお、ピリジン環のＮ側鎖と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキ
ル基や、ビニル基、アリル基などのアルケニル基や、エ
チニル基、ブチニル基などのアルキニル基や、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基や、フェニル基、トリ
ル基などのアリール基を用いてもよい。但し、これらに
限定されるものではない。
【００１５】上記イミダゾリウムハロゲン化物として
は、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイ
ド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライ
ド、１−アリル−３−プロピルイミダゾリウムクロライ
ドなどがある。但し、これらに限定されるものではな
い。なお、イミダゾール環のＮ側鎖としては、メチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基や、エチニル基、ブチ
ニル基などのアルキニル基や、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基や、フェニル基、トリル基などのアリ
ール基を用いてもよい。但し、これらに限定されるもの
ではない。
は、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイ
ド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライ
ド、１−アリル−３−プロピルイミダゾリウムクロライ
ドなどがある。但し、これらに限定されるものではな
い。なお、イミダゾール環のＮ側鎖としては、メチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基や、エチニル基、ブチ
ニル基などのアルキニル基や、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基や、フェニル基、トリル基などのアリ
ール基を用いてもよい。但し、これらに限定されるもの
ではない。
【００１６】上記金属塩と混合する有機化合物の量は、
２０〜８０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましいが、こ
れらに限定されるものではない。上記金属塩の濃度があ
まり高すぎると、過剰の、例えばＡｌＣｌ3が、単に混
在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低下させる結果
となるからである。
２０〜８０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましいが、こ
れらに限定されるものではない。上記金属塩の濃度があ
まり高すぎると、過剰の、例えばＡｌＣｌ3が、単に混
在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低下させる結果
となるからである。
【００１７】また、上記金属塩とこれに混合する有機化
合物との配合割合は、例えば電池やエレクトロクロミッ
クデバイスなどに用いる場合には、電極活物質によって
適当に異なっている。例えば、層状化合物のインターカ
レーションを利用した電池に用いる場合には、電解質の
イオン伝導度が最大となる付近が好ましい。また、ドー
ピング現象を利用する導電性高分子を電極活物質として
使用する場合には、デバイスの作動、例えば電池の場合
は充放電により、電解質中のイオン濃度の変化に対応さ
せる必要がある。
合物との配合割合は、例えば電池やエレクトロクロミッ
クデバイスなどに用いる場合には、電極活物質によって
適当に異なっている。例えば、層状化合物のインターカ
レーションを利用した電池に用いる場合には、電解質の
イオン伝導度が最大となる付近が好ましい。また、ドー
ピング現象を利用する導電性高分子を電極活物質として
使用する場合には、デバイスの作動、例えば電池の場合
は充放電により、電解質中のイオン濃度の変化に対応さ
せる必要がある。
【００１８】
【００１９】
【作用】
イオン解離性の有機化合物と金属塩とを混合す
ると、例えば、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド−Ａ
ｌＣｌ３、Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド−Ｆｅ
（ＣｌＯ４）３、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロ
マイド−ＡｌＢｒ３、１−メチル−３−ブチルイミダゾ
リウムクロライド−ＡｌＣｌ３、１−アリル−３−プロ
ピルイミダゾリウムクロライド−Ｚｎ（ＢＦ４）２など
の錯体化合物が生成する。もちろん、これらに限定され
るものではない。得られた錯体化合物は、全てがイオン
性物質からなるイオン性液体であり、高いイオン伝導度
を有する。この錯体化合物とイオン解離性の基を有する
上記高分子電解質とを混合すると、上記高分子電解質の
溶解に伴なって粘性が著しく増大し、粘弾性体が得られ
る。この粘弾性体は上記イオン性液体と変わらない高い
イオン伝導度を有し、イオン移動が分子運動によるもの
ではなく、イオン伝導性高分子化合物として用い得るも
のである。
ると、例えば、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド−Ａ
ｌＣｌ３、Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド−Ｆｅ
（ＣｌＯ４）３、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロ
マイド−ＡｌＢｒ３、１−メチル−３−ブチルイミダゾ
リウムクロライド−ＡｌＣｌ３、１−アリル−３−プロ
ピルイミダゾリウムクロライド−Ｚｎ（ＢＦ４）２など
の錯体化合物が生成する。もちろん、これらに限定され
るものではない。得られた錯体化合物は、全てがイオン
性物質からなるイオン性液体であり、高いイオン伝導度
を有する。この錯体化合物とイオン解離性の基を有する
上記高分子電解質とを混合すると、上記高分子電解質の
溶解に伴なって粘性が著しく増大し、粘弾性体が得られ
る。この粘弾性体は上記イオン性液体と変わらない高い
イオン伝導度を有し、イオン移動が分子運動によるもの
ではなく、イオン伝導性高分子化合物として用い得るも
のである。
【００２０】上述のように、得られたイオン伝導性高分
子化合物は、粘弾性体であり、イオン移動が分子運動に
よるものではないので、電池、電気二重層キャパシタ、
その他の電気化学的デバイスの、電解質として用いた場
合でも、電解質の部品外部への液漏れ、電極物質の溶
出、電解質の揮発などを発生させることはない。
子化合物は、粘弾性体であり、イオン移動が分子運動に
よるものではないので、電池、電気二重層キャパシタ、
その他の電気化学的デバイスの、電解質として用いた場
合でも、電解質の部品外部への液漏れ、電極物質の溶
出、電解質の揮発などを発生させることはない。
【００２１】
【実施例】以下、本発明につき、実施例を挙げて具体的
に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、実施例で得たイオン伝導性高分
子化合物のイオン伝導度は、次の試験方法により測定し
た。
に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、実施例で得たイオン伝導性高分
子化合物のイオン伝導度は、次の試験方法により測定し
た。
【００２２】イオン伝導度測定方法
得られたイオン伝導性高分子化合物の薄膜を１３ｍｍφ
に打ち抜いて試料とし、Ｐｔ電極を用いた導電率測定セ
ルを用い、電極間の交流インピーダンスを測定した。イ
オン伝導度は複素インピーダンス解析により求めた。測
定装置としては、ソーラトロン社製１２８６ エレクト
ロケミカル インターフェース、１２５５ エッチエフ
フリークエンシーレスポンス アナライザー（Solart
ron社製1286 ELECTROCHEMICAL INTERFACE、1255 HFFREQ
UENCY RESPONSE ANALYZER ）を用いた。
に打ち抜いて試料とし、Ｐｔ電極を用いた導電率測定セ
ルを用い、電極間の交流インピーダンスを測定した。イ
オン伝導度は複素インピーダンス解析により求めた。測
定装置としては、ソーラトロン社製１２８６ エレクト
ロケミカル インターフェース、１２５５ エッチエフ
フリークエンシーレスポンス アナライザー（Solart
ron社製1286 ELECTROCHEMICAL INTERFACE、1255 HFFREQ
UENCY RESPONSE ANALYZER ）を用いた。
【００２３】
【００２４】
【００２５】（実施例１）
まず、ポリ（４−ビニルピリジン）とＣ４Ｈ９Ｃｌとを
等ｍｏｌ混合し、ＤＭＦ中、７０℃で１００時間反応さ
せ、ヘキサンで再沈殿させて、分子量が５万〜１０万の
ポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチルピリジニウムクロライ
ド）を得た。得られた化合物の４級化率を調べたとこ
ろ、９７．０％であった。次に、ピリジンとＣ４Ｈ９Ｃ
ｌとを等ｍｏｌ混合し、ＤＭＦ中、１００℃で５０時間
反応させ、エタノールで再結晶させて、Ｎ−ブチルピリ
ジニウムクロライドを得た。得られた化合物の４級化率
を調べたところ、略１００％であった。そして、７０℃
で減圧乾燥した上記ポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチルピリ
ジニウムクロライド）５．６０ｇと、上記Ｎ−ブチルピ
リジニウムクロライド１５．２０ｇと、ＡｌＣｌ３６．
４２ｇとを、乾燥不活性ガス雰囲気中で混合して、イオ
ン伝導性高分子化合物を得た。
等ｍｏｌ混合し、ＤＭＦ中、７０℃で１００時間反応さ
せ、ヘキサンで再沈殿させて、分子量が５万〜１０万の
ポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチルピリジニウムクロライ
ド）を得た。得られた化合物の４級化率を調べたとこ
ろ、９７．０％であった。次に、ピリジンとＣ４Ｈ９Ｃ
ｌとを等ｍｏｌ混合し、ＤＭＦ中、１００℃で５０時間
反応させ、エタノールで再結晶させて、Ｎ−ブチルピリ
ジニウムクロライドを得た。得られた化合物の４級化率
を調べたところ、略１００％であった。そして、７０℃
で減圧乾燥した上記ポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチルピリ
ジニウムクロライド）５．６０ｇと、上記Ｎ−ブチルピ
リジニウムクロライド１５．２０ｇと、ＡｌＣｌ３６．
４２ｇとを、乾燥不活性ガス雰囲気中で混合して、イオ
ン伝導性高分子化合物を得た。
【００２６】（実施例２）
まず、ポリ（４−ビニルピリジン）とＣ４Ｈ９Ｂｒとを
等ｍｏｌ混合し、ＤＭＦ中、７０℃で８５時間反応さ
せ、ヘキサンで再沈殿させて、分子量が５万〜１０万の
ポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイ
ド）を得た。得られた化合物の４級化率を調べたとこ
ろ、９９．２％であった。次に、ピリジンとＣ４Ｈ９Ｂ
ｒとを等ｍｏｌ混合し、ＤＭＦ中、１００℃で５０時間
反応させ、エタノールで再結晶させて、Ｎ−ブチルピリ
ジニウムブロマイドを得た。得られた化合物の４級化率
を調べたところ、略１００％であった。そして、７０℃
で減圧乾燥した上記ポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチルピリ
ジニウムブロマイド）５．５２ｇと、上記Ｎ−ブチルピ
リジニウムブロマイド１５．０５ｇと、ＡｌＣｌ３６．
２３ｇとを、乾燥不活性ガス雰囲気中で混合して、イオ
ン伝導性高分子化合物を得た。
等ｍｏｌ混合し、ＤＭＦ中、７０℃で８５時間反応さ
せ、ヘキサンで再沈殿させて、分子量が５万〜１０万の
ポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイ
ド）を得た。得られた化合物の４級化率を調べたとこ
ろ、９９．２％であった。次に、ピリジンとＣ４Ｈ９Ｂ
ｒとを等ｍｏｌ混合し、ＤＭＦ中、１００℃で５０時間
反応させ、エタノールで再結晶させて、Ｎ−ブチルピリ
ジニウムブロマイドを得た。得られた化合物の４級化率
を調べたところ、略１００％であった。そして、７０℃
で減圧乾燥した上記ポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチルピリ
ジニウムブロマイド）５．５２ｇと、上記Ｎ−ブチルピ
リジニウムブロマイド１５．０５ｇと、ＡｌＣｌ３６．
２３ｇとを、乾燥不活性ガス雰囲気中で混合して、イオ
ン伝導性高分子化合物を得た。
【００２７】（比較例）ポリエチレンオキシドとＬｉＣ
ｌＯ4とを、乾燥不活性ガス雰囲気中で１：０．１の割
合で混合して、イオン伝導性高分子化合物を得た。
ｌＯ4とを、乾燥不活性ガス雰囲気中で１：０．１の割
合で混合して、イオン伝導性高分子化合物を得た。
【００２８】実施例１、２及び比較例で得られたイオン
伝導性高分子化合物のイオン伝導度の温度依存性を調べ
た。図１はその結果を示す。図１から、実施例１、２の
イオン伝導性高分子化合物の方が比較例に比して極めて
高いイオン伝導度を示すことがわかる。
伝導性高分子化合物のイオン伝導度の温度依存性を調べ
た。図１はその結果を示す。図１から、実施例１、２の
イオン伝導性高分子化合物の方が比較例に比して極めて
高いイオン伝導度を示すことがわかる。
【００２９】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、粘弾性
体であって、イオン移動が分子運動によるものではな
く、イオン伝導性が極めて優れたイオン伝導性高分子化
合物を得ることができる。従って、電池、電気二重層キ
ャパシタ、その他の電気化学的デバイスの、電解質とし
て用いた場合に、電解質の外部への液漏れ、電極物質の
溶出、電解質の揮発などが発生するのを確実に防止で
き、長期信頼性及び安全性を向上させることができる。
体であって、イオン移動が分子運動によるものではな
く、イオン伝導性が極めて優れたイオン伝導性高分子化
合物を得ることができる。従って、電池、電気二重層キ
ャパシタ、その他の電気化学的デバイスの、電解質とし
て用いた場合に、電解質の外部への液漏れ、電極物質の
溶出、電解質の揮発などが発生するのを確実に防止で
き、長期信頼性及び安全性を向上させることができる。
【００３０】また、例えば電気二重層コンデンサの電極
材料としては、電解コンデンサにおける酸化膜誘電体の
容量が関与しないような電極材料、例えば比表面積が大
きく且つ電気化学的に不活性である活性炭又は炭素繊維
などが用いられているが、本発明のイオン伝導性高分子
化合物は、これらの炭素材料のバインダーとして好まし
く用いることができ、その際、他の物質、例えばポリテ
トラフルオロエチレンなどと併用することもできる。
材料としては、電解コンデンサにおける酸化膜誘電体の
容量が関与しないような電極材料、例えば比表面積が大
きく且つ電気化学的に不活性である活性炭又は炭素繊維
などが用いられているが、本発明のイオン伝導性高分子
化合物は、これらの炭素材料のバインダーとして好まし
く用いることができ、その際、他の物質、例えばポリテ
トラフルオロエチレンなどと併用することもできる。
【図１】 実施例１、２及び比較例のイオン伝導性高分
子化合物のイオン伝導度の温度依存性を示す図である。
子化合物のイオン伝導度の温度依存性を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭57−141875（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−95470（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−62408（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−506540（ＪＰ，Ａ)
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，Ｊａｐａｎ ，Ｖｏｌ．39，Ｎｏ.
９（1990），ｐ．3206−3208
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 1/06
C08F 26/06
Claims (6)
- 【請求項１】 金属塩と有機化合物とを混合して形成さ
れ、錯体構造を有するイオン伝導性高分子化合物であっ
て、 上記有機化合物が、イオン解離性の基を有する高分子電
解質とイオン解離性の有機化合物との混合系のものであ
り、該高分子電解質が、四級化された窒素原子を含む化
合物であることを特徴とするイオン伝導性高分子化合
物。 - 【請求項２】 上記金属塩が、Ｉ〜IV価の金属のハロゲ
ン化物、Ｉ〜IV価の金属と過塩素酸との塩、又はＩ〜IV
価の金属とハロゲンを含む化合物との塩から選択される
少なくとも１種である請求項１記載のイオン伝導性高分
子化合物。 - 【請求項３】 上記高分子電解質が、主鎖又は側鎖にピ
リジニウム構造又はイミダゾリウム構造を有する化合物
である請求項１記載のイオン伝導性高分子化合物。 - 【請求項４】 上記高分子電解質が、分子量が５０万以
下の式（Ｉ） 【化１】 （Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、又はハロゲンを含
む化合物であり、 Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、アリール基、又は水素原子であ
り、ｎは２以上の整数である）で示される化合物である
請求項３記載のイオン伝導性高分子化合物。 - 【請求項５】 上記高分子電解質が、分子量が５０万以
下の、式（II）又（III） 【化２】 （Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、又はハロゲンを含
む化合物であり、 Ｒ３〜Ｒ７は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、アリール基、又は水素原子であ
り、ｎは２以上の整数である）で示される化合物である
請求項３記載のイオン伝導性高分子化合物。 - 【請求項６】 上記イオン解離性の有機化合物が、ハロ
ゲンを有する化合物、ハロゲン、又は過塩素酸の、ピリ
ジニウム塩又はイミダゾリウム塩である請求項１記載の
イオン伝導性高分子化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05502392A JP3530535B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | イオン伝導性高分子化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05502392A JP3530535B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | イオン伝導性高分子化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05258607A JPH05258607A (ja) | 1993-10-08 |
| JP3530535B2 true JP3530535B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=12987078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05502392A Expired - Fee Related JP3530535B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | イオン伝導性高分子化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3530535B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5643490A (en) * | 1993-10-21 | 1997-07-01 | Sony Corporation | Polymer solid electrolyte composition |
| JP3407363B2 (ja) * | 1993-10-21 | 2003-05-19 | ソニー株式会社 | 高分子固体電解質 |
| GB9619133D0 (en) * | 1996-09-13 | 1996-10-23 | Secr Defence | An electrolyte |
| JPWO2008053828A1 (ja) * | 2006-10-30 | 2010-02-25 | 新日鐵化学株式会社 | プロトン伝導性重合体、固体電解質、及びそれを用いた電気化学セル |
| KR101953399B1 (ko) * | 2010-09-13 | 2019-05-22 | 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 이온성 겔 전해질, 에너지 저장 장치, 및 이의 제조 방법 |
| JP6347504B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2018-06-27 | 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 | アニオン伝導電解質膜及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP05502392A patent/JP3530535B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．９（１９９０），ｐ．３２０６−３２０８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05258607A (ja) | 1993-10-08 |
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