KR101174514B1 - 에너지 저장 장치 - Google Patents

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패트릭 크레이그 홀렛트
더글라스 로버트 맥파레인
스튜와트 알렉산더 포시스
마리아 포시스
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모나쉬 유니버시티
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Abstract

피롤리디늄계 실온 이온성 액체, 및 인(phosphorous)과 비소(arsenic) 동족체가 이차 리튬 밧데리, 수퍼캐패시터 및 비대칭 밧데리-수퍼캐패시터를 포함하는 에너지 저장 장치의 전해질로서 사용된다. 상기 전해질은 바람직하게 전하-캐리어 종으로서 리튬 이온을 포함한다. 상기 전해질은 작동 온도에서 액체 상태이다.
에너지, 저장, 장치, 리튬, 피롤리디늄

Description

에너지 저장 장치 {ENERGY STORAGE DEVICES}
본 발명은 피롤리디늄계 실온 이온성 액체를 이차 리튬 밧데리와 같은 에너지 저장 장치의 전해질로 적용하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 전해질을 포함하는 에너지 저장 장치, 특히 이차 리튬 밧데리에 관한 것이다.
리튬 재충전 밧데리(즉, 이차 리튬 밧데리, 여기서 리튬 이온은 주된 전하 캐리어이다)는 에너지 저장 분야에서 중요한 장치이다. 이들은 이들의 보다 높은 중량 및 체적 용량 뿐만 아니라 보다 높은 특정 에너지에 기인하여 다른 이차 밧데리 기술을 뛰어넘는 이점을 제공한다.
이차 리튬 밧데리는 두개의 분류-"리튬 금속 밧데리"로 알려진 네가티브 전극이 리튬 금속인 것과 "리튬-이온 밧데리"로 알려진 네가티브 전극이 리튬 삽입(intercalation) 물질로 구성된 것-에 속한다. 특이적 에너지 및 동력 면에서, 리튬 금속이 바람직한 네가티브 전극 물질이다. 그러나, '전통적인' 용매가 리튬 금속 네가티브 전극과 조합해서 사용되는 경우, 리튬 금속 전극은 수지상 표면(dendritic surface)을 발전시키는 경향이 있다[1]. 수지상 피착(dendritic deposits)은 사이클 수명을 제한하고, 전지를 쇼트 서킷(short circuit)시키는 이들의 능력(잠재적으로 화재 및 폭발을 초래함)에 기인한 안전에 대한 위험성이 존 재한다. 이들 단점은 밧데리에 대한 추가적인 크기 및 부피를 희생하더라도 네가티브 전극으로서 리튬 삽입 물질의 사용(공지된 리튬-이온 기술 창출)을 요구하고 있다.
리튬 금속 전극의 나쁜 사이클링 특성을 해결하기 위한 연구가 계속되고 있고, 그 중에서도 중합체 전해질의 사용에 대한 연구가 두드러진다. 그러나, 중합체 전해질중의 리튬 이온 움직임은 비교적 낮은 전도성을 야기하는 중합체 사슬의 단편적 움직임에 의해 조정된다. 중합체 전해질의 낮은 전도성과 낮은 수송 수(transport number)는 실제적인 장치에 이들의 적용을 제한한다.
대안적인 용매, 예를 들면 1,3 디옥산은 약간의 성공(즉, 균일한 리튬 피착 모폴로지)으로 시도되고 있지만, 밧데리의 사이클링 동안 리튬과 반응함에 따라서 전해질이 결국 건조되고 밧데리가 조기에 끊어진다는 것이 밝혀졌다.
또 다른 분야에서, 이들이 1927년 최초 발견된 이래로, 다양한 부처에서 실온 이온성 액체(RTILs) 및 이들의 잠재적 적용성에 대해 연구하여 왔다. 실온 이온성 액체는 물의 끊는 점(100℃) 보다 낮은 용융점을 갖는 유기 이온성 염이다. 따라서, 이 분류에 속하는 것은 광범위한 온도 범위, 전형적으로 실온 이하부터 200℃의 이상 온도 범위에 걸쳐 액체인 유기 이온성 염이다.
실온 이온성 액체는 비록 1992년 이전에 연구된 것은 습기에 민감하고, 이것이 실제적인 적용의 개발을 방해했지만 오랜 기간동안 알려진 것이다. 1992년 최초로 공기 및 습기에 대해 안정한 이온성 액체가 보고되었고, 그 이후에 많은 수의 음이온-양이온 조합물이 개발되었다.
그러나, 다른 용매 시스템과 비교하여, 리튬 이차 밧데리에서 실온 이온성 액체의 사용과 관련된 공개된 연구는 희소하다. 있다 할지라도, 제안된 시스템이 실제 사용될 수 있도록 보여지는 것은 거의 없다. 보고된 일부 시스템은 공기 및 습기 민감성 실온 이온성 액체를 포함한다. 다른 시스템에 대한 연구는 밧데리가 불충분한 사이클링 효율을 가져오거나 또는 가능한 충/방전 속도(rate)에 심한 제한이 있다는 것을 나타낸다. 다른 공개물은 실온 이온성 액체가 고체 상태로 사용되어야 한다는 것으로 규정짓는다. 게다가, 있다 할지라도, 제안된 시스템이 네가티브 전극에 의해 리튬이 양쪽으로 회수되고, 이어서 중요하게 방출되는 지의 여부를 보여주는 연구가 보고된 적은 거의 없다. 이것이 성취되고 드러나지 않는 한, 전해질이 이차 밧데리 적용에서의 유용성을 가질 것이라고 예견될 수 없다.
본 발명에 따르면, 에너지 저장 장치에서 사용하기 위한 전해질을 제공하는 것이고, 상기 전해질은,
(ⅰ) 하기 식(Ι)의 양이온:
Figure 112005050857813-pct00001
여기서, X는 N, P 또는 As이고,
R1은 알킬 또는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 알킬이고;
R2는 알킬 또는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 알킬이고,
R3 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로, 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 알킬, 니트릴, 니트릴 또는 헤테로원자에 의해 치환된 알킬 또는 임의의 다른 기임;
(ⅱ) 음이온; 및
(ⅲ) 리튬 이온의 실온 이온성 액체를 포함한다.
본 출원에서는 상술된 실온 이온성 액체(RTIL) 전해질이 전해질로의 리튬의 우수한 후면 방출과 함께 전극상에 리튬 금속의 균일한 피착을 제공하여, 고효율의 리튬 사이클링을 초래한다는 것을 보여준다. 게다가 전해질은 비휘발성이고 비가연성(nonflammable)이다.
상기 전해질은 일종 이상의 추가 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 일종 이상의 추가 실온 이온성 액체; 일종 이상의 고체 전해질 인터페이즈(interphase)-형성 첨가제; 일종 이상의 겔화 첨가제; 실온 이온성 액체의 음이온과 동일하거나 또는 다를 수 있는 리튬 이온에 대한 반대 이온; 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 결국, "하나의(a)" 양이온 또는 "하나의(an)" 음이온 표시는 일종 이상의 이들 각각을 포괄하는 것으로 넓게 해석되어야 한다.
상기 고체 전해질 인터페이즈-형성 첨가제는 피착 모폴로지 및 리튬 사이클 링 공정의 효율을 개선시키기 위해 제공된다. 겔화 첨가제는 액체의 전도성을 유지하는 동안 겔 물질을 제공한다. 이것은 누설없이 유연하고, 콤팩트하고, 라미네이트된 장치의 제조를 가능하게 하고 다양한 기하학으로 구성될 수 있게 한다는 점에서 액체보다 특이적 이점을 제공한다.
본 발명의 전해질은 이들의 고려된 사용 온도에서 액체이고, 이 전해질이 에너지 저장 장치, 예를 들면 이차 리튬 밧데리, 특히 리튬 금속 밧데리에 사용되는 것을 적합하게 하는 특징을 갖는다. 상기 전해질은 리튬에 대한 높은 안정성을 가지며, 리튬 금속 전극과 함께 긴 사이클 수명을 제공한다.
결론적으로, 본 발명은 상기에서 설명된 바와 같은 전해질을 포함하는 에너지 저장 장치, 예를 들면 이차 리튬 밧데리를 제공한다.
일반적인 측면에서, 이차 리튬 밧데리는 다음을 포함한다:
밧데리 케이스;
밧데리 터미날;
네가티브 전극;
포지티브 전극;
포지티브 전극으로부터 네가티브 전극을 분리하기 위한 세퍼레이터; 및
본 명세서에서 설명된 바와 같은 전해질.
포지티브 및 네가티브 전극 모두가 Li-삽입 물질을 포함하는 경우에서, 밧데리는 리튬-이온 밧데리로 칭한다.
전해질의 특징은 이들이 수퍼캐패시터(supercapacitor) 및 비대칭 밧데리-수 퍼캐패시터에서의 사용을 적합하게 만든다. 본 출원은 또한 본 명세서에서 설명된 바와 같은 전해질을 포함하는 이런 장치를 제공한다.
본 출원은 또한 전해질이 장치의 사용 온도에서 액체인 에너지 저장 장치를 위한 전해질로서 상기에서 설명된 실온 이온성 액체를 사용하는 용도를 제공한다.
장치, 밧데리 또는 전지의 사이클링 속도 및 사이클 수명을 개선시키기 위한 에너지 저장 장치, 밧데리 또는 전지를 충전하고 조정하는 적합한 방법이 또한 동일하게 취급된다. 충전 방법은 충전 단계의 적어도 일부 동안 0.25 mAcm-2 이하의 충전 속도에서 충전시키는 단계를 포함한다. 조건화 방법은 장치, 밧데리 또는 전지를 방전 및 재충전시키는 단계를 포함하고, 여기서 재충전은 재충전 단계의 적어도 일부 동안 0.25 mAcm-2 이하의 충전 속도에서 수행된다.
본 발명은 또한 염 형태의 리튬 이온을 실온 이온성 액체에 첨가하는 단계; 혼합하는 단계; 및 진공하 고온(elevated temperature)에서 건조하는 단계를 포함하는 전해질을 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 밧데리 유사 전지의 개략도이다.
도 2는 전해질의 전도성 테스트를 위해 사용된 3-전극 전지의 개략도이다.
도 3은 실시예 1에서 설명된 바와 같은 본 발명의 하나의 구현예의 전해질을 포함한 전지에 대한 사이클릭 볼타모그램이다.
도 4는 50℃의 Pt 상에서 0.25 mAcm-2 및 0.25/1 Ccm-2에서 수행된 실시예 2 의 사이클링 효율의 그래프이다.
도 5는 50℃의 Pt 상에서 1.0 mAcm-2 및 0.25/1 Ccm-2에서 수행된 실시예 3의 사이클링 효율의 그래프이다.
도 6은 50℃의 Pt 상에서 0.25 mAcm-2 및 0.25/1 Ccm-2에서 수행된 실시예 4의 사이클링 효율의 그래프이다.
도 7은 50℃의 Pt 상에서 0.25 mAcm-2 및 0.25/1 Ccm-2에서 수행된 실시예 5의 사이클링 효율의 그래프이다.
도 8은 50℃의 Cu 상에 0.1 mAcm-2 및 0.25/1 Ccm-2에서 수행된 실시예 3의 사이클링 효율의 그래프이고, 섹션 a)는 최초 30 사이클, b)는 150 내지 180의 사이클, 및 c)는 300 내지 330 사이클을 보여준다.
도 9는 실시예 6과 비교된 증가된 전류 밀도에서 수행된 실시예 7의 사이클링 효율의 그래프이고, 섹션 a)는 0.25mAcm-2 및 b)는 0.5mAcm-2 를 보여준다.
도 10은 50℃의 Pt 상에 1.0mAcm-2 및 0.25/1 Ccm-2에서 수행된 실시예 8의 사이클링 효율의 그래프이다.
도 11은 실시예 10에서 설명된 전지의 전지 전압에 대한 전하를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 11에서 설명된 전지의 전지 전압에 대한 전하를 나타낸 그래 프이다.
도 13은 실시예 12에서 설명된 전지의 전지 전압에 대한 전하를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 13에서 설명된 바와 같은 인계(phosphorous-based) 실온 이온성 액체를 위한 전지화학 윈도우의 그래프이다.
이하, 발명의 구현예의 특징이 보다 상세히 설명될 것이다.
실온 이온성 액체(Room temperature ionic liquids}
실온 이온성 액체(RTILs)는 물의 끓는 점(100℃) 이하의 용융점을 갖는 유기 이온성 염이다. 본 출원의 RTILs는 이온성 염이 장치의 작동 온도에서 액체 형태가 될 수 있도록 용융점을 가져야 한다. 10℃ 또는 그 이하의 용융점을 갖는 것들이 바람직하다. 액체 형태는 충분히 높은 전도도를 제공하기 위해 요구된다. 작동 온도에서 고체인 RTILs의 사용은 충분한 전도성이 아니다.
본 출원에서, "액체" 용어는 액체와 유사한 전도성을 갖는 겔을 포함하여 넓게 사용되지만 고체는 아니다.
고 전도성에 덧붙혀, RTILs는 넓은 전기화학적 윈도우, 높은 열적 안정성, 낮은 안전 위험성(비-가연성, 비-휘발성), 및 낮은 독성을 갖는다. 상기 염은 이들에 포함되는 음이온 및 양이온의 특성으로부터 이들의 액체 특징을 얻는다.
RTIL의 액체 성격에 기여하는 인자(factor)은 문헌[J. D. Holbrey and K. R. Seddon, Clean Products and Processes, 1, 0223 (1999); P.Bonhote, A. P. Dias, N.Papageorgiou, M. Armand, K. Kalyanasundaram and M. Gratzel, Inorg. Chem., 35, 1168 (1996)]에 잘 기술되어 있다.
피롤리디늄 양이온(Pyrrolidinium cation)
"피롤리디늄 양이온"의 용어는 식(Ι)의, 일반적인 피롤리디늄 구조의 또는 이들의 유도체의 양이온을 의미하며, 이것은 "피롤리디늄"인 것으로 엄격히 간주되지 않는다. 이런 유도체의 실예는 이하 설명되는 인계(phosphorous based) 동족체이다.
본 출원에 의해 포함되는 식(Ι)의 양이온은 다수의 소분류에 속한다. 이들 소분류를 설명하기 전에, 우리는 식(Ι)에서 사용된 용어의 추가적인 설명을 제공한다.
"알킬"의 용어는 1 내지 20개의 탄소 원자 길이, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자 길이의, 임의의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기를 의미하는 가장 넓은 의미로 사용된다. 상기 용어는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, s-부틸, 펜틸, 헥실 및 등등을 포함한다. 알킬쇄는 또한 헤테로-원자, 할로겐, 니트릴기, 및 전기화학적 안정성 및 전도성을 향상 또는 지지하는 치환체와 조화하는 일반적인 다른 기 또는 고리 프래그먼트(fragment)를 포함할 수 있다.
할로겐, 할로, 색어 "할(Hal)" 및 등등의 용어는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미하며 또는 일예로서 할라이드 음이온일 수 있다.
R3, R4, R5 및 R6는 상기에서 정의된 임의의 기일 수 있지만, 가장 적합하게는 수소 또는 할로이다(이하 상세히 설명되는 바와 같이, 피롤리디늄 양이온이 부 분적으로 또는 완전히 활로겐화될 수 있다는 사실에 기초함). "임의의 기타 기"의 표현은 전기화학적 안정성 및 전도성을 향상 또는 지지하는 치환체와 조화하는 임의의 치환체 또는 고리 프래그먼트를 포함한다.
R1은 바람직하게 메틸, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 메틸이다 (이하 설명되는, 피롤리디늄 양이온이 부분적으로 완전히 활로겐화될 수 있다는 사실에 기초함). R1은 수소일 경우 감소된 전기화학적 안정성을 초래하기 때문에 일반적으로 수소일 수 없다고 이해될 수 있다.
X는, 양이온이 피롤리디늄 양이온인 경우, N일 수 있고, 양이온이 포스포니움 염인 경우, P일 수 있다. 이것의 유용성에 기초하여, 비록 포스포니움 동족체의 기능이 피롤리디늄 양이온의 그것과 매우 유사하다고 예상될 수 있지만, N이 전형적으로 사용된다. 유사하게, X는, 아르솔라니움(arsolanium) 동족체가 얻어지는 경우, As일 수 있다.
식(Ι)의 양이온은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있다. 양이온의 이 분류의 화학적 변형은 잘 조사된 분야이고, 양이온의 전기화학적 안정성 및 전도성을 변형하기 위한 적합한 기술일 수 있다고 알려져 있다. 이것은 또한 양이온 및 음이온의 이온성 염의 용융점에 영향을 주며, 따라서 필요한 용융점을 갖는 적합한 이온성 염의 선택을 가능하게 한다.
플루오르화된 양이온은 일부의 경우에서 적합한 퍼플루오르화된 전구체(예를 들면, 퍼플루오르화된 피롤리딘)의 알킬화에 의해 얻어질 수 있고, 이것은 시판되는 것으로부터 구입될 수 있다. 대안적으로, 퍼플루오로알킬 치환된 피롤리디늄은 Singh et al.1에 의해 제시된 바와 같이 적합한 퍼플루오르화된 알킬 할라이드와 피롤리딘의 반응에 의해 얻어질 수 있다. RTIL 전해질의 직접적인 플루오르화를 허용하는 다른 방법이 또한 적용될 수 있다.2
참고 문헌
1. R. P. Singh, S. Manadhar and J.M. Shreeve, Tetrahedron Lett., 43, 9497 (2002).
2. M. Kobayashi, T. Inoguchi, T. Iida, T. Tanioka, H. Kumase and Y. Fukai, J. Fluorine Chem., 120, 105 (2003).
R2의 정의는 실온 이온성 액체의 용융점에 현저하게 영향을 줄 수 있다. R2는 바람직하게 2개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게 3개 이상의 탄소 원자의 알킬인 것이고, 이소-프로필 또는 4개 이상의 탄소원자의 알킬이 적합하다. R2가 부틸인 경우, 용융점은 표준 주위 온도 적용(예를 들면 10℃ 내지 25℃)에 대해 가장 적절하고, 반면 이 위치에서 보다 짧은 탄소 사슬 길이는 용융점을 더 낮추는 경향이 있고 , 보다 높은 온도 적용에만 적합한 전해질을 만든다.
통상적인 장치는 보다 높은 온도에서 작동을 멈춘다. 따라서, 양이온의 치환체의 선택에 의해 보다 높은 온도 또는 보다 낮은 온도에서 기능할 수 있는 전해질중에 한정된 실온 이온성 액체의 사용은 종래 기술에 비해 현저한 진보를 제공한다. 전해질 성분의 적합한 선택에 의해, 장치는 -30℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 작동할 수 있다. 보다 낮은 최종 온도 장치는 0℃ 내지 50℃ 영역에서 적합하 게 작동하고, 보다 높은 온도 장치는 40℃ 내지 150℃ 영역에서 적합하게 작동한다.
N-에틸 N-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드의 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드 염은 Li 염 또는 기타 첨가제 없이 86℃에서 용해되고, N-프레필 N-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드는 13℃에서 용해되고 및 N-부틸 N-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드는 -18℃에서 용해된다. 용융점은 첨가제에 따라 다양해질 수 있지만, 대부분 보다 낮다. 따라서, 적절한 양이온은 소정의 온도 범위에서 액체이며 요구된 안정성과 소정의 적용 동안 사이클 수명을 갖는 전해질 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다.
음이온(Anion)
"음이온"의 용어는 양이온과 염을 형성하는 임의의 유기 또는 무기 음이온으을 의미하는 것으로 광범위하게 사용된다. 음이온의 선택은 원칙적으로 의도된 사용 온도에서 액체인 음이온과 양이온의 염에 기초된다. 게다가, 음이온의 선택은 에너지 저장 장치의 선택된 전극에 대한 충분한 전기화학적 안정성을 갖는 음이온에 기초된다.
양이온과 관련된 음음이온 예를 들면 일종 이상의 다음과 같은 것으로부터 선택될 수 있다:
(ⅰ) BF4 - 및 붕소의 퍼플루오르화된 알킬 플루오르화물. 이 분류에 포함되 는 것은 식 B(CxF2x+1)aF4-a -의 음이온이고, 여기서 x는 0 내지 6의 정수이고, a는 0 내지 4의 정수이다.
(ⅱ) VA(15) 족 원소의 할라이드, 알킬 할라이드 또는 퍼할로겐화된 알킬 할라이드. 이 분류에 포함되는 것은 식 E(CxY2x+1)a(Hal)6-a -의 음이온이고, 여기서 a는 0 내지 6의 정수이고, x는 0 내지 6의 정수이고, y는 F 또는 수소이고, E는 P, As, Sb 또는 Bi이다. 바람직하게 E는 P 또는 Sb이다. 따라서, 이 분류는 PF6 -, SbF6 -, P(C2F5)3F3 -, Sb(C2F5)3F3-, P(C2F5)4F2 -, AsF6 -, P(C2H5)3F3 - 및 등등을 포함한다.
(ⅲ) CxY2x+1SO3 -,여기서, x는 1 내지 6이고, Y는 F 또는 H이다. 이 분류는 실예로서 CH3SO3 - 및 CF3SO3 -를 포함한다.
(iv) 설포닐 아미드, 비스 아미드 및 이들의 퍼플루오르화된 버젼 포함. 이 분류는 실예로서 (CH3SO2)2N-, (CF3SO2)2N- (또한 Tf2N으로 생략됨) 및 (C2F5SO2)2N-를 포함한다. 이 그룹에 속하는 비스 아미드는 식 (CxY2x+1SO2)2N-일 수 있고, 여기서 x는 1 내지 6이고, y는 F 또는 H이다.
(v) CxF2x+1COO-, CF3COO- 포함
(vi) 설포닐 및 설포네이트 화합물, 즉 상기 (iii) 및 (iv)에 의해 포함되지 않는 설포닐 기 SO2 또는 설포네이트 기 SO3 -를 포함하는 음이온. 이 분류는 선택적으로 치환된 방향족 (아릴)기를 포함하는 방향족 설포네이트, 예를 들면, 톨루엔 설포네이트 및 크실렌 설포네이트를 포함한다.
(vii) 음이온을 함유하는 시안아미드 화합물 및 시아노기, 시아나이드, 디시안아미드 및 트리시안아미드를 포함.
(viii) 숙신아미드 및 퍼플루오르화된 숙신아미드.
(ix) 에틸렌디설포닐아미드 및 이것의 퍼플루오르화된 동족체.
(x) SCN-.
(xi) CxH2x+1COO-를 포함하는 카르복실산 유도체, 여기서, x는 상기에서 정의된 바와 같다.
(xii) 약염기 음이온;
(xiii) 할라이드 이온.
이들 음이온 중에서, 바람직한 분류는 상기 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (vi)에서 개략적으로 나타낸 것들이다.
그러나, 비록 이들이 종래 기술에서 공개되었지만, 하나의 특별한 구현예, 즉 실온 이온성 액체가 식(Ι)의 하나의 유형의 양이온(여기서 양이온은 N-메틸-N-에틸피롤리디늄 또는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄이다)을 포함하고, 전해질이 첨가 제를 포함하지 않는 구현예에서, 음이온은 N(CF3SO2)2 -, CF3SO3 -, N(C2F5SO2)2 -, BF4 - 및 PF6 - 이외의 것으로 선택된다. 이들 특이적 실온 이온성 액체는 전형적으로 보다 낮은 온도에서 더 고형 또는 왁스 상태이다. 반면에, 식(Ι)의 싱글 양이온으로서 N-메틸-N-부틸피롤리디늄에 기초된 실온 이온성 액체는 보다 낮은 용융점을 갖고, 본명세서에서 설명된 적용에서 다른 첨가제 없이도 잘 작동하는 것을 보여준다.
화합물 이름에 사용된 색어의 설명
다음의 설명 및 청구항에서, 색어는 화합물을 명명하는데 사용된다. 원자 X로서 N을 함유하는 식(Ι)의 양이온(즉 피롤리디늄계 양이온)에 대해서, 접두사 P가 사용된다. 두개의 수가 이어지고, 이것은 치환체 각각의 탄소 원자 수를 의미하며; 따라서 P13은 메틸 프로필 피롤리디늄 양이온을 의미한다. 일부의 음이온도 또한 일반적으로 색어로 나타낼 수 있으며, 그중 하나가 트리플루오로메틸설포닐을 의미하는데 사용되는 Tf가 있고, 그 결과 (Tf)2N은 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드를 의미한다. 문헌에서, "아미드" 및 "이미드"의 용어는 흔하게 상호교환적으로 사용되고, 사실상 동일한 리간드를 의미한다.
실온 이온성 액체 혼합물의 사용
전해질은 두개의 다른 실온 이온성 액체의 조합물을 포함할 수 있다. 이들은 식(Ι)의 양이온에 기초된 "제 1" 실온 이온성 액체, 및 음이온, 및 "제 2" 실온 이온성 액체로서 언급될 수 있다. 제 2 RTIL은 임의의 유형일 수 있으며, 따라 서 양이온 성분은 암모니윰 양이온, 이미다졸리움 양이온, 피롤리디늄 양이온, 몰포리늄 양이온, 피리디늄 양이온, 구아나디늄 양이온, 피퍼리디늄 양이온 또는 상기 설명된 양이온이 질소 원자를 함유한 인계 유도체일 수 있다. 하나의 적합한 구현예에 따르면, 제 2 RTIL은 또한 식(Ι)의 양이온을 포함할 수 있지만, 제 2 RTIL이 전체적으로 제 1 RTIL에 대해 다른 것이 되어야 한다.
전해질중에 RTILs의 혼합물의 이점은 혼합물이 용융점을 더 낮추고, 이로 인하여 전해질이 보다 넓은 온도 범위 적용에 보다 적합해질 수 있다는 것이다. 게다가, 혼합물은 또한 전도성 및 일부의 경우에서 전기화학적 안정성을 향상시킬 수있다. 적합한 혼합물의 실예로서, N-메틸-N-프로필-피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 및 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드의 조합물이 언급된다.
첨가제(Additives)
본 출원의 전해질중에 유용할 수 있는 두가지 주된 분류의 첨가제가 있다. 이들은 고체 전해질 인터페이즈-형성 첨가제 및 겔화 첨가제이다.
(a) 고체 전해질 인터페이즈-형성 첨가제
고체 전해질 인터페이즈(SEI)는 리튬 금속 이차 전지의 리튬 전극상에 형성된 표면이다. 상기 SEI는 리튬 금속의 반응 특성 때문에 빠르게 형성하는 패시베이션(passivation) 층이다. 상기 SEI는 두가지 역할을 갖는다:
1. 이것은 리튬 표면이 전해질 및/또는 오염물과 추가적으로 반응하는 것으로부터 보호하는 패시베이팅 필름을 형성한다.
2. 상기 SEI는 리튬 금속 이차 전지의 충전/방전 사이클링 동안 리튬 표면으로 및 리튬 표면으로부터 리튬 이온과 같은 전하의 통로를 허용하는 리튬 전도체로서 작용한다.
상기 SEI는 일반적으로 다양한 성분으로 구성된다. 대개, 일부 "네이티브(native)" 성분들은 제조 공정의 어느 지점에서 대기 오염물에의 노출에 기인하여 존재된다. 전지가 일단 제작되는 경우, 전해질은 일반적으로 SEI에서 추가적인 성분을 형성하기 위해 반응할 것이고, 이것은 전해질(이것은 용매로서 여겨질 수 있음) 및/또는 염의 환원 생성물이다. 하기 나타낸 실예의 일부에서, RTIL은 P1x(Tf)2N으로 구성된다. 분광학적 증거는 상기 SEI가 (Tf)2N- 음이온의 환원 생성물로부터 형성된다는 것을 보여준다. 전해질의 단지 하나의 성분의 환원은 이들 전해질중에서 리튬 전극에 바람직한 사이클링 특성을 제공해 주는 것으로 나타난다. 그러나, 선택된 성분으로 이루어진 첨가제의 사용은 SEI에 기여한다고 예측되며, 따라서, 하나의 구현예에 따르면, SEI-형성 첨가제가 사용될 수도 있다.
SEI-형성 첨가제는 다음과 같은 그룹으로부터 선택될 수 있다:
중합체, - 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 글리콜, 글림(glymes), 퍼플루오르화된 중합체 포함-; 및
염, 바람직하게, 요오드화 망간, 요오드화 알루미늄, 요오드화 주석, 요오드화 리튬, 테트라에틸암모니움 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 디리튬프탈로시아닌, 리튬 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 테트라에틸암모니움 플루오라이드, 테 트라키스 하이드로젠 플루오라이드.
(b) 겔화 첨가제
겔화 첨가제는 겔 특성을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 겔은 이들이 일부 구조적 특성을 가지고 있기 때문에 "유사-고체"로 여겨질 수 있지만, 액체의 전도성 특성을 보유한다. 결과적으로 겔은 본 출원에서 "액체"의 용어 범위내에 있다.
상기 겔화 첨가제는 무기 입자성 물질(때때로 나노복합재, 미립자성 무기 복합재로서 언급됨)로부터 선택된다. 이들 중에서, SiO2, TiO2 및 Al2O3를 예로 들 수 있다.
중합체 또는 중합가능 단량체 성분은 또한 RTIL을 탄성 물질로 겔화하는데 사용될 수도 있다. 이런 목적을 위해 유용한 중합체는 메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴아미드를 포함한다. 리튬 다전해질(polyelectrolyte) 염이 또한 이 목적을 위해 사용될 수 있다.
반대 이온(Counterion)
리튬 이온은 일반적으로 리튬 이온과 반대 이온으로 구성된 리튬 염을 실온 이온성 액체에 첨가하는 것에 의해 전해질로 포함되어진다. 일단 첨가되는 경우, 리튬 이온과 반대 이온은 해리되고, 실온 이온성 액체 용매중에 효과적으로 용해된다. 반대 이온이 실온 이온성 액체의 음이온과 동일한 경우, 리튬 첨가는 전해질의 도핑으로 여겨질 수 있다. 다른 말로 하면, 도핑은 양이온 대안으로 고려될 수 있다. 대안적으로 다른 반대이온이 사용될 수 있다. 반대 이온은 음이온에 대한 상기 리스트의 (i) 내지 (xiii) 분류 내에 포함될 수 있거나 또는 리튬에 대한 임의의 다른 반대 이온(폴리아니온(polyanion) 포함)일 수 있다. 그러나, 일반적으로 리튬에 대한 반대이온은 (i) 내지 (xiii)의 분류로부터 선택된 일종 이상의 이온일 것이다.
리튬(또는 도판트)의 농도는 전체 물질의 0.01중량% 내지 90중량%의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1중량% 내지 49중량%이다. 이것은 일반적으로 전체 전해질의 킬로그램당 리튬 이온의 몰로서 전해질의 리튬 농도를 언급하여 보다 간단하고, 이 단위에서, 리튬은 0.01 내지 2.0몰/㎏, 바람직하게 0.1 내지 1.5몰/㎏ 및 가장 바람직하게 0.2 내지 0.6몰/㎏의 양으로 적합하게 존재된다. 대부분의 경우에서, 액체는 일부의 온도 영역을 넘어서 발생된다.
유기 용매(Organic Solvent)
상기 전해질은 임의의 수의 추가 성분을 포함할 수 있으며, 하나의 실예가 유기 용매이다. 바람직한 유기 용매는 물 불혼화성 유기 용매이다. 존재하는 경우, 유기 용매는 0중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 70중량%의 양으로 사용될 수 있다.
전해질의 제조(Preparation of the Electrolyte)
본 발명에서 설명된 전해질은 리튬 염을 실온 이온성 액체(또는 용융 플라스틱 결정)에 첨가하고, 혼합하고, 진공하 고온에서 건조하는 것에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 전해질은 이어서 예를 들어 건조 아르곤의 스트 림과 접촉시키는 것에 의해 탈가스되어 용해된 가스 및 잔류 물을 제거하다.
에너지 저장 장치(Energy Storage Devices)
에너지 저장 장치의 용어는 전기적 에너지를 저장하거나 유지하는 임의의 장치를 포함하며, 밧데리, 수퍼캐패시터 및 비대칭(하이브리드) 밧데리-수퍼캐패시터를 포함한다. 상기 밧데리의 용어는 단위 전지를 포함한다.
리튬계 에너지 저장 장치는 전해질중에 리튬 이온을 포함하는 것이다.
리튬 밧데리는 리튬 이온 밧데리와 리튬 금속 밧데리를 모두 포함한다.
리튬 이온 밧데리 및 리튬 금속 밧데리는 본 발명의 분야에서 잘 알려진 것이고, 잘 알려진 전형적인 장치, 일반 구성요소로 이해된다.
이차 리튬 밧데리는 재충전되는 리튬 밧데리이다. 이런 밧데리의 전해질 및 네가티브 전극의 조합은 전극 상에 리튬의 도금(plating)/합금(alloying)(또는 삽입(intercalation))(즉, 충전) 및 전극으로부터 리튬의 박리(stripping)/탈합금(de-alloying)(또는 탈-삽입(de-intercalation))(즉, 방전)이 모두 가능해야 한다. 상기 전해질은 리튬에 대한 높은 안정성(예를 들면 ～0V 대 Li/Li+ 접근)을 가지는 것이 요구된다. 상기 전해질 사이클 수명은 또한 충분히 우수하게 되는 것이 요구되며, 예를 들면, 일부의 적용에서는 적어도 100회 이상, 기타 적용에서는 1000회 이상이 요구된다.
이차 리튬 밧데리(Secondary Lithium Batteries)
이차 리튬 밧데리의 일반적인 구성요소는 본 발명의 분야에서 잘 알려진 것 이고, 이해된다. 원칙적인 구성요소는 다음과 같다:
임의의 적합한 형태로서, 표준, 그렇지 않은 경우 전해질을 포함하기 위한 적합한 물질, 예를 들면 알루미늄 또는 스틸로 만들어지며, 일반적으로 플라스틱으로 만들어진 것은 아닌 밧데리 케이스;
전형적인 형상(configuration)의 밧데리 터미날;
네가티브 전극;
포지티브 전극;
포지티브 전극으로부터 네가티브 전극을 분리하기 위한 세퍼레이터; 및
전해질(이 경우, 상기에서 설명된 전해질).
네가티브 전극은 집전체(current collector)로서 작용하는 금속 기판 및 네가티브 전극 물질을 포함한다. 네가티브 전극 물질은 리튬 금속, 리튬 합금 형성 물질 또는 리튬 삽입 물질일 수 있으며, 리튬은 장치중에서 이들 임의의 물질 상에서/로 전기화학적으로 환원될 수 있다.
리튬을 내재하고 있는 금속 기판은 전지의 사이클 성능을 결정하는데 중요하게 될 수 있다. 이 부재는 전지중에서 집전체의 역할을 또한 가질 수 있다. 상기 금속 기판은 임의의 적합한 금속 또는 합금일 수 있으며, 예를 들면, 하나 이상의 금속 Pt, Au, Ti, Al, W, Cu 또는 Ni로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는 금속 기판은 Cu 또는 Ni이다.
상기 네가티브 전극 표면은 원위치에서(in situ) 또는 네이티브 필름으로서 형성될 수 있다. "네이티브 필름"의 용어는 이 분야에서 잘 이해되며, 전해질과 접촉 전에 제어된 환경에 노출에 따른 전극 표면에 형성된 표면 필름을 의미한다. 필름의 정확한 본질(identity)는 형성되는 조건에 의존될 것이며, 상기 용어는 이들 변화를 포함한다. 상기 표면은 대안적으로 원위치에서, 네가티브 전극 표면과 전해질의 반응에 의해 형성될 수도 있다. 네이티브 필름의 사용이 바람직하다.
포지티브 전극은 임의의 전형적인 리튬 삽입 물질, 예를 들면, 전이 금속 옥사이드 및 이들의 리튬 화합물로부터 형성된다. 이 분야에서 공지된 바와 같이, 전이 금속 옥사이드 복합 물질은 중합체성 바인더와 같은 바인더, 및 임의의 적합한 전도성 첨가제, 예를 들면 그라파이트와 적합한 형태의 집전체에 적용되거나 또는 형성되기 전에 혼합된다.
이 분야에 공지된 임의의 전형적인 세퍼레이터가 사용될 수 있으며, 유리 섬유 세퍼레이터 및 중합체성 세퍼레이트를 포함하고, 특이 미세다공성 폴리올레핀을 포함한다.
밧데리는 다중 전지가 가능하지만 일반적으로 단위 전지의 형태일 것이다. 상기 전지 또는 전지들은 판 또는 나선 형태일 수 있거나 또는 임의의 다른 형태일 수 있다. 상기 네기티브 전극 및 포지티브 전극은 밧데리 터미날과 전기적으로 연결된 상태이다.
기타 장치(Other Devices)
이차 리튬 밧데리에서 이들 전해질의 개발에 주목되는 높은 전도성 및 높은 전기화학적 안정성은 이들 동일한 전해질이 수퍼캐패시터 및 비대칭(하이브리드) 밧데리-수퍼캐패시터 장치와 같은 에너지 저장 장치에서 원할하게 기능할 것을 보여준다. 비대칭 장치에서, 리튬 밧데리 전극(포지티브 또는 네가티브)의 하나는 수퍼캐패시터 전극으로 대치된다. 수퍼캐패시터에서, 리튬 밧데리 전극 모두는 수퍼캐패시터 전극으로 대치된다. 수퍼캐패시터 전극은 리튬 밧데리 전극과 비교하여 전해질과의 상호 작용이 단순히 전기화학적 이중층의 정전기적 충전 및 방전인 비교적 단순한 구조이다. 수퍼캐패시터는 또한 전기화학적 이중층 개패시터(EDLCs)로서 일반적으로 잘 알려져 있다. 수퍼캐패시터에 대한 적합한 전해질은 본 명세서에 설명된 것과 같은, 높은 이온성 전도성과 높은 전기화학적 안정성(큰 전압 범위)를 갖는 전해질이다.
이것의 일반적인 형태에서, 수퍼캐패시터는 다음을 포함한다:
- 장치 케이스;
- 전기적 연결을 위한 터미날;
- 네가티브 전극, 이것은 전도성 탄소 및 금속성 기판(집전체)에 결합된 고도로 활성화된(고표면적) 탄소의 혼합물로 일반적으로 구성된다;
- 포지티브 전극, 이것은 전도성 탄소 및 금속성 기판(집전체)에 결합된 고도로 활성화된(고표면적) 탄소의 혼합물로 일반적으로 구성된다;
- 네가티브 전극과 포지티브 전극의 물리적 분리를 유지하기 위한 세퍼레이터; 및
- 본 명세서에서 설명된 전해질.
네가티브 및 포지티브 수퍼캐패시터 물질 및 이들의 제조방법은 본 발명의 분야에서 잘 알려져 있고, 이해된다.
비대칭(하이브리드) 밧데리-수퍼캐패시터는 하나의 밧데리 전극이 하나의 수퍼캐패시터 전극과 조합되어 밧데리 및 수퍼캐패시터의 전극 사이의 중간적인 특성을 갖는 에너지 저장 장치를 얻게 하는 장치이다. 이것의 일반적인 형태에서, 비대칭 밧데리-수퍼캐패시터는 다음을 포함하며:
- 장치 케이스;
- 전기적 연결을 위한 터미날;
- 네가티브 전극;
- 포지티브 전극;
- 네가티브 전극과 포지티브 전극의 물리적 분리를 유지하기 위한 세퍼레이터; 및
- 본 명세서에서 설명된 전해질,
여기서, 상기 네가티브 전극 및 포지티브 전극의 하나는 밧데리 전극이고, 다른 전극은 수퍼캐패시터 전극이다.
밧데리 및 수퍼캐패시터의 성격(nature) 및 조성(composition)은 상기에서 완전히 설명되고, 이 분야의 알려진 형태 및 조성이다. 네가티브 전극이 리튬 삽입 물질 또는 리튬 금속 전극과 같은 밧데리 네가티브 전극인 경우, 포지티브 전극은 이어서 수퍼캐패시터 포지티브 전극, 전형적으로 금속 기판상에 결합된 고표면적 탄소 전극 물질이다. 네가티브 전극인 수퍼캐패시터 전극, 전형적으로 금속 기판상에 결합된 고표면적 탄소 전극 물질인 경우, 포지티브 전극은 이어서 밧데리 전극, 예를 들면 리튬 삽입 물질을 포함하는 것이다.
수퍼캐패시터에서, 상기 전해질은 일부의 리튬 이온을 포함할 수 있지만 그렇지 않을 수도 있다. 따라서, 본 발명의 구현예에서, 리튬 이온의 존재는 선택적이다.
장치의 충전 및 조건화(Charging and Conditioning of Device)
리튬 금속 밧데리의 경우에서, 기판상에 리튬의 피착 초기 속도는 또한 긴 사이클 수명 밧데리를 개발하는데 중요하다. 바람직하게, 초기 피착 속도는 장치, 밧데리 또는 전지의 충전 단계의 적어도 일부 동안 0.5 mAcm-2 이하이고, 가장 바람직하게는 0.25 mAcm-2 이하이다. 상기 장치, 밧데리 또는 전지는 충전 단계 동안 적어도 5분 동안 이 속도에서 충전되는 것이 적합하다. 충전-방전 사이클링은 보다 높은 속도에서 일어날 수 있다.
조건화(Conditioning)는 전극, 특히 네가티브 전극의 표면 특성에 영향을 미치기 위해 사용된 방법이다. 상기 장치, 밧데리 또는 전지는 장치, 밧데리 또는 전지를 연속적으로 방전 및 재충전시키는 것으로 적합하게 조건화되고, 여기서 재충전은 재충전 단계의 적어도 일부 동안 0.5 mAcm-2 이하의 속도(바람직하게는 0.25 mAcm-2 이하)에서 수행된다. 바람직하게, 그 기간은 적어도 5분 동안이다.
실시예
본 발명은 하기의 비-제한 실시예을 참조하여 보다 상세히 설명할 것이다.
재료 및 방법
실온 이온성 액체
고리 구조에서 X=N을 포함하는 실온 이온성 액체를 MacFarlane 등의 문헌 ["Pyrrolidinium Imides: a New Family of Molten Salts and Conductive Plastic Crystal Phase", Journal of Physical Chemistry B, 103(99) 4164-4170.]에서 설명된 절차에 따라서 제조하였다.
포스팔라늄 염(phospholanium salts) (X=P)의 제조는 비록 이것이 6원 포스포리난(six-membered phosphorinane) 및 대응하는 포스포리나늄(phosphorinanium) 염이 제조될 수 있다는 것이 확인되었지만, 포스폴란(phospholane) 전구체의 합성을 요구한다. 포스폴란 전구체는 Emrich 및 Jolly[1]에 의해 설명된 바와 같은 이하에 개략적으로 나타낸 스킴에 따라 트리메틸포스파이트로부터 합성될 수 있다.
Figure 112005050857813-pct00002
포스폴란 옥사이드를 페닐실란으로 환원 [2], 비스-그리나드 시약 및 벤조티아디포스폴의 동시 첨가 [3], 또는 Cp2ZrCl2, 촉매 구리 할라이드 및 디클로로알킬포스핀의 존재하에서 알루미나시클로펜탄의 반응 [4]과 같은 대안적인 방법이 사용될 수 있다.
상기 포스폴란은 이하에 보여지는 바와 같은 알킬 포스폴라늄 (phospholanium) 할라이드 염(여기서, X는 할라이드, 예를 들면, I-, Br-, Cl- 등)을 형성하기 위해 적절한 알킬 할라이드와의 반응(알킬화)를 통해 사차 포스포늄 종으로 전환될 수 있다:
Figure 112005050857813-pct00003
상기 RTIL은 복분해(metathesis)에 의해 할라이드 전구체로부터 얻어질 수 있으며, 경로는 생성물과 부산물의 상대적인 용해도에 의해 지시되어진다. 예를 들면, 소수성 생성물(예를 들면, Li(Tf)2N 사용)은 수용액중에서 복분해에 의해 얻어질 수 있고, 상기 생성물은 물에 불용성이다. [5] 또한, 친수성 생성물은 실버 염(예를 들면, AgDCA)을 이용하여 수용액중에서 복분해하는 것으로 얻어질 수 있다. 상기 불용성 부산물(예를 들면, AgI)는 여과에 의해 제거되고, 상기 생성물은 감압하에서 물의 증발에 의해 얻어진다. [6.7]
Figure 112005050857813-pct00004
유사하게, 동족체로서 참고 문헌 [8]에 따라서 제조될 수 있다.
1. P. Emrich and P. W. Jolly, Synthesis, 1, 39 (1993).
2. K. L. Marsi, J. Am. Chem, Soc., 91, 4724 (1969).
3. G. Baccolini, C. Boga and U. Negri. Synlett, 2000, 1685(2000).
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8. J. B. Lambert and H. Sun J. Org. Chem. 42, 1315 (1977).
전해질(Electrolytes)
이들은 실시예에서 특정화된 요구된 양의 건조된 리튬 염(상업적으로 입수가능)을 요구된 양의 실온 이온성 액체에 첨가하는 것으로 제조되었다. 상기 리튬 염을 50℃에서 밤새 용해시켰다. 다르게 명시하지 않는 이상, 리튬 염중에 리튬에 대한 반대이온은 실온 이온성 액체의 음이온이다.
밧데리 유사 전지(Battery-like cells)
'밧데리' 유사 전지는 도 1에 예시된 바와 같이 하우스내(in-house)에서 발 전된 재밀폐가능한(resealable) 스테인레스 스틸 전지를 사용하여 제작된다. 기본 디자인은 케이스(1), 전극 (2a 및 2b), 전해질을 포함하는 세퍼레이터(3), 폴리프로필렌 슬리브(4), 소켓(socket) 헤드 스크류(5) 및 전지의 두 개의 반체의 밀폐 및 전기적 분리용 테플론 가스켓(6)을 포함한다. 전지중의 스택 압력은 전극 표면에 대해 수직으로 ～1 ㎏㎝-2 스택 압력이 적용되는 스프링(7)에 의해 유지된다.
보다 낮은 전극(2b)는 일반적으로 리튬 전극이다. 이것은 리튬 금속 호일(Aldrich 99.0% - 180㎛ 두께)로부터 형성되고, 이것은 헥산으로 세척되고 폴리에틸렌 브러쉬로 솔질된다. 포지티브 전극(2a)은 호일(알루미늄 또는 플라티늄)을 활성 물질 제형으로 코팅하는 것에 의해 제조된다. 활성 물질(AM)은 LiCoO2이거나 LiMn2O4이다. 전극 코팅은 다음과 같은 비율로 구성성분을 칭량하는 것으로 제조된다: AM-80%, 그라파이트(KS4)-7%, 카본블랙-3%, PVdF-10%. 상기 고체 성분은 유발 또는 유봉(mortar and pestle) 중에서 혼합되고, 디메틸아세트아미드의 정량(DMAc ～130%)이 슬러리를 형성하기 위해 천천히 혼합하면서 첨가된다. 상기 슬러리는 비이커로 이송되고, 혼합물이 정확한 농도에 도달할 때까지 일정한 교반으로 가열된다(낮은 가열). 이어서, 상기 슬러리를 집전체(알루미늄 또는 플라티늄)에 닥터 블레이드 기술을 사용하여 적용된다. 얻어지는 코팅된 호일은 이어서 진공하 60℃에서 24시간 보다 더 길게 건조하기 전에 수시간 동안 60℃에서 건조된다.
유리 섬유 매트(glass fibre mat) 또는 미세다공성 폴리올레핀 시트는 소정 크기로 절단되어 세퍼레이터로서 사용된다.
상기 전지는 케이스(1)에 전극(2b)를 위치시키고, 세퍼레이터(4)(이미 전해질로 습윤됨)을 넣고, 및 최종적으로 제 2 전극(2a)를 위치시키는 것으로 조립된다. 상기 전지는 글로브박스중에서 밀폐되고, 이어서 테스트를 위해 이동될 수 있다.
3-전극 전지(3-electrode cell)
전기화학적 측정은 3-전극 전지(8)로 수행되며, 이것은 플라티늄(또는 구리) 작업 전극(WE) (9), 리튬 유사-기준(reference) 전극(RE) (10) 및 리튬 반대 전극(CE) (11)로 구성된다. 상기 전지는 도 2에 개략적으로 나타낸다.
사이클릭 볼타메트리 측정을 위해, 전위(대(vs). Li/Li+)가 2000 mV 내지 -500 mV에서 스캔되고 100 mVs-1의 속도로 2000 mV로 돌아간다. 작업 전극의 전류 반응은 실험 내내 기록된다. 낮은 전위에서(＜～0 mV 대 Li/Li+), Li+는 Li(s)로 환원되고 네가티브 전류(Li 금속 전지를 충전하는 것에 해당)를 생성하는 전극상에 피착된다. 상기 스캔이 리버스되고, 전위가 약 ～0mV(대 Li/Li+) 이상으로 올라가는 경우, Li(s)는 Li+(용해)로 산화되고, 포지티브 전류(Li 금속 전지를 방전하는 것에 해당)를 생성한다. 곡선의 적분은 피착된 전하(환원된 Li+)의 양과 박리된 전하(산화된 Li(s))의 양의 측정을 제공한다. 이 경우에서, [산화된 Li(s) 환원된 Li+]의 비율은 피착/용해 공정의 효율을 측정한다. 100% 이하의 효율은 피착된 리 튬이 전해질 및/또는 오염물과 반응하여 전기화학적으로 가역적이지 않은 생성물을 생성한다는 것을 나타낸다.
사이클링 효율 측정(Cycling efficiency measurements)
사이클링 효율 측정은 상기에서 설명된 3-전극 전지를 사용하여 만들어진다. 리튬의 피착은 작업 전극의 표면상에 정전류적으로(galvanostatically) 도금되고, 이어서 일부의 오리지날 익세스(original excess) 사이클링으로 이어진다. 오리지날 익세스(용해 전위에서 급격한 변화에 의해 나타남)를 소비하기 위해 요구된 사이클 수는 전해질의 '평균 사이클링 효율'을 계산하기 위해 사용된다. 모든 사이클링 효율 값은 ～0.5mL의 전해질 중의 50℃에서 결정된다. 사이클링 효율은 다음의 식으로 정의된다:
Avg.Cyc.Eff. = 100 × NQps/(NQps + Qex) [2]
여기서, N은 사이클의 수이고, Qex는 도금된 익세스(plated excess)(1 Ccm-2)이고, Qps는 사이클된 부분(cycled fraction)(0.25 Ccm-2)이다. 다음과 같은 실험에서, 1.0 Ccm-2의 전하 밀도에 대한 기준은 도금된 익세스이고, 이것은 사이클된 부분이 다르게 명시되지 않는다면 0.25 Ccm-2인 것으로 이해될 것이다. 이런 실험은 또한 포지티브 전극의 용량에 비교되는 네가티브 전극중에서 Li의 쿨롱 익세스를 갖도록 디자인된 전지의 실제 상황에서 이온성 액체의 행동을 보여주기 위해 제공된다.
실시예 1
Ni 기판상에 피착된 리튬 전극 상에 메틸 부틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드중에 0.5 몰/㎏ 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드의 전기화학적 안정성을 상기 설명된 3-전극 전지(Ni 작업 전극을 가짐)을 사용하여 시클릭 볼타메트리에 의해 측정하였다. 상기 테스트는 100 mVs-1 및 주변 온도에서 수행하였다. 테스트의 결과는 도 3에 나타내었다. 높은 가역성이 관찰되었고, 전해질의 열화(degradation)는 나타나지 않았다.
실시예 2
리튬을 가역적으로 사이클링시키는 전해질의 능력을 보여주기 위해, 사이클링 효율 실험을 수행하였다. 메틸 부틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 중의 0.5몰/㎏ 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 수용액을 보충하고, 사이클링 효율 실험을 50℃의 Pt 전극 상에서 0.25 mAcm-2 및 1 Ccm-2(0.25 Ccm-2 사이클된 부분)에서 수행하였다. 전극은 63회 사이클링했고, 이는 94.0%의 사이클링 효율을 나타낸다(도 4).
실시예 3
실시예 2의 테스트를 플라티늄 기판 상에서 보다 높은 속도, 1.0 mAcm-2 및 1 Ccm-2(0.25 Ccm-2 사이클된 부분)에서 반복하였다. 상기 전극은 430회 사이클링했고, 이것은 99.1%의 사이클링 효율을 나타낸다(도 5). 많은 수의 사이클 때문에,각 사이클에 대한 최대 피착(환원) 및 용해(산화) 전위만 보여진다.
실시예 4
전류 밀도(충전/방전 속도)의 영향을 보여주기 위해, 실시예 2 및 3의 테스트를 Pt 상에서 다양한 전류 밀도를 사용하여 반복하였다. 사이클링 효율은 도 6에서 보여진다. 이들은 수지상 피착 몰포리지가 발생하는 것 이외에 전류 밀도에서 최고 한도의 존재를 나타낸다.
실시예 5
다른 기판의 영향을 보여주기 위하여, 플라티늄 기판을 구리 기판으로 교체하고, 새로운 기판을 사용하여 실시예 2의 테스트를 반복하였다. 상기 테스트는 0.25 mAcm-2 및 1 Ccm-2 (0.25 Ccm-2 사이클된 부분)에서 수생하였다. 상기 전극은 9회 사이클링했고, 이는 69.2% 보다 높은 사이클링 효율을 나타낸다(도 7).
실시예 6
구리 기판상에서 높을 효율을 보여주기 위해, 사이클링 효율 실험을 낮은 속도에서 수행하였다. 실시예 2의 테스트를 구리 기판상에서 0.1 mAcm-2 및 1 Ccm-2 속도에서 수행하였다. 상기 전극은 330회 사이클링했고, 이것은 98.8% 이상의 사이클링 효율을 보여준다(도 8).
실시예 7
낮은 속도에서 종래 사이클링(조건화)의 효과를 보여주기 위해, 실시예 6의 조건 및 물질은 금지된 속도(0.1 mAcm-2)에서 330회 사이클링한 후, 속도를 점차적으로 증가(0.25 mAcm-2 - 도 9a, 0.5 mAcm-2 - 도 9b)시키는 것만 제외하고 반복하였다. 99%를 초과하는 사이클링 효율이 관찰되었다.
실시예 8
피롤리디늄 시리즈의 또 다른 유도체의 사용을 보여주기 위하여, 메틸 프로필 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드중에 0.5몰/㎏ 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 용액을 보충하고, 사이클링 효율 실험을 50℃에서 Pt 전극 상에서 1.0 mAcm-2 및 1 Ccm-2 속도에서 수행하였다. 상기 전극은 44회 사이클링했고, 이는 91.7%의 사이클링 효율을 나타낸다(도 10).
실시예 9
실시예 2에서 일반적으로 요약한 사이클링 효율 테스트를 사용된 전해질, 첨가제, 리튬 염, 염 농도 및/또는 온도에서 변화를 주어 반복하여, 전류 밀도와 조합하여 하기 표에 나타내었다. 모든 실험에서, 구리 기판이 사용되고, 실온 이온성 액체는 왼쪽 컬럼에 기재되지 않는 이상 메틸 프로필 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드이다. 표의 왼쪽 컬럼에 다르게 특정화되지 않는 이상, 사용된 리튬 염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드이다. 리튬 이온(리튬 염) 농도는 표의 왼쪽 컬럼중의 괄호안에 다르게 표시하지 않는 이상 0.5 몰/㎏ 이다. 그 결과를 하기에 요약한다.
첨가제 또는
상세 변수		 온도
(℃)		 속도
mAcm-2 		사이클 수 사이클링 효율(%)
1 2 3 평균 최대
PEO(Mw 100000 0.2wt%) 50 1.0 9 35 21 84.4 89.7
PVP(Mw 40000 0.15wt%) 50 1.0 27 14 10 81.0 87.1
테트라글림(0.2wt%) 50 1.0 9 5 10 66.7 71.4
SiO2 (5wt%) 50 1.0 5 5 3 52.0 55.6
SiO2 (5wt%) 50 0.5 20 83.3 83.3
MgI2 (1000ppm) 50 1.0 4 50.0 50.0
MgI2 (500ppm) 50 1.0 15 7 10 72.7 78.9
MgI2 (100ppm) 50 1.0 6 9 64.6 69.2
MgI2 (100ppm) 50 0.5 26 9 78.0 86.7
Li 염 또는 실온 이온성 액체 변동의 실예는 다음과 같다
LiPF6 (0.5몰/㎏) 50 1.0 ＜ 1 ＜ 20.0 ＜ 20.0
LiPF6 (0.5몰/㎏) 50 0.5 3 6 3 48.5 60.0
LiAsF6 (0.5몰/㎏) 50 1.0 1 20.0 20.0
LiAsF6 (0.5몰/㎏) 50 0.5 43 36 26 89.7 91.5
LiAsF6 (1.0몰/㎏) 50 0.5 61 93.8 93.8
Li(Tf)2N (0.5몰/㎏) 75 1.0 7 4 5 57.1 63.6
Li(Tf)2N (0.5몰/㎏) 50 1.0 10 74.2 74.2
Li(Tf)2N (1.0몰/㎏) 75 1.0 13 76.5 76.5
LiAsF6 (1.0몰/㎏) 75 1.0 49 51 92.6 92.7
LiAsF6 (1.5몰/㎏) 100 0.5 36 33 89.6 90.0
LiAsF6 (1.5몰/㎏) 125 1.0 28 87.5 87.5
P13(Tf)2N : P14(Tf)2N
(1:1)중의 Li(Tf)2N
(0.5몰/㎏)
50
1.0
11
73.3
73.3
상기 표의 최종 실시예는 두 개의 다른 실온 이온성 액체의 1:1 혼합물을 포함한다고 이해될 것이다. 두 개의 다른 실온 이온성 액체의 이 혼합물 및 다른 혼합물의 물리적 특성은 혼합물이 상업적으로 적용될 수 있게 한다.
실시예 10
실시예 1에서 사용된 전해질을 도 1에서 보여지는 바와 같이 전지에 포함시켰다. 상기 전지는 리튬 네가티브 전극, 0.5몰㎏-1 Li(Tf)2N/P14(Tf)2N 전해질, 셀가드TM 세퍼레이터 및 알루미늄 집전체상에 LiMn2O4 포지티브 전극을 포함하였다. 상기 전지를 50℃하 C/10 속도(즉, 충전/방전에 대해 10시간)에서 사이클링시켰다. 이 전지의 사이클링 결과는 도 11에 나타내었다.
실시예 11
실시예 8에서 사용된 전해질을 도 1에서 설명된 바와 같이 전지에 포함시켰다. 상기 전지는 리튬 네가티브 전극, 0.5몰㎏-1 Li(Tf)2N/P13(Tf)2N 전해질, 유리 섬유 세퍼레이터 및 플라티늄 집전체 상에 LiMn2O4 포지티브 전극을 포함하였다. 포지티브 전극을 위한 플라티늄 집전체의 사용은 캐패시터 유지를 개선시킨다. 상기 전지를 80℃하 C/10 속도(즉, 충전/방전에 대해 10시간)에서 사이클링시켰다. 이 전지의 사이클링 결과는 도 12에 나타내었다.
실시예 12
실시예 11의 전지를 LiMn2O4 포지티브 전극을 LiCoO2 포지티브 전극으로 교체하는 것으로 변형시켰다. 상기 전지는 리튬 네가티브 전극, 0.5몰㎏-1 Li(Tf)2N/P13(Tf)2N 전해질, 유리 섬유 세퍼레이터 및 플라티늄 집전체 상에 LiCoO2 포지티브 전극을 포함하였다. 상기 전지를 80℃하 C/10 속도(즉, 충전/방전에 대해 10시간)에서 사이클링시켰다. 이 전지의 사이클링 결과는 도 13에 나타내었다.
실시예 13
포스포니움계 RTILs의 전기화학적 안정성을 실시예 13에 의해 나타내었다. 이 실시예에서, 세개의 n-부틸기를 갖는 포스포늄 양이온, 싱글 n-헥사데칸 사슬 및 크실렌 설포네이트 음이온을 포함하는 실온 이온성 액체(P44416XS)를 사용하였다. 포스포늄계 RTIL을 플라티늄 전극, 유리질 탄소 반대 전극 및 실버 유사-기준 전극을 사용하는 3-전극 전지에서 테스트하였다. 상기 테스트를 100℃에서 100mVs- 1 에서 수행하였다. 이 결과를 도 14에 나타내었다. 이 도면은 전극이 10V 범위를 지나 최소의 전류 반응을 보여주고 있으며, 이것은 재충전 리튬 전지와 같은 전기화학적 장치 중에서의 적용을 위한 충분한 안정성을 나타내는 것이다.
상기 개략적인 실시예가 단지 예시적인 것이고, 많은 변형이 본 발명의 정신 및 범위를 이탈함 없이 만들어질 수 있다는 것을 당업자들은 이해할 것이다.

Claims (46)

  1. (1) 밧데리 케이스;
    (2) 밧데리 터미날;
    (3) 네가티브 전극;
    (4) 포지티브 전극;
    (5) 포지티브 전극으로부터 네가티브 전극을 분리하기 위한 세퍼레이터; 및
    (6) (ⅰ) 하기 화학식(Ι)의 양이온:
    (ⅱ) 퍼플루오르화된 형태를 포함하는 설포닐 아미드로부터 선택되는 음이온; 과 함께
    (ⅲ) 리튬 이온
    의 실온 이온성 액체를 포함하는 전해질
    을 포함하고,
    상기 전해질은 밧데리의 작동 온도에서 액체인 2차 리튬 밧데리:
    화학식 I
    Figure 112009013080094-pct00023
    여기서, X는 N 또는 P이고,
    R1은 알킬 또는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 알킬이고;
    R2는 알킬 또는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 알킬이고,
    R3 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로, 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 알킬, 니트릴, 또는 니트릴 또는 헤테로원자에 의해 치환된 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 네가티브 전극은 네가티브 전극 표면과 전해질의 반응에 의해 또는 네이티브(native) 필름으로서 형성된 리튬 금속 표면 및 금속 기판을 포함하는 것인 2차 리튬 밧데리.
  3. 제1항에 있어서, R3 내지 R6가 각각 수소 또는 할로인 2차 리튬 밧데리.
  4. 제1항에 있어서, R1이 메틸 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 메틸인 2차 리튬 밧데리.
  5. 제1항에 있어서, X가 N인 2차 리튬 밧데리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양이온이 할로겐화되지 않은 것인 2차 리튬 밧데리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실온 이온성 액체가,
    (a) R2가 이소-프로필 또는 탄소원자 4개 이상의 알킬인 화학식(Ι)의 양이온 및 설포닐 아미드 음이온의 염;
    (b) R2가 메틸, 에틸 또는 프로필인 화학식(Ι)의 양이온 및 설포닐 아미드 음이온의 염;
    (c) 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 화학식(Ι)의 양이온 및 설포닐 아미드 음이온의 염;
    (d) X가 P인 화학식(Ι)의 양이온 및 설포닐 아미드 음이온의 염; 및
    (e) 화학식(Ι)의 두 개의 서로 다른 양이온과 하나 이상의 설포닐 아미드 음이온과의 혼합물
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 2차 리튬 밧데리.
  8. 제1항에 있어서, R2가 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬인 2차 리튬 밧데리.
  9. 제8항에 있어서, R2가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬인 2차 리튬 밧데리.
  10. 제1항에 있어서, R2가 부틸 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 부틸인 2차 리튬 밧데리.
  11. 제1항에 있어서, 상기 음이온이 화학식 (CxY2x+1SO2)2N-의 비스 아미드로부터 선택되고, 여기에서 x는 1 내지 6이고, y는 F 또는 H인 2차 리튬 밧데리.
  12. 제11항에 있어서, 상기 음이온이 (CH3SO2)2N-, (CF3SO2)2N- 또는 (C2F5SO2)2N-로부터 선택되는 2차 리튬 밧데리.
  13. 제12항에 있어서, 상기 음이온이 (CF3SO2)2N-인 2차 리튬 밧데리.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 제2실온 이온성 액체를 포함하는 것인 2차 리튬 밧데리.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2실온 이온성 액체가 화학식(Ι)의 양이온 및 음이온을 포함하는 것인 2차 리튬 밧데리.
  16. 제1항에 있어서, 고체 전해질 인터페이즈-형성 첨가제를 포함하는 2차 리튬 밧데리.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고체 전해질 인터페이즈-형성 첨가제가,
    - 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 글리콜, 글라임(glymes), 퍼플루오르화된 중합체를 포함하는 중합체; 및
    - 요오드화 망간, 요오드화 알루미늄, 요오드화 주석, 요오드화 리튬, 테트라에틸암모늄 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 디리튬프탈로시아닌, 리튬 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 테트라에틸암모늄 플루오라이드 - 테트라키스 하이드로젠 플루오라이드를 포함하는 염
    으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 2차 리튬 밧데리.
  18. 제1항에 있어서, 겔화 첨가제를 포함하는 2차 리튬 밧데리.
  19. 제18항에 있어서, 상기 겔화 첨가제가 SiO2, TiO2, 및 Al2O3를 포함하는 무기 입자성 물질; 및 메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴아미드를 포함하는 중합체 또는 중합가능 단량체 성분으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 2차 리튬 밧데리.
  20. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온이 반대 이온과 결합하는 것인 2차 리튬 밧데리.
  21. 제20항에 있어서, 상기 반대 이온이 실온 이온성 액체의 음이온과 동일한 것인 2차 리튬 밧데리.
  22. 제20항에 있어서, 상기 반대 이온이 실온 이온성 액체의 음이온과 상이한 것인 2차 리튬 밧데리.
  23. 제1항에 있어서, 상기 리튬이 전체 전해질의 킬로그램당 리튬의 몰(moles)로 측정시 0.01 내지 2.0 몰/㎏의 양으로 존재하는 것인 2차 리튬 밧데리.
  24. 제23항에 있어서, 상기 리튬이 0.1 내지 1.5 몰/㎏의 양으로 존재하는 것인 2차 리튬 밧데리.
  25. 제23항에 있어서, 상기 리튬이 0.2 내지 0.6 몰/㎏의 양으로 존재하는 것인 2차 리튬 밧데리.
  26. 제1항에 있어서, 유기 용매를 포함하는 2차 리튬 밧데리.
  27. 제26항에 있어서, 상기 유기 용매가 전해질의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 90 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 2차 리튬 밧데리.
  28. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 100회 이상의 사이클 수명을 갖는 것인 2차 리튬 밧데리.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 밧데리의 충전 단계에서 5분 이상의 기간 동안 0.25 mAcm-2 미만의 충전 속도에서 충전시키는 단계를 포함하는, 제1항의 밧데리의 충전 방법.
  32. 삭제
  33. 밧데리를 방전하는 단계; 및 상기 밧데리를 재충전하는 단계를 포함하는 제1항의 밧데리를 컨디셔닝(conditioning)하는 방법으로서,
    상기 재충전은 재충전 단계에서 5분 이상의 기간 동안 0.25 mAcm-2 미만의 충전 속도에서 수행되는 것인 방법.
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
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