DE60124779T2

DE60124779T2 - Leitendes elektrolyt auf basis von polyaminen

Info

Publication number: DE60124779T2
Application number: DE60124779T
Authority: DE
Inventors: E. Roger Norman FRECH; Daniel.T. University of Oklahoma Norman GLATZHOFER
Original assignee: University of Oklahoma
Current assignee: THE BOARD OF REGENTS OF THE UNIVERSITY OF OKLA, US
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2001-12-31
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2022-01-01
Also published as: JP2004525204A; EP1393394A2; ATE346387T1; AU2002246813A1; WO2002054515A3; EP1393394B1; US7238451B2; WO2002054515A2; DE60124779D1; CA2433670A1; US20020160271A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf ein Polymer mit in dem Polymergerüst dispergierten Amingruppen gerichtet, die zum Einsatz bei verschiedenen Anwendungen eine Ionenbewegung ermöglichen. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf einen leitfähigen Polymerelektrolyten auf Polyaminbasis, der wahlweise vernetzt sein kann und für den Einsatz z. B. in Batterien, Brennstoffzellen, Sensoren, Suprakondensatoren und Elektrochromgeräten geeignet ist, sowie auf Verfahren zur Ihrer Herstellung gerichtet.
Die Gesellschaft stellt ständig immer strengere Anforderungen an existierende Energiequellen, indem sie fordert, dass diese leistungsfähiger, umweltfreundlicher usw. werden. Da zum Beispiel die Entwicklungen in der Mikroelektronik fortlaufend voranschreiten, nimmt der Bedarf an kleineren, leichteren, stärkeren und/oder dauerhafteren Energiequellen zu. Infolgedessen sind die existierenden Batterietechnologien an ihre Grenzen gelangt, so dass die Entwicklung neuer Technologien erforderlich ist. Da auch Umweltauflagen, wie Verunreinigungs- oder Emissionskontrollen, und der Erhaltung der Ressourcen ständig mehr Aufmerksamkeit geschenkt wird, gewinnen alternative Energiequellen, wie der Einsatz von Batterien hoher Energiedichte oder von Brennstoffzellen an Bedeutung.
Gegenwärtig bleiben die Anstrengungen auf die Entwicklung verbesserter sekundärer oder wiederaufladbarer Zellen mit hohen Energiedichten gerichtet. Während es viele verschiedene Arten von Sekundärzellen gibt, sind Lithiumionelemente ein bedeutungsvolles Gebiet, weil sie im Vergleich zu den meisten anderen Systemen längere Lebensdauern und höhere Kapazitäten besitzen. Allgemein gesprochen bestehen die gegenwärtigen Lithiumzellen oder -batterien des Standes der Technik aus (i) einer Kathode, (ii) einer Anode, die beide aus einem Werkstoff hergestellt sind, der Lithiumionen einlagern/auslagern kann (wobei die positive Elektrode während der Entladung und die negative Elektrode während der Ladung einlagert), wobei Lithium bevorzugt wird, weil es ein Werkstoff mit hoher spezifischer Energie ist, und (iii) einem Elektrolyten. Insbesondere benutzen die gegenwärtigen Lithium-Sekundärzellen Lithiummetall oder Lithiumionen in Kohlenstoff als die Anode, ein Chalcogenidsalz (wie z. B. Li_xMn₂O₄, Li_xCoO₂, LiV₃O₈ und Li_xNiO₂) als die Kathode und einen flüssigen oder festen Elektrolyten. Während der Endladung einer Zelle mit Lithiummetall als Anode wird Lithiummetall an der Anode zu Lithiumionen oxidiert, die Ionen unterliegen dann an der Kathode einer Einlagerungsreaktion; bei der Ladung der Zelle erfolgt an jeder Elektrode der umgekehrte Prozess. Bei Zellen, bei denen die Anode und Kathode aus Lithiumion-Einlagerungswerkstoffen hergestellt sind, ist Lithiummetall nicht involviert, und alle Redoxverfahren laufen in der Einlagerungsmatrix ab.
Die Zusammensetzung oder Form des in diesen Zellen benutzten Elektrolyten ist von besonderem Interesse. Während z. B. viele flüssige Elektrolyte hohe Leitfähigkeiten haben, ist ihre Verwendung problematisch wegen Besorgnis über das Entweichen gefährlicher Materialien und über den Leistungsverlust infolge Austrocknung durch Verdampfung und/oder Austritt. Feste Elektrolyte sind besonders attraktiv, da Sie neue Gelegenheiten in der Konstruktion bieten, die bei flüssigen Elektrolyten nicht verfügbar sind. Feste Polymerelektrolyte mit elastomeren Eigenschaften sind z. B. attraktiv, weil sie sich in der Zelle ausdehnen/zusammenziehen könnten, um einen ständigen und vollständigen Grenzflächenkontakt mit den Elektroden zu gewährleisten, wenn in der Zelle beim Betrieb Volumenänderungen auftreten. Diese elastomeren Eigenschaften würden ferner eine leichtere Herstellung der diese Elektrolyte enthaltenden Zellen ermöglichen. Ein anderer Vorteil fester Elektrolyte ist die Tatsache, dass bei Ihnen Bedenken über die bei flüssigen Zusammensetzungen auftretenden Leckage- und Austrocknungsprobleme im Wesentlichen wegfallen würden. Schließlich können diese Elektrolyte zu dünnen Filmen geformt werden, um den Widerstand zu minimieren und das Gesamtvolumen und Gewicht der Zelle zu reduzieren.
Polymere, die für den Einsatz als feste Elektrolyte geprüft wurden, umfassen jene auf Basis linearkettiger Polyether, wie Poly(ethylenoxid)(„PEO") und Poly(propylenoxid)(„PPO") mit assoziierten Alkalimetallsalzen (siehe z. B. Le Nest et al., Polymer Comm., 28, S. 302-305 (1987), und Tsuchida et al., Macromol., 88, S. 96-100 (1988)). Diese Elektrolyte zeigen jedoch Leitfähigkeit in dem praktischen Nutzbereich (z. B. σ = 10^–5 bis 10^–3 S/cm) nur bei Temperaturen erheblich oberhalb von Raumtemperatur. Neben der schlechten Leitfähigkeit, besonders bei Raumtemperatur, fehlen auch annehmbare physikalische Eigenschaften. Diese Polymere bilden z. B. typischerweise dünne Filme, die klebrig (die Polymere sind gelegentlich zu dicht an dem flüssigen Zustand), spröde und zu wärmeempfindlich sind. Während viele Mängel der physikalischen Eigenschaften durch Zusatz eines Weichmachers angegangen werden können, bleibt die schlechte Leitfähigkeit ein akutes Problem. Während einige ferner die Verwendung von Gelelektrolyten (wie jenen, die Poly(vinylidenfluorid) oder „PVdF" enthalten) vorgeschlagen haben, wurde bei diesen ebenfalls eine ungenügende Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und ein Fehlen erwünschter physikalischer Eigenschaften festgestellt (siehe z. B. US-Patent Nr. 5,998,559). Ein sehr oft vorkommendes Problem bei Gelelektrolyten, die oft durch Zugabe einer Elektrolytlösung zu einer Polymermatrix gebildet werden, besteht darin, dass sie Probleme mit dem Entweichen oder Verdampfen der Elektrolytlösung haben, da die Matrix die Elektrolytlösung nicht über längere Zeit enthalten kann.
Wegen Ihrer strukturellen Ähnlichkeiten zu PEO und PPO haben andere auch die Verwendung von Poly(ethylenimin)(„PEI") und seiner verschiedenen Derivate als festen Polymerelektrolyte untersucht (siehe z. B. Xokomichi et al., US-Patent Nr. 5,204,196; M. Watanabe et al., Macromol., 20, S. 968-73(1987); J. Paul et al., Electrochimica Acta, 37, S. 1623-25(1992); und R. Tanaka et al., Solid State Ionics, 60, S. 119-23(1993)). Während jedoch verschiedene Formen von PEI studiert wurden, darunter (i) lineares PEI, (ii) ein PEI-Polymergerüst mit von den Stickstoffatomen in dem Gerüst ausgehenden PEO-Seitenketten und (iii) verzweigtes PEI (einschließlich methyliertes PEI), wurde kein kommerziell gangbarer Elektrolyt auf PEI-Basis hergestellt. D. h. obgleich verschiedene Formen von PEI studiert wurden, wurde bisher keine Form als Elektrolyt mit elektrischen und mechanischen Eigenschaften identifiziert, die ihn für den Einsatz bei kommerziellen Anwendungen geeignet machen.
Im Hinblick auf das vorher Gesagte ist ersichtlich, dass weiterhin ein Bedarf an einem festen Polymerelektrolyten besteht, der für den Einsatz bei einer Anzahl kommerzieller Anwendungen geeignet ist. Der Elektrolyt würde idealerweise eine hohe Leitfähigkeit besitzen und dabei hervorragende mechanische Eigenschaften (d. h. Festigkeit, Elastizität, elektrochemische Beständigkeit, usw.) für die gewünschte Anwendung haben. Ferner würde ein solcher Elektrolyt leicht und kostengünstig herzustellen sein und der Formgebung, Extrusion usw. zu irgendeiner aus einer Anzahl gewünschter Gestalten oder Formen zugänglich sein.
Summarischer Abriss der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf einen kovalent vernetzten Polymerelektrolyten nach Anspruch 1 gerichtet.
Die vorliegende Erfindung ist noch weiter auf eine Batterie gerichtet. Die Batterie umfasst eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen zwischen diesen und in Berührung mit diesen angeordneten, ionisch leitfähigen Polymerelektrolyten nach Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung ist ferner auf eine Gradientbatterie gerichtet. Die Gradientbatterie umfasst einen kontinuierlichen, kovalent vernetzten Poly(amin)film, wobei der Polymerfilm Metallionen, einen negativen Elektrodenbereich, einen positiven Elektrodenbereich und einen dazwischen befindlichen Elektrolytbereich aufweist, der während der Ladung oder Entladung der Batterie den Durchgang von Metallionen oder Protonen von einer Elektrode zu der anderen erlaubt und den Polymerelektrolyten nach Anspruch 1 aufweist.
Andere Aufgaben und Merkmale werden nachfolgend teils offensichtlich und teils näher ausgeführt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine schematische Darstellung eines grundlegenden Aufbaus einer Batteriezelle unter Benutzung des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine auseinander gezogene perspektivische Ansicht, die einen grundlegenden Aufbau einer Brennstoffzelle unter Benutzung des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist eine schematische Darstellung eines Aufbaus einer Gradientbatteriezelle der vorliegenden Erfindung; d. h. 3 ist eine schematische Darstellung einer Batterie mit einer kontinuierlichen, sich von einem Kollektor zu dem anderen erstreckenden Elektrolytphase. (Es ist zu bemerken, dass die gepunktete oder gestrichelte Linie verschiedene Bereiche innerhalb einer einzigen kontinuierlichen Struktur darstellt, d. h. diese Linien stellen Übergänge zwischen unterschiedlichen Bereichen einer einzigen einheitlichen Struktur dar anstatt großmaßstäbliche Grenzflächen, die zwischen Schichten eines herkömmlichen Batterieaufbaus vorhanden sind).
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nach der vorliegenden Erfindung wurde ein leitfähiges Polymer gefunden, das erwünschte mechanische Eigenschaften (z. B. Festigkeit, Elastizität, Flexibilität) und elektrische Eigenschaften (z. B. hohe Leitfähigkeit für Metallionen sowie Protonen) sowie ausgezeichnete Verarbeitbarkeit hat. Das Polymer ist für die Verwendung als Elektrolyt z. B. in Brennstoffzellen, Sensoren, Suprakondensatoren, elektrochromischen Geräten und Batterien (z. B. Primär- oder Gradientbatterien, wie hier weiter beschrieben wird) geeignet.
Das vorliegende Polymer enthält Amingruppen in der Polymerkette oder dem Polymergerüst. Das Polymer kann linear oder verzweigt und kovalent vernetzt sein. Wie hier weiter beschrieben wird, enthält das Polymer für eine oder mehrere Ausführungsformen ferner: (i) eine gelöstes oder dispergiertes Metallsalz, (ii) eine anhängende oder angebundene Lösungsmittel-Molekülgruppe, (iii) ein Quelllösungsmittel und/oder (iv) labile Protonen. In noch anderen Ausführungsformen kann das Polymer in der Form eines kovalent vernetzten kontinuierlichen homogenen Films niedriger Dichte vorliegen (im Vergleich zum Beispiel zu herkömmlichen PEI-Polymeren, wie jenen, die von Takahasi et al., Solid State Ionics, 18 & 19, (1986), S. 321-25 hergestellt wurden, die durch Pressen und Erhitzen einer Paste aus gelöstem Metallsalz, linearem PEI und Diepoxyoctan gebildet wurde; ein kontinuierlicher Film ist dagegen im Wesentlichen frei von den chemischen Grenzflächen, die in auf diese Weise gebildeten Elektrolyten vorhanden sind).
Bei noch anderen Ausführungsformen dient das Polymer zur Konstruktion einer Gradientbatterie oder einer Batterie, in der eine einzige kontinuierliche Elektrolytphase von einem Stromabnehmer zu dem anderen reicht. Insbesondere wird das Polymer bei dieser Ausführungsform zur Herstellung einer Batterie benutzt, in der ein einziger kontinuierlicher kovalent vernetzter Polymerfilm einen anodischen Bereich, einen kathodischen Bereich und einen dazwischen angeordneten Elektrolytbereich enthält. Eine solche Batterie ist von Vorteil, weil das vernetzte Polymer als eine kontinuierliche Matrix oder ein kontinuierliches Netzwerk für die Bereiche der Verbundanode, des Separators und der Verbundkathode fungieren, so dass im Wesentlichen keine Grenzflächen im Makromaßstab zwischen Ihnen existieren. Eine solche Konstruktion ist gänzlich verschieden von herkömmlichen Batterien, bei denen die Anode, der Separator oder Elektrolyt oder die Kathode einzelne Schichten sind, die in einem Makromaßstab zusammenlaminiert oder in anderer Weise verbunden sind, so dass zwischen diesen getrennten und unterschiedlichen Gebilden große oder makromaßstäbliche Grenzflächen bestehen. Eine Gradientbatterie ist eine signifikante Verbesserung gegenüber beispielsweise gewöhnlichen Batteriekonstruktionen, bei denen die Anode und Kathode Polymerbindemittel haben, die sich von dem Elektrolytmaterial unterscheiden.
Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerelektrolyte gerichtet. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf einen Polymerelektrolyten und ein Verfahren zur Herstellung desselben gerichtet, bei dem lineare oder verzweigte Polyalkylamine (z. B. Poly(ethylenimin)) mit oder ohne Ionen (z. B. Metallionen oder Protonen) oder einen anwesenden Weichmacher vernetzt werden, um nach der Verdampfung wenigstens eines Teils des Lösungsmittels Unordnung in dem Festzustand aufrecht zu erhalten. Ein solches Verfahren ergibt eine weniger kristalline oder nicht kristalline Polymerelektrolytmatrix, wodurch ihre physikalischen Eigenschaften für ihren beabsichtigten Einsatz verbessert werden. Wie bemerkt, ist ein solches Verfahren unter anderem für eine Batterie mit einer kontinuierlichen Elektrolytphase (das ist eine Gradientbatterie) gut geeignet.
Polymerzusammensetzung
Wiederholeinheit
Wie bemerkt, hat der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung ein Polymergerüst, das Amingruppen aufweist (das sind Iminogruppen oder Gruppen mit einem anwesenden Stickstoffatom, an die typischerweise ein Wasserstoff oder eine Hydrocarbylengruppe (z. B. eine Alkylen- oder Arylengruppe) angehängt ist, wie hier weiter beschrieben wird). Insbesondere enthält das Polymer eine Wiederholeinheit, die allgemein durch die Formel (1) dargestellt wird:
worin (i) N Stickstoff ist, an den wahlweise ein Substituent R¹, ein Vernetzter L oder beide gebunden sind, (ii) R¹ ein oder mehrere Substituenten ist (wobei z. B. n 1 oder 2 ist), wie hier weiter beschrieben wird, die frei von kovalenten Bindungen an eine Polymerkette oder ein anderes Polymergerüst als das Polymergerüst mit dem Stickstoffatom ist, an das es kovalent gebunden ist, (iii) L ein kovalenter Vernetzter wie hier weiter beschrieben ist, der ein oder mehrere Amingruppen- Stickstoffatome in einer Polymerkette mit Amingruppen-Stickstoffatomen in einer anderen Polymerkette verbindet, (iv) X allgemein den restlichen Teil der Wiederholeinheit darstellt, wie weiter beschrieben wird, und (v) m die Anzahl der Wiederholeinheiten in einem gegebenen Polymerabschnitt bedeutet.
Es ist zu bemerken, dass wie oben angegeben das Stickstoffatom an einem Vernetzter L, einem Substituenten R¹ oder an beiden oder alternativ an mehreren Substituenten (z. B. wenn n = 2) hängen kann. Es ist daher verständlich, dass bei einigen Ausführungsformen die Wiederholeinheit des Polymergerüsts unterschiedliche Zusammensetzungen haben kann, je nach dem, auf welchen Abschnitt Bezug genommen ist oder welcher Abschnitt beschrieben wird (z. B. können unterschiedlich substituierte Stickstoffatome in dem Polymergerüst zufallsverteilt sein, oder gleich substituierte Stickstoffatome können über eine gewisse Länge oder einen Abschnitt des Polymergerüsts in Aufeinanderfolge erscheinen).
Während die Vernetzung in dem Polymer im charakteristischen Fall Stickstoffatome der Amingruppe umfasst, ist ferner zu bemerken, dass die Vernetzung zusätzlich oder alternativ an anderen Stellen in dem Polymer erfolgen kann, wie hier weiter beschrieben wird. Daher ist es verständlich, dass eine Vernetzung in den Polymeren der vorliegenden Erfindung anders als hier beschrieben sein kann, ohne dass der Erfindungsumfang verlassen wird.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können linear oder verzweigt sein. Insbesondere können die Amingruppen oder Wiederholeinheiten linear angeordnet sein, wie z. B. im Falle eines Polymers mit der allgemeinen Formel (2):
worin z. B. jedes Stickstoff in der Polymerkette oder in dem Polymergerüst (zufallsverteilt oder in einer gewissen Ordnung) an einem Substituenten R¹ oder einem Vernetzter L sowie an einer anderen Aminwiederholeinheit hängt (oder im Falle eines Copolymers an einer anderen Wiederholeinheit, die hier nicht gezeigt ist, wie weiter unten beschrieben wird). Alternativ können eine oder mehrere der Amingruppen oder Wiederholeinheiten verzweigt sein, wie z. B. im Falle eines Polymers mit der allgemeinen Formel (3):
worin ein oder mehrere Amingruppen-Stickstoffatome in der Polymerkette oder dem Polymergerüst, an denen die Verzweigung erfolgt, anstelle der Bindung oder Anhängung an einen Substituenten R¹ oder einen Vernetzter L an eine andere Amin-Wiederholeinheit gebunden sind.
Während typischerweise eine Stickstoffatom in dem Polymer nicht an ein anderes Stickstoffatom gebunden ist, um eine ausgedehnte Kette von (z. B. mehr als etwa 2) Stickstoffatomen zu bilden, ist zu bemerken, dass bei einigen Ausführungsformen zwei Stickstoffatome an einer Verzweigungsstelle oder einer Stelle, wo Substitution oder Vernetzung erfolgt, miteinander verbunden sein können, wie im Falle eines in dem Polymergerüst anwesenden Hydrazinderivats.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen Amingruppen oder Wiederholeinheiten, die typischerweise in einem gewissen Maße durch die Gruppe X voneinander beabstandet sind. Allgemein gesagt stellt X den Nichtstickstoffteil eines zur Bildung des Polymers eingesetzten Monomers dar, wie etwa den Alkylteil eines Poly(alkylamins) (z. B. den Ethylenteil von Poly(ethylenimin) „PEI" oder den Propylenteil von Poly(propylenimin) „PPI", die allgemein durch Wiederholeinheiten (4) bzw. (5) dargestellt werden, worin R² bis R⁷ gleich oder verschieden sein können, die jeweils allgemein hier ebenso wie R¹ definiert sind).
Alternativ oder zusätzlich kann X den Nichtstickstoffteil einer Wiederholeinheit eines oder mehrerer zusätzlicher aminhaltiger Monomere darstellen. D. h. in einigen Ausführungsformen kann das Polymer der vorliegenden Erfindung ein durch Polymerisieren von zwei verschiedenen Amingruppen enthaltenden Monomeren gebildetes Copolymer sein wie im Falle eines aus Poly(ethylenimin) und Poly(propylenimin) gebildeten Polymers, wobei X den Ethylenteil und Propylenteil der zwei Wiederholeinheiten darstellt.
Demgemäß ist zu bemerken, dass X im Wesentlichen irgendeine in der Technik bekannte Bedeutung haben kann oder durch Routineversuch identifiziert werden kann, der einen Polymerelektrolyten zu erhalten erlaubt, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist. D. h. X kann im Wesentlichen irgendetwas sein, das die Bildung eines Polymers mit der gewünschten Kombination von Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften für die besondere interessierende Anwendung erlaubt. Typischerweise stellt jedoch X eine oder mehrere Hydrocarbylen- oder Heterohydrocarbylen-Molekülgruppen (wie hier weiter definiert wird) an dem Polymergerüst dar, die gleich oder verschieden sein können.
Bezüglich der Copolymere ist ferner zu bemerken, dass das Polymer der vorliegenden Erfindung ein Copolymer sein kann, bei dem ein Amingruppen enthaltendes Monomer mit einem keine Amingruppen enthaltenden Monomer copolymerisiert wird, so dass das Polymer z. B. ein Gerüst hat, das allgemein durch die Formel (6) dargestellt wird:
worin Y allgemein die Wiederholeinheit des Polymersegments des Copolymers darstellt, das keine Amingruppen enthält. Substituierte oder unsubstituierte Poly(amine), wie etwa substituiertes oder unsubstituiertes PEI oder PPE, können z. B. mit substituiertem oder unsubstituiertem (a) Polyethylen, (b) Polypropylen, (c) Poly(ethylenoxid), (d) Poly(propylenoxid), (e) Poly(ethylensulfid) oder (f) Poly(propylensulfid) copolymerisiert werden, die allgemein jeweils durch Wiederholeinheiten (7) bis (12) dargestellt werden (Y stellt eine oder mehrere dieser Wiederholeinheiten dar).
Während die Formel (6) allgemein ein Blockcopolymer darstellt, ist zu bemerken, dass im Wesentlichen jede den Fachleuten bekannte Art von Copolymer (z. B. Zufalls-, Pfropfcopolymer) oder die durch Routineversuche identifiziert werden kann, bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Ferner ist zu bemerken, dass Y im Wesentlichen irgendein in der Technik bekanntes oder durch Routineversuche identifizierbares Gebilde sein kann, das die Bildung eines Polymerelektrolyten gestattet, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist. D. h. Y kann im Wesentlichen irgendetwas sein, das die Bildung eines Polymers mit der gewünschten Kombination von Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften für die bestimmte Anwendung von Interesse erlaubt. Geeignete Beispiele von Y sind ein oder mehrere Hydrocarbylen- oder Heterohydrocarbylen-Molekülgruppen (wie hier weiter definiert wird und einschließlich jener, auf die oben hingewiesen wurde) in dem Polymergerüst, die gleich oder verschieden sein können.
Die relative Dichte der Amingruppen oder die Anzahl der Atome, die eine Amingruppe von der anderen trennt, kann variieren, wobei die gewünschte Konfiguration wenigstens teilweise von der gegebenen Zusammensetzung des Polymers selbst (d. h. ob das Polymergerüst nur Hydrocarbylen- und Amin-Wiederholeinheiten aufweist, ob das Polymergerüst substituiert oder unsubstituiert ist und welches die Substituenten sind, wenn es substituiert ist) sowie der besonderen Anwendung von Interesse abhängt (d. h. ob das resultierende Polymer mit einem Lösungsmittel gequollen wird, wie hier weiter beschrieben ist). In jenen Fällen, bei denen im Wesentlichen nur die Amingruppen der Polymerkette oder des Polymergerüsts an der Leitfähigkeit oder den Transport teilhaben, sind diese Einheiten vorzugsweise durch etwa 1 bis etwa 4, bevorzugter etwa 2 bis etwa 3 Atome in dem Polymergerüst getrennt. Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie wird allgemein angenommen, dass bei den Anwendungen, wo das Polymer mit einem Lösungsmittel gequollen wird, es für die Stickstoffatome erwünscht ist, das sie räumlich benachbart sind, so dass die Leitfähigkeit optimiert wird, während ihre zu dichte Packung verhindert wird. Diese räumliche Anordnung wird besonders bei gequollenen Systemen bevorzugt, da je nach Abhängigkeit von dem besonderen eingesetzten Lösungsmittel, ein gewisses Maß an günstiger Wasserstoffbindung oder anderer Wechselwirkung (z. B. Dipol-Dipol, Dipol-induzierter Dipol oder Van der Waals) zwischen dem Lösungsmittel und den Stickstoffatomen auftreten kann, die die Leitfähigkeit fördern.
Es ist jedoch zu bemerken, dass sich der obige Bereich der „Trennatome" ändern kann, weil andere Stellen in dem Polymergerüst, dem Substituenten oder falls anwesend in dem Vernetzer in das Polymer eingeführt werden, die als Stellen für (a) Protonierung (wie im Falle der Anwendungen mit Protonenübertragung), (b) Anbindung oder Anhängung von Lösungsmittel-Molekülgruppen (wie im Falle von Trockenelektrolyt-Anwendungen) oder (c) Ionentransport (wie im Falle von Lithiumbatterie-Anwendungen) wirken. Ohne Festlegung auf eine besondere Theorie wird allgemein angenommen, dass bei Zunahme der Anzahl dieser zusätzlichen Stellen der Abstand zwischen Aminogruppen ebenfalls zunimmt. Allgemeine Beispiele solcher alternativer Stellen sind andere Heteroatome (z. B. Sauerstoff, Schwefel usw.) sowie aromatische Strukturen).
Es ist ferner zu bemerken, dass bei einigen Ausführungsformen die Zwischeneinheiten, die die Trennung der Amingruppen (nämlich X oder Y) bewirken, vorzugsweise Heterohydrocarbylen sind. D. h. in einigen Ausführungsformen werden die Amineinheiten trennende Wiederholeinheiten bevorzugt, die ein oder mehrere Heteroatome in der Polymerkette enthalten. Besonders bevorzugte „Zwischenstücke" sind z. B. unter anderem Alkylenoxide (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid usw.) und Alkylensulfide (z. B. Ethylensulfid, Propylensulfid, usw.).
Es ist ferner zu bemerken, dass im Hinblick auf die oben beschriebenen Abstandsüberlegungen (d. h. den Abstand zwischen Amingruppen) bei Bildung von Copolymeren bei wenigstens einigen Ausführungsformen Zufallscopolymere oder Pfropfcopolymere gegenber Blockcopolymeren, insbesondere Copolymeren mit einem Block, der keine Amingruppen enthält, oder spezifischer mit einem Block, der nicht leitfähig ist, bevorzugt werden. (Blockcopolymere, in denen der Block ohne Amingruppe ein anderes leitfähiges Polymer, etwa Block-PEO-Block-PEI enthält, können in einigen Fällen erwünscht sein). Es wird angenommen, dass die Anwesenheit eines Polymerblocks, der keine Amingruppen enthält, die Leitfähigkeit des Copolymers herabsetzen kann, insbesondere, wenn dieser Block lang oder regelmäßig genug ist, um Kristallisation zu ermöglichen, insbesondere bei Anwesenheit eines Salzes. Blockcopolymere mit nichtleitenden Blöcken können jedoch von Interesse sein, z. B., wenn Phasentrennung gut verbundene, stark leitende Domänen bildet oder wenn Domänen der nichtleitenden Blöcke eine gewisse Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bieten.
Substituenten
Die Stickstoffatome der Amingruppen können substituiert oder unsubstituiert sein, und bei Substitution kann der Substituent gleich oder unterschiedlich sein; d. h. das Polymergerüst kann aus einem einzigen aminhaltigen Monomer oder einem Gemisch verschiedener aminhaltiger Monomeren gebildet sein. Bei Substitution kann der Substituent eine an das Polymergerüst angehängte Seitengruppe R¹ sein, oder er kann eine vernetzende Gruppe L sein. R¹ stellt einen oder mehrere Substituenten dar, die unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und substituiertem oder unsubstituiertem Hydrocarbyl oder Heterohydrocarbyl besteht, wie hier weiter beschrieben wird. Während jedoch der oder die Substituent(en) im Wesentlichen beliebig sein können, ist zu bemerken, dass die Zusammensetzung des oder der Substituenten sowie der Substitutionsgrad so gesteuert werden müssen, dass die Leitfähigkeit und jene mechanischen Eigenschaften optimiert werden, die von Interesse sind. Beispielsweise sind die Zusammensetzung des bzw. der Substituenten sowie der Substitutionsgrad so zu steuern, dass das Auftreten von Kristallisation verhindert wird, die die Leitfähigkeit sowie die Elastizität oder Flexibilität des Polymerelektrolyten beeinträchtigt. Eine lokale Kristallisation kann z. B. in den Bereichen des Polymers auftreten, wo der Substituent zu lang oder zu groß wird.
Ferner ist zu bemerken, dass Substituenten bei einigen Ausführungsformen vorzugsweise ausgewählt werden, um die Gesamtleitfähigkeit und/oder mechanische Eigenschaft des Polymers zu fördern. Die Leitfähigkeit einiger Polymerzusammensetzungen kann z. B. durch die Verwendung von Aryl, Heteroaryl, Heterohydrocarbyl (wie Heteroalkyl) und ionischer Substituenten gesteigert werden; d. h. im Allgemeinen kann irgendein Substituent oder alternativ das zur Quellung des Polymers benutzte Lösungsmittel, das mit dem anwesenden Ion (z. B. einem Metallion oder Proton) in schwache Wechselwirkung tritt und dessen Mobilität begünstigt, zur Steigerung der Gesamtleitfähigkeit des Polymers dienen.
Vernetzung
Wie zuvor bemerkt, kann bei Substitution der Substituent eine an das Polymergerüst angehängte Seitengruppe R¹ sein, oder er kann eine vernetzende Gruppe L sein, die ein oder mehrere der Amingruppen-Stickstoffatome einer Polymerkette mit einer Stelle einer anderen Polymerkette verbindet, die typischerweise ein Amingruppen-Stickstoff in einer anderen Polymerkette ist. Das bedeutet, dass die Vernetzung zwischen Amingruppen in verschiedenen Polymerketten oder zwischen einer Amingruppe und irgendeiner anderen Gruppe in einer anderen Polymerkette erfolgen kann. Allgemein gesprochen wird bei wenigstens einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Vernetzung bevorzugt, weil ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie angenommen wird, dass dadurch dem resultierenden Polymerelektrolyten günstige elektrische und mechanische Eigenschaften verliehen werden. Das bedeutet, dass gesteuerte Vernetzung vermutlich einen erwünschten Einfluss auf Leitfähigkeit und die elastischen Eigenschaften des Elektrolyts hat.
Der genaue Vernetzungsgrad wird wenigstens zum Teil in Abhängigkeit von der besonderen Zusammenstellung des Polymers selbst sowie den gewünschten elektrischen und/oder mechanischen (oder insbesondere den dilatometrischen) Eigenschaften variieren. Wenn z. B. der Verzweigungsgrad in einem gegebenen Polymer ansteigt, nimmt im Allgemeinen der zur Erreichung des gewünschten Ergebnisses nötige Vernetzungsgrad ab. Bezüglich der gewünschten elektrischen Eigenschaften kann allgemein gesagt werden, dass der Vernetzungsgrad typischerweise (i) genügend hoch ist, so dass eine Kristallisation des die Amingruppe enthaltenden Abschnitts genügend unterdrückt wird (nämlich um sicherzustellen, dass dieser Abschnitt genügend amorph ist, so dass Ionenleitfähigkeit nicht gebremst wird) und (ii) genügend niedrig ist, so dass Abschnittsbewegung auftreten kann und nicht alle Ionen-Koordinationsstellen besetzt sind. Anders gesagt wird bezüglich der gewünschten mechanischen Eigenschaften die Vernetzung im Allgemeinen so gesteuert, dass das resultierende Polymer innerhalb des Elastomerenbereichs bleibt. Der Vernetzungsgrad wird im Allgemeinen so gesteuert, dass das Polymer an dem unteren Ende nicht fließt (d. h. das Polymer ist räumlich oder dimensionsmäßig stabil, so dass es aus dem Behälter, in dem es sich befindet, nicht ausfließen wird), während es an dem oberen Ende nicht so steif ist, dass es sich bei einer gegebenen Anwendung nicht strecken oder ausdehnen kann, um im Wesentlichen vollständigen und ununterbrochenen Kontakt zwischen den Elektroden zu halten (d. h. das Polymer ist nicht so vernetzt, dass hart/unflexibel wird, so dass es bei Benutzung spröde/abnutzbar wird). Diese Einschränkungen sind bei gegenwärtig in der Technik verwendeten Elektrolyten allgemein vorhanden und werden durch die Elektrolyten der vorliegenden Erfindung spezifisch überwunden. Der Vernetzungsgrad wird jedoch typischerweise so gesteuert, dass der Punkt erreicht wird, an dem sich ein unbegrenztes Netzwerk bildet, das von etwa 1%, 5%, 10% oder sogar 15% bis weniger als etwa 100% reicht und bei einigen Ausführungsformen von etwa 20% bis etwa 90%, von etwa 30% bis etwa 80%, von etwa 40% bis etwa 70% oder sogar von etwa 50% bis etwa 60% reicht.
In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass der Vernetzungsgrad außer für die Eigenschaften des Elektrolyten auch ein wichtiger Gesichtspunkt für die Herstellung ist. Um zusätzlich zur Steuerung der Vernetzung zu gewährleisten, dass der Elektrolyt gewünschte Eigenschaftskriterien erfüllt, wird die Vernetzung auch gesteuert, um sicherzustellen, dass der Elektrolyt für die Zwecke der kommerziellen Herstellung des Endprodukts, in dem er enthalten ist, leicht handhabbar ist. Bei Anwendugnen in Batterien z. B. ist die Eigenschaft der Extrudierbarkeit oder Formbarkeit zu sehr dünnen flexiblen Filmen erwünscht. Demgemäß kann bei einigen Ausführungsformen der Vernetzungsgrad kleiner als etwa 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10% oder sogar 5% sein.
Während bei einigen Ausführungsformen typischerweise im Wesentlichen die gesamte Vernetzung zwischen Amingruppen einer Polymerkette und Amingruppen einer anderen Polymerkette erfolgt (d. h. wenigstens etwa 50%, 65%, 75%, 85%, 95% oder mehr der Vernetzungen werden zwischen Amingruppen gebildet), ist zu bemerken, dass die Vernetzung bei einigen Ausführungsformen in Abhängigkeit von der Polymerzusammensetzung zwischen anderen Stellen in der Polymerkette erfolgen kann. Beispielsweise kann die Vernetzung je nach der besonderen Zusammensetzung des Polymergerüsts, den daran angehängten Substituenten, dem speziellen benutzten Vernetzer und/oder dem Vernetzungsverfahren (z. B. Bestrahlung, Kondensation usw.) auch oder alternativ erfolgen zwischen (i) dem Stickstoff der Amingruppe und einer anderen Position an dem Gerüst (nämlich Hauptkette oder einem Zweig) einer anderen Polymerkette, (ii) dem Stickstoff der Amingruppe und einem Substituenten, (iii) zwei Substituenten, (iv) zwei Stellen in unterschiedlichen Polymerketten, die nicht Stickstoffatome der Amingruppen sind (wie hier weiter unten beschrieben wird). In den Fällen jedoch, wo Vernetzung in dem Polymer nur zwischen Amingruppen-Stickstoffatomen oder zwischen einem Amingruppen-Stickstoffatom und irgendeinem anderen Atom in dem Polymer erfolgt, wird der Vernetzungsgrad typischerweise so gesteuert, dass das Verhältnis von primären zu sekundären, sekundären zu tertiären oder tertiären zu quaternären Stickstoffatomen in dem Bereich von etwa 25:1 zu etwa 5:1 (d. h. in dem Polymer liegen etwa 4% bis etwa 20% tertiäre Stickstoffatome vor) oder sogar von etwa 20:1 bis etwa 10:1 liegt (d. h. in dem Polymer liegen etwa 5% bis etwa 10% tertiäre Stickstoffatome vor).
Allgemein gesagt kann bei der vorliegenden Erfindung bei einer Ausführungsform im Wesentlichen irgendein Vernetzungsmittel oder eine Kombination von Vernetzungsmitteln verwendet werden, die in der Technik als für aminhaltige Polymere oder Polymerisationen geeignet bekannt sind. Im Einzelnen kann im Prinzip im Wesentlichen jedes multifunktionelle Molekül, das mit z. B. sekundären oder tertiären Aminfunktionen unter Bildung kovalenter Bindungen reagiert (z. B. Anhydride, Dianhydride, Di-Akzeptoren des Michael-Typs und Diester), als Vernetzer für Poly(amin)-Spezies für bestimmte Ionentransport-Anwendungen je nach den genauen Einsatzbedingungen geeignet sein. Demgemäß stellt L typischerweise ein oder mehrere Glieder dar, die unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Hydrocarbylen oder Heterohydrocarbylen besteht, wie hier weiter beschrieben wird. L könnte z. B. von Vernetzern abgeleitet sein, wie Dihalocarbonyl- oder Dihaloalkylverbindungen, Dihaloalkylethern oder -thioethern oder α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen (z. B. Aldehyd oder Keton).
Es ist jedoch zu bemerken, dass die Auswahl des Vernetzers oder der Vernetzer wenigstens teilweise durch die interessierende Anwendung diktiert wird. Während im Allgemeinen irgendein multifunktionelles Molekül, das z. B. mit einer sekundären oder tertiären Aminstelle unter Bildung einer kovalenten Bindung reagiert, als Vernetzer dienen könnte, wird vorzugsweise ein Vernetzer ausgewählt, der eine resultierende funktionelle Gruppe ergibt, die für den Ionentransport-Anwendungsbereich, in dem das Material eingesetzt wird, inert ist oder sogar eine Verstärkung des Ionentransports bewirkt. Bei Lithiumanodensystemen werden z. B. das Basispolymer und die Vernetzerfunktionalität durch das Lithium vorzugsweise nicht reduziert. Bifunktionelles Alkyl und Alkylarene mit zwei oder mehr abgehenden Gruppen, die mit den nukleophilen Stickstoffatomen zu nukleophilen Substitutionsreaktionen befähigt sind (z. B. 1,3-Dibrompropan, 1,3-Dijodhexan, 1,6-Dibrom-hexan, 1,2-Dichlorethan, Di(brommethyl)benzole, 1,7-Heptandiol-ditosylat, usw.), werden vernetzte Netzwerke ergeben. Diese Vernetzer ergeben bei PEI z. B. funktionelle tertiäre Ammoniumgruppen mit sauren Protonen, die durch das Lithium (unter Bildung von brennbarem Wasserstoffgas) reduziert werden könnten, und das System möglicherweise „töten". Diese Stellen können jedoch durch Behandlung mit einer Base unter Bildung geeignet inerter tertiärer Aminstellen neutralisiert werden. Andererseits würde die Umsetzung dieser Vernetzer mit N-Alkylpolyaminen (z. B. Poly(N-methylethylenimin) oder PMEI) funktionelle quaternäre Ammoniumgruppen bilden, die gegen Lithium weitgehend inert sind und keiner Neutralisation bedürfen würden. Jede Art von Polymer (z. B. Amin oder Alkylamin)/Vernetzer kann jedoch für den sogenannten „Schaukelstuhl"-Typ des Systems geeignet sein, bei dem sich nur Lithiumionen bewegen und es daher kein metallisches Lithium gibt, vorausgesetzt in diesem letzteren Falle, dass das System nicht in schädlicher Weise mit der Kathode oder der Anode in Wechselwirkung tritt und dabei die Leistung physikalisch (z. B. durch Verursachung von Schichtentrennung) oder chemisch (z. B. durch Verursachung von Passivierung) herabsetzt.
Bei Protonenübertragungs- oder Leitungsanwendungen oder -systemen, wie etwa bei Brennstoffzellen, kann jede Art eines Systems aus Polymer (z. B. Amin oder Alkylamin)/Vernetzer geeignet sein (da im typischen Fall labile Protonen anwesend sind und/oder in irgendeiner Weise zugeführt werden). Bei diesen Anwendungen oder Systemen wird jedoch die gebildete kovalente Vernetzung unter Betriebsbedingungen (z. B. in stark saurer/wässriger Umgebung) vorzugsweise nicht hydrolysiert oder gespalten. Die oben beschriebenen Dihaloalkylsysteme würden z. B. im Allgemeinen Vernetzungen ergeben, die diesen Betriebsbedingungen widerstehen können. Vernetzer für die Poly(amin)systeme, wie u. a. Disäurechloride und Diisocyanate, würden jedoch der Säurehydrolyse unterliegen, wobei die mechanischen Eigenschaften unter diesen Bedingungen herabgesetzt werden. Andererseits können Diepoxide geeignete Vernetzer sein, wenn die Eliminierung der resultierenden alkoholfunktionellen Vernetzer unter stark sauren Bedingungen nicht zum Abbau der kovalenten Bindung führt (was wahrscheinlich der Fall ist, wobei die Eliminierung unter Bildung einer ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoffbindung und Wasser typischerweise auftritt, was im Allgemeinen keine Bedeutung hat). Ein etwas ungewöhnlicher Vernetzter ist bei der Reaktion eines Poly(amin)systems mit einer β-Dicarbonylspezies wie Malonaldehyd beteiligt. Obgleich die Vernetzungsreaktion zunächst zu einer β-Diimin-Vernetzung führt, die der Säurehydrolyse unterliegt, tritt eine durch Säure katalysierte Umlagerung zu einer β-Iminoenamin-Vernetzung auf, die unter stark sauren Bedingungen als gänzlich stabil angesehen wird. So können vernetzte Gele dadurch gebildet werden, dass man geeignet konzentrierte wässrige Lösungen von PEI-Salzen (z. B. PEI-Hydrochlorid) bei Raumtemperatur nimmt und z. B. Malonaldehyd-bis(dimethylacetal) zusetzt. Säuren, wie 85%ige Phosphorsäure können zur Reaktionsbeschleunigung den Lösungen zugesetzt werden und ergeben nach Wasserverdampfung ein stark saures Gelmedium. Im Prinzip könnten andere β-Dicarbonylerbindungen oder geeignete Vorstufen eingesetzt werden.
Anderer Weg zur Vernetzung
Es ist zu bemerken, dass bei einer Alternative zu den oben beschriebenen Ausführungsformen der Vernetzung in das Polymergerüst auch ungesättigte Bindungen eingebaut werden können, um bei Anwendung von z. B. Standard-Vulkanisierungsverfahren (z. B. Vernetzung auf Schwefel- oder Peroxidbasis) potentiell andere Vernetzungsstellen zu schaffen. Beim Syntheseverfahren oder durch teilweise oder vollständige Veränderung der Amingruppen durch ungesättigte funktionelle Gruppen (z. B. durch Reaktion mit Allylchlorid oder Acryloylchlorid) könnten auch ungesättigte Bindungen in Seitenketten abseits des Polymergerüsts eingebaut werden. Während des Syntheseverfahrens oder durch teilweise oder vollständige Modifizierung der Amingruppen mit die reaktionsfähige Funktionalität enthaltenden Molekülgruppen könnten auch andere reaktionsfähige funktionelle Gruppen als Seitenketten abseits des Polymergerüsts eingebaut werden. Ein Beispiel für die letztere kann die Michael-Reaktion von PEI mit Acrylnitril zur Modifizierung der Aminfunktionen mit -CH₂CH₂CN-Seitenketten sein. Die Nitrilfunktionen könnten in Gegenwart von Säuren unter Bildung von Triazin-Vernetzungen thermisch trimerisiert werden. Es ist dem Fachmann bekannt, dass buchstäblich jedes Molekül verwendet werden könnte, das mit der Aminfunktion reagiert und eine andere reaktionsfähige funktionelle Gruppe zur Vernetzung verfügbar lässt. Ein anderes Beispiel kann die Reaktion mit Acrylatestern sein, um an den Amingruppen hängende -CH₂CH₂COOR-Gruppen zu bilden. Die Estergruppen könnten dann durch Reaktion mit primären Diaminen vernetzt werden, um die Diamid-Vernetzungen zu bilden. Es existieren viele andere Möglichkeiten; es gibt z. B. die Möglichkeit der Vernetzung der Poly(amin)ketten durch Strahlungsverfahren oder Verfahren der Abstraktion freier H-Radikale (z. B. Peroxide oder Azo-Vernetzer). Diese Verfahren werden jedoch im typischen Fall bei den meisten Ausführungsformen nicht bevorzugt, da sie tendenziell kostspieliger und komplizierter sind.
Herstellung/Zusammensetzung des Elektrolyten
Es ist zu bemerken, dass die Polymere, aus denen die Polymerelektrolyten der vorliegenden Erfindung erhalten werden, durch irgendwelche in der Technik bekannte Methoden hergestellt werden können. Bei einer ersten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung z. B. auf einen kovalent vernetzten Polymerelektrolyten gerichtet, wobei das Polymer Amingruppen und ein gelöstes oder dispergiertes Metallsalz enthält. Übliche Beispiele geeigneter Polymere sind vernetzte, lineare oder verzweigte Polyalkylamine (z. B. Poly(ethylen)imin)), die alleine oder als Teil einer größeren Copolymerstruktur eingesetzt werden können. Obgleich einige lineare Polyalkylamine wie lineares PEI aufgrund ihres relativ niedrigen Molekulargewichts (z. B. weniger als etwa 1000) im Handel erhältlich sind, können höhermolekulare Polyalkylamine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, z. B. durch ein bekanntes Verfahren, bei dem unter Benutzung des entsprechenden 2-Alkyloxazolins eine Ring öffnende Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, um das polymere Amid zu erhalten. Das polymere Amid kann dann hydrolysiert werden, um das gewünschte Polyalkylamin zu erhalten. Spezifischere Herstellungen sind:

1. Lineares PEI: Lineares Poly(N-acetylethylenimin) wird zunächst hergestellt durch mit Methyljodid eingeleitete Ringöffnungspolymerisation von 2-Methyloxazolin in einer Dimethylformamid-Lösung. Das resultierende lineare Poly(N-acetylethylenimin) wird dann hydrolysiert (z. B. in einer Natriumhydroxidlösung bei etwa 100°C) um lineares PEI zu bilden (siehe z. B. T. Saegusa et al., Polymer J., 3, 35(1972) oder Macromol., 5, 108 (1972)). Alternativ kann lineares PEI aus Poly(2-ethyloxazolin), das im Handel in einem weiten Molekulargewichtsbereich (z. B. 50.000, 200.000, 500.000 von Aldrich Chemical Co.) erhältlich ist, durch Säurehydrolyse hergestellt werden, um das Hydrochlorid-Salz zu erhalten (das direkt bei bestimmten Vernetzern verwendet werden kann, um protonleitende Materialien zu bilden), worauf eine Neutralisation folgt. (Siehe auch R. Tanaka et al., Macromol., 16, 849(1983) für ein weiteres Verfahren der Herstellung von linearem PEI).
2. Lineares PPI: Lineares PPI oder Poly(propylenimin), das auch als Poly(trimethylenimin) bezeichnet wird, kann unter Benutzung einer ähnlichen Ringöffnungsreaktion hergestellt werden, bei der 5,6-Dihydro-4H-1,3-Oxazin zu dem entsprechenden Polyamid mit einer Wiederholeinheit -[CH₂CH₂CH₂N(CHO)]- geöffnet wird, das dann zu dem Endprodukt hydrolysiert wird.

Verzweigte Polyalkylamine (z. B. verzweigtes PEI) mit vergleichsweise größeren Molekulargewichten sind im Handel leichter erhältlich. Beispielsweise kann verzweigtes PEI direkt aus Handelsquellen (siehe z. B. Aldrich Chemicals Co.) mit typischerweise einem Verhältnis von primärem:sekundärem:teritärem Amin von 1:2:1 mit Verzweigungsstellen etwa alle 3 bis 3,5 Stickstoffatome und mit verschiedenen Molekulargewichten (z. B. 1.000, 10.000, 50.000) erhalten werden. Diese können jedoch ebenfalls auf einem Ringöffnungsweg hergestellt werden, bei dem z. B. Aziridin oder eins seiner verschiedenen Homologen oder Analogen eingesetzt wird.
Es ist zu bemerken, dass die Polymere der vorliegenden Erfindung durch andere Maßnahmen als hier beschrieben hergestellt werden können, ohne den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Z. B. können neben den oben beschriebenen Methoden geeignete Polymere für den Einsatz bei der Herstellung des vorliegenden Polymers unter Benutzung der üblichen freiradikalischen Polymerisationstechnik mit bekannten Monomeren mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen hergestellt werden. Ferner ist zu bemerken, dass die Polymere der vorliegenden Erfindung Homopolmere oder aus zwei oder mehr verschiedenen Monomeren hergestellte Copolymere sein können. Die Copolymere ihrerseits können ungeordnete Copolymere, Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere sein.
Es ist ferner zu bemerken, dass das Molekulargewicht (das ist das Anzahl-gemittelte Molekulargewicht M_n) der einzusetzenden Polymere ein wichtiger zu berücksichtigender Faktor insofern ist, als bei gegebenem Polymer für höhere Molekulargewichte ein kleinerer Vernetzungsgrad nötig ist, um relativ zu dem niedermolekularen Gegenstück des Polymers die gleichen oder ähnliche mechanische Eigenschaften zu erreichen. Wenn z. B. das Molekulargewicht ansteigt, wird weniger Vernetzung benötigt, um einen für den Einsatz z. B. bei Batterieanwendungen geeigneten Gelelektrolyten zu bilden. Weniger Vernetzung führt dagegen zur Bildung eines Polymers, das unter dem Gesichtspunkt einer wirtschaftlichen Herstellung leichter zu bearbeiten ist. Höhere Molulargewichte werden auch in manchen Fällen bevorzugt, weil der Vernetzungswirkungsgrad ansteigt (weniger Vernetzung wird benötigt, um z. B. ein „unbegrenztes" Netzwerk zu erreichen.
Während das Molekulargewicht ferner keinen wesentlichen direkten Einfluss auf die Leitfähigkeit hat, beeinflusst es die Leitfähigkeit indirekt. Wenn z. B. das Molekulargewicht zunimmt, steigt zur Einhaltung der gewünschten mechanischen Eigenschaften der Vernetzungsgrad vorzugsweise an. Ein höherer Vernetzungsgrad kann seinerseits bewirken, dass das Polymer schwieriger quillt (wie hier weiter beschrieben wird, wird Quellung typischerweise leichter erreicht, wenn der Vernetzungsgrad gering ist, weil sich das Polymer leichter ausdehnen kann). Demgemäß wird das Molekulargewicht vorzugsweise für eine gegebene Polymerzusammensetzung optimiert, um den gewünschten Abgleich von Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften zu erreichen. Typischerweise liegt M_n jedoch in dem Bereich von mehr als etwa 1.000 bis etwa 1.000.000 oder mehr, während bei einigen Ausführungsformen M_n in dem Bereich von etwa 5.000 bis etwa 750.000, von etwa 10.000 bis etwa 500.000, von etwa 25.000 bis etwa 250.000 oder sogar von etwa 50.000 bis etwa 100.000 liegt. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen ist M_n etwa 20.000, 40.000 oder sogar 80.000.
Eine kovalente Vernetzung kann während des Polymerisationsverfahrens oder alternativ nach der Polymerbildung unter Benutzung von in der Technik bekannten Vernetzungsmitteln erreicht werden. Die genaue Menge des eingesetzten Vernetzungsmittels relativ zu der Anzahl der möglichen Stellen, wo Vernetzung erfolgen kann, wird so gesteuert, dass der gewünschte Vernetzungsgrad in dem Polymer erreicht wird; d. h. die Menge des Vernetzungsmittels wird eingestellt, um in dem resultierenden Polymer die gewünschte Kombination von mechanischen Eigenschaften und Leitfähigkeit zu erreichen. Das Verhältnis der Moleküle des Vernetzers zur Anzahl der Polymer-Wiederholeinheiten kann z. B. bei einigen Ausführungsformen von etwa 1:5 bis etwa 1:50, von etwa 1:10 bis etwa 1:40 oder von etwa 1:20 bis etwa 1:30 reichen. Es ist jedoch zu bemerken, dass das genaue Verhältnis mit der gewünschten Anwendung variieren kann (z. B. kann für PEI und Metallsalzanwendungen das Verhältnis von etwa 1:20 bis etwa 1:40 reichen, während das Verhältnis für Proton-Anwendungen von etwa 1:10 bis etwa 1:20 reichen kann).
In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass bei wenigstens einigen Ausführungsformen nach Beendigung des Polymerisationsverfahrens die Vernetzung bevorzugt dadurch erreicht wird, dass man das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel löst und dann eine geeignete Vernetzungsreaktion durchführt. Ohne Festlegung auf eine besondere Theorie wird allgemein angenommen, dass eine Vernetzung „in Lösung" von Vorteil ist, weil die Polymerketten nach vollständiger Vernetzung in einem sehr zufälligen oder „lösungsähnlichen" Zustand gefangen sind, der den Polymeren vermutlich günstige mechanische Eigenschaften verleiht (z. B. Flexibilität, Zugfestigkeit usw.).
Um einen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung zu bilden, können durch in der Technik bekannte Maßnahmen ein oder mehrere Metallsalze in ein Polymer eingebaut werden, wie hier weiter beschrieben wird. Das Metallsalz kann z. B. während der Polymerisation und/oder Vernetzung anwesend sein, oder es kann alternativ in das vernetzte Polymer im Anschluss an die Polymerherstellung eingeführt werden (etwa durch „Quellung" des Polymers, wie weiter unten näher beschrieben wird). Es ist demgemäß verständlich, dass die Art und Weise, wie das Metallsalz in das vernetzte Polymer eingeführt wird, von der hier beschriebenen Methode verschieden sein kann, ohne dass der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Quellung
Quellung kann in verschiedener Weise erreicht werden. Wenn das Quellmittel z. B. nicht flüchtig ist, wie etwa ein Weichmacher, ein nichtflüchtiges Verdünnungsmittel oder eine Säure, kann es während des Vernetzungsverfahrens in der gewünschten Konzentration anwesend sein, sofern es nicht (i) das Vernetzungsverfahren wesentlich stört (wie z. B. im Fall des Zusatzes von Phosphorsäure in einem durch ein Dihalogenid zu vernetzenden PEI-System mit Protonierung der Stickstoffatome mit der Wirkung, dass die Vernetzungsreaktion gehemmt wird) oder (ii) während des Vernetzungsverfahrens eine wesentliche Phasentrennung bewirkt. Nach Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels (falls eins anwesend ist) wird der nichtflüchtige Zusatzstoff in der Membran zurückbleiben; das gleiche gilt für irgendwelche anwesende Salze.
Ein zweiter Weg zur Quellung ist, die Membranen/Filme ohne Zusätze oder anwesende Salze zu bilden und dann die Membranen in einem Lösungsmittel einzuweichen, das den Zusatzstoff, Weichmacher oder das Salz oder ein Gemisch mehrerer dieser Stoffe enthält. Wenn das Polymer mit dem Lösungsmittel aufquillt, gelangen auch die verschiedenen Zusatzstoffe in die Membran. Bei Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels werden die gegebenenfalls anwesenden nichtflüchtigen Zusatzstoffe in der Membran verbleiben; in einigen Fällen kann eins der Zusatzstoffe auch als das Quellmittel wirken (z. B. im Falle flüchtiger Weichmacher oder Verdünnungsmittel).
Der erste Weg wird in einigen Fällen gegenüber dem zweiten bevorzugt, weil bei dem zweiten Weg (i) die Anzahl der zur Herstellung einer Membran der gewünschten Zusammensetzung benötigten Arbeitsgänge größer ist und (ii) die von der Membran aufgenommene Menge jedes Zusatzstoffes schwerer zu kontrollieren ist, da die Methode auf der Einstellung einer Gleichgewichtskonzentration jedes Zusatzstoffes zwischen der Quelllösung und der Membran oder auf der volumetrischen Kontrolle der Aufnahme beruht (d. h. auf der Kenntnis, wie viel die Membran in einem gegebenen Lösungsmittel quellen wird, und auf der Einstellung der Zusatzstoffkonzentrationen, so dass nach Verdampfung die richtige oder gewünschte Zusatzstoffmenge zurückbleibt). Der zweite Weg ist jedoch dadurch von Vorteil, dass (i) es in bestimmten Fällen etwas leichter sein kann, die Systeme wasserfrei zu halten, und (ii) viele verschiedene Systeme aus einem einzigen generellen „Vorrats"-Membrantyp gebildet werden könnten; d. h., dass System könnte „nach dem Sachverhalt" maßgeschneidert werden, ohne dass man jedes Mal eine neue Membranformulierung herstellen muss.
In den Fällen, bei denen zur Bildung des Elektrolyten das Metallsalz in das Polymer nach dessen Herstellung und vor oder nach dessen Vernetzung eingeführt wird, wird dies typischerweise durch Quellung des vernetzten oder unvernetzten Polymers mit einem ein Metallsalz enthaltendem Lösungsmittel erreicht. Dies wird erreicht durch Berührung des Polymers mit einem Metallsalz enthaltenden Lösungsmittel (oder alternativ einem Lösungsmittel, dem dann ein Metallsalz zugesetzt wird) während einer ausreichenden Zeit, um sicherzustellen, dass die gewünschte Metallionenkonzentration in dem Polymer und somit die gewünschte Leitfähigkeit des Polymers erreicht wird. Bei der Herstellung kann die Polymerkonzentration in der Lösung, z. B. das Verhältnis des Polymergewichts zu dem Lösungsvolumen in dem Bereich von etwa 1:100 (g:ml) bis etwa 1:10 oder von etwa 1:80 bis etwa 1:20 (z. B. Werte von etwa 1:80, 1:60, 1:40 und 1:20) variieren. Desgleichen können auch die Gewichtsverhältnisse von Salz zu Polymer und falls anwesend von Vernetzter zu Polymer in Lösung variieren, z. B. jedes Verhältnis unabhängig in dem Bereich von etwa 1:50 bis etwa 2:1 oder von etwa 1:25 bis etwa 1:1 (z. B. bei etwa 1:25, 1:20, 1:15, 1:10, 1:5, 1:1 oder mehr) liegen.
Es ist zu bemerken, dass die oberen und/oder unteren Grenzen für die Polymerkonzentration in der Lösung ebenfalls können, wobei das Verhältnis zum Teil kontrolliert wird, um die gesamte Reaktionsgeschwindigkeit z. B. die Vernetzungsgeschwindigkeit zu kontrollieren, die mit zunehmender Konzentration des Polymers oder Vernetzers in der Lösung zunimmt und das Lösungsmittel somit die Wirkung hat, die Reaktion in etwa auf eine leicht zu beherrschende Geschwindigkeit zu verlangsamen. Es ist ferner zu bemerken, dass die Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionsdruck verändert werden kann, um die Geschwindigkeit der Reaktion und/oder die Lösungsmittelverdampfung zu steigern oder zu vermindern. Desgleichen kann auch die Reaktionszeit variieren, die typischerweise von mehreren Minuten (z. B. etwa 5, 10, 20, 40, 60 oder mehr) bis zu einigen Stunden (z. B. von 2, 5, 10, 15, 20 oder mehr) und bis zu mehreren Tagen (z. B. 2, 4, 6 oder mehr) reichen kann und wenigstens teilweise eine Funktion des (i) Polymermolekulargewichts, (ii) Polymerverzweigungsgrads, (iii) der Polymerkonzentration in der Lösung, (iv) des Verhältnisses von Polymer zu Vernetzter und/oder (v) der Reaktionstemperatur und/oder des Reaktionsdruckes ist.
Nach Herstellung wird die Metallkonzentration in dem Polymerelektrolyten typischerweise als das Verhältnis von Heteroatomen zu Metallionen in dem gequollenen Polymer ausgedrückt, d. h. diese Konzentration wird als das Verhältnis der anwesenden Heteroatome ohne Rücksicht der Herkunft (z. B. Polymergerüst, Substituent-Seitenketten oder Lösungsmittel) zu den anwesenden Metallionen ausgedrückt. Dieser Bereich variiert in Abhängigkeit von z. B. der gewünschten Leitfähigkeit, dem benutzten Metallion oder den Metallionen, der Zusammensetzung des Polymers selbst, dem benutzten Lösungsmittel sowie den gewünschten mechanischen Eigenschaften des resultierenden Elektrolyten. Typischerweise wird dieses Verhältnis jedoch für einige Ausführungsformen in dem Bereich von weniger als etwa 40:1 (Heteroatome zu Metallionen) bis zu mehr als etwa 2:1, von etwa 30:1 bis etwa 3:1, von etwa 20:1 bis etwa 4:1 oder sogar von etwa 10:1 bis etwa 5:1 reichen.
In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass in den meisten Fällen Kristallisation auftreten kann, wenn das Verhältnis von Heteroatomen zu Metallionen zu klein wird. Daher wird dieses Verhältnis vorzugsweise so kontrolliert, dass Leitfähigkeit und mechanische Eigenschaften optimiert werden, während auch die Kristallisation unter Kontrolle bleibt. Kristallisation wird jedoch bei dem gleichen Verhältnis nicht bei allen Systemen auftreten, und bei einigen Systemen kann die Kristallisation überhaupt nicht auftreten. Im Ergebnis ist es bei manchen Systemen möglich, dass dieses Verhältnis kleiner als etwa 2:1 (d. h. etwa 1:1 oder weniger) ist, wodurch ein Zustand „Polymer in Salz" (anstelle eines Zustands „Salz in Polymer") ermöglicht wird.
Im Wesentlichen kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das mit dem Polymer verträglich ist und in dem das gewünschte Metallsalz genügend löslich ist, so dass das Salz in die Polymermatrix eingeführt werden kann und darin gelöst oder dispergiert bleiben kann. Das bedeutet, dass im Wesentlichen jedes Lösungsmittel verwendet werden kann, das eine hohe Affinität zu den Polymerelektrolyten hat und das interessierende Metallsalz, jedoch nicht das Polymer selbst in Lösung bringt. Ein Lösungsmittel mit einer hohen Affinität zu dem Polymer ist erwünscht, um einen Flüssigkeitsaustritt aus der den Elektrolyten enthaltenden Zelle beim Gebrauch zu vermeiden. Der Austritt ist ein oft vorkommendes Problem bei den meisten kommerziell eingesetzten Elektrolyten und schafft Umwelt- und Leistungsprobleme (die Leitfähigkeit sinkt ab, wenn der Elektrolyt infolge von Leckage oder Verdampfung einzutrocknen beginnt). Die vorliegenden Polymerelektrolyte enthalten daher in einigen Ausführungsformen ein Quelllösungsmittel, das wie oben erwähnt beim Gebrauch im Wesentlichen zu keinem Austritt oder keiner Verdampfung führt (d. h. weniger als etwa 5 Gew.-%, weniger als etwa 2 Gew.-%, weniger als etwa 1 Gew.-%, weniger als etwa 0,5 Gew.-% oder sogar weniger als etwa 0,1 Gew.-% des Lösungsmittels relativ zu dem Gesamtgewicht des Polymers gehen während eines langen Gebrauchs verloren).
Weichmachende Lösungsmittel werden wegen der Leistungsverbesserung besonders bevorzugt, die z. B. aus einer Steigerung der Polymerflexibilität resultiert. Allgemein gesagt haben diese Lösungsmittel vorzugsweise eine begrenzte Löslichkeit für (nicht vernetzte) Polymerbinder in der Anode oder Kathode (falls anwesend, wie etwa bei manchen Batterieanwendungen). Geeignete plastifizierende Lösungsmittel haben typischerweise einen mittleren bis hohen Siedepunkt von typischerweise mehr als etwa 100°C (d. h. etwa 125°C bis etwa 500°C oder von etwa 150°C bis etwa 250°C), der die Herstellung vereinfacht und eine Verlängerung der Haltbarkeit des Endprodukts bewirkt, einen niedrigen Dampfdruck, eine hohe Dielektrizitätskonstante, eine niedrige Viskosität, und sie sind verträglich mit den Bestandteilen der elektrochemischen Zelle, von der der Elektrolyt ein Teil ist.
In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass bei einer bevorzugten Ausführungsform nichtvernetzende Zusätze, etwa ein Weichmacher, vor der Zugabe des Vernetzungsmittels zugesetzt werden.
Allgemein gebräuchliche Beispiele von für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Lösungsmitteln sind: Alkyl- oder Arylester (z. B. Butyl-, Hexyl-, 2-Ethoxyethyl-, Phenyl-, Benzyl, 2-(2-ethoxyethoxy)-ethylacetate) oder -diester (z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyloxalate, -succinate, -adipate, -suberate, -azelate, -sebacate und -phthalate); Lactone (z. B. Gamma-Butyrolacton und 3-Methylgamma-butyrolacton); Alkyl- oder Arylcarbonate (z. B. Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, bis (2-Methoxyethyl)-, Methylethyl-, Methylpropyl-, Ethylpropyl-, Methylisopropyl- und Methylmethoxyethylcarbonate); Alkyl- oder Arylphosphate (z. B. Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Triphenyl-, Tritolyl- und unsymmetrische Phosphate); Acrylate; Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid); Nitrile (z. B. Benzonitril); Borate; Sulfolane (z. B. Tetrahydrathiophendioxid); Sulfate; 1,2-Dimethoxyethan; Methylformiat; Dimethylsulfoxid; Methylpyrrolidin, Glyme verschiedener Wiederholzahlen (d. h. Mono-, Di-, Tri-, Tetraglyme, usw.); Tetraalkylharnstoffe; verschiedene ionische Flüssigkeiten; organische Phosphoramide; sowie verschiedene Gemische daraus. Ferner können auch niedermolekulare Polymere verwendet werden (z. B. unter anderem Polyester, Polyacrylate; Polycarbonate und Polyacrylnitrile, die typischerweise Molekulargewichte von weniger als etwa 5.000, 1.000 oder sogar 500 haben). Bei einigen Ausführungsformen sind die bevorzugten Weichmacher Ester (z. B. 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacetat), Diester (z. B. Dimethyladipat und Dibutylphthalat), Carbonate (z. B. Propylencarbonat), Phosphate, Acrylate, Borate, Sulfolane, Sulfate und Glyme. Alternativ können bei anderen Ausführungsformen Wasser, Methanol oder Propanol (z. B. Isopropanol) eingesetzt werden.
Es ist zu bemerken, dass die Quellung bei Anwendungen mit Metallionen- und Protonenleitung durch verschiedene Lösungsmittel erreicht werden kann, die in der Technik bekannt und/oder hier beschrieben sind. Zum Beispiel könnte bei Anwendungen mit Protonenleitung im Wesentlichen jedes Lösungsmittel eingesetzt werden, das das Polymer zur Quellung bringt und gegenüber dem Polymer unter sauren Bedingungen inert bleibt einschließlich Wasser, H₃PO₄ (z. B. 85%-ige Lösung), H₂SO₄ oder Trifluormethansulfonsäure.
Zwecks Prüfung der Leitfähigkeit des Polymers mit jenem bestimmten Metallion kann im Wesentlichen jedes Metallsalz benutzt werden, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden kann, das mit dem betreffenden Polymer verträglich ist (d. h. eine hohe Affinität und geringe Löslichkeit für das Polymer hat). Typischerweise können bei der vorliegenden Erfindung jedoch Salze von Übergangsmetallen (z. B. Ni, Cu, Ru, Ag), Alkalimetallen (z. B. Li, Na, K, Rb, Cs) oder Erdalkalimetallen (z. B. Mg, Ca, Sr) eingesetzt werden. Die gegenwärtigen wiederaufladbaren Batterien des Standes der Technik benutzen Salze auf Lithiumbasis, darunter z. B. LiPF₆, LiSCN, LiAsF₆, LiClO₄, LiN (CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiCF₃SO₃ und LiSBF₆. Jedoch können auch andere Metallsalze, wie jene auf Basis von Natrium (z. B. NaSCN) oder Ca oder Cu (z. B. Kupfer(II)chlorid) verwendet werden.
Bei der Herstellung kann die Metallsalzkonzentration in dem Quelllösungsmittel in Abhängigkeit von z. B. der Polymerelektrolytzusammensetzung, des zu verwendenden Lösungsmittels oder der Löungsmittelkombination und der gewünschten zu erreichenden Konzentration des Lösungsmittels und/oder Salzes in dem Polymer variieren. Typischerweise liegt die Konzentration des Metallsalzes in dem Quelllösungsmittel in dem Bereich von einigen Gewichtsprozent (relativ zu dem Gesamtgewicht der Lösung) bis etwa zur Sättigungsgrenze des Metallsalzes in dem benutzten Lösungsmittel oder der benutzten Lösungsmittelkombination. Bei einigen Ausführungsformen liegt die Salzkonzentration jedoch in dem Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, von etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, von etwa 0,8 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% oder sogar von etwa 1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% relativ zu dem Gesamtgewicht der Lösung.
Obgleich die Endkonzentration des Metallsalzes und/oder des Quelllösungsmittels in dem Polymerelektrolyten variieren wird, wird die Lösungsmittelkonzentration in dem Elektrolyten nach Beendigung des Quellungsprozesses bei einigen Ausführungsformen in dem Bereich von einigen Gewichtsprozent (z. B. etwa 1, 2, 4, 6, 8, 10 oder mehr Gewichtsprozent), bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, bis zu mehreren 10 Gewichtsprozent (z. B. 10, 20, 40, 60, 80 oder mehr) liegen. Typischerweise wird diese Konzentration jedoch kleiner als etwa 50 Gew.-%, kleiner als etwa 25 Gew.-%, kleiner als etwa 10 Gew.-%, kleiner als etwa 5 Gew.-% oder sogar kleiner als etwa 1 Gew.-% sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des gequollenen Polymerelektrolyten. Die Salzkonzentration liegt ferner typischerweise in dem Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, von etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, von etwa 4 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% oder sogar von etwa 6 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gequollenen Polymerelektrolyten. Wiederum kann bei anderen Ausführungsformen jedoch diese Konzentration größer als 20 Gew.-% (z. B. 30, 40, 50 Gew.-% oder mehr) sein.
In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass bei Ausführungsformen ohne Quelllösungsmittel (wie z. B., wenn, wie hier beschrieben, eine Lösungsmittelmolekülgruppe in dem Polymer anwesend ist), die Konzentration des Metallsalzes in dem Polymerelektrolyten anders als oben angegeben sein kann.
„Trockene" Polymerelektrolyte
Außer für die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen die Polymerelektrolyte mit einem Metallsalz enthaltenden Lösungsmittel gequollen sind, können Polymerelektrolyte der vorliegenden Erfindung alternativ für die gleichen oder ähnliche Zwecke eingesetzt werden, ohne dass ein Quelllösungsmittel nötig ist. Insbesondere können Metallsalze ohne ein nötiges Quellungslösungsmittel in diese Polymere eingebaut und in einem gelösten oder dispergierten Zustand dadurch gehalten werden, dass man z. B. ein „Lösungsmittelmolekülteil" in das Polymer einfügt. Das Lösungsmittelmolekülteil kann in das Polymer dadurch eingebracht werden, dass man den Molekülteil an das fertiggestellte Polymer (Gerüst, Seitenkette oder Substituent) oder alternativ vor der Polymersynthese an das Monomer anhängt (z. B. kovalent bindet). In einigen Ausführungsformen wird ein „trockener" Polymerelektrolyt gebildet, weil infolge dieser Molekülteile kein Lösungsmittel dazu nötig ist, dass das Metallsalz in dem Polymer in gelöstem oder dispergiertem Zustand bleiben kann.
Der hier benutzte „Lösungsmittelmolekülteil" bezieht sich auf ein Lösungsmittelmolekül oder einen Teil davon (nämlich einen Lösungsmittelrest), der an das Polymer kovalent gebunden wurde und die Wirkung hat, dass ein Metallsalz in dem Polymer löslich gemacht oder dispergiert werden kann. Es ist jedoch zu bemerken, dass dies einfach als eine Modifizierung des Monomers oder Polymers selbst angesehen werden kann (so dass eine neue Monomer- oder Polymerzusammensetzung geschaffen wird). Ohne Rücksicht auf die Betrachtungsweise ist wiederum unter Bezugnahme auf Formel (1) zu bemerken, dass bei dieser Ausführungsform in einigen Fällen R¹ zusätzlich oder alternativ einen Lösungsmittelmolekülteil (in den Fällen, in denen der Lösungsmittelmolekülteil an ein Stickstoff einer Amingruppe gebunden ist) sowie einen nicht löslichmachenden Substituenten darstellt. Geeignete Lösungsmittel, von denen der Lösungsmittelmolekülteil abgeleitet werden kann, umfassen im Wesentlichen jedes Lösungsmittel, das wie hier beschrieben für die Verwendung als Quelllösungsmittel geeignet ist. Alternativ kann der Lösungsmittelmolekülteil z. B. Heteroalkyl sein (z. B. Alkoxy, wie -O(CH₂CH₂O)_bCH₃, worin b in dem Bereich von 1 bis etwa 6 oder von etwa 2 bis etwa 4 ist). Besonders bevorzugte „Molekülteile" sind jene, die von Lösungsmitteln abgeleitet sind, die als Weichmacher für das Polymer wirken und mit Ionen in Wechselwirkung treten, die in der Polymermatrix gelöst oder dispergiert sind (z. B. Glyme, wie Poly(N-2-(2-methoxyethoxy)ethyl)ethylenimin, in dem an das Stickstoffatom ein Alkoxysubstituent angehängt ist); andere Molekülteile mit Etherbindung, wie THF; Amid-funktionelle Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon; Dimethylsulfoxid; Sulfolan; Nitrile, wie Acetonitril; und Carbonate, wie Propylencarbonat.
Als Ergebnis der Tatsache, dass das Lösungsmittel (in der Form des Lösungsmittelmolekülteils) nun ein Teil des Polymers selbst anstatt einfach darin adsorbiert ist, sind viele der Einschränkungen oder Probleme ausgeräumt, die bei herkömmlichen Systemen unter Verwendung gequollener Elektrolyte üblicherweise vorkommen. Zum Beispiel sind Austritt und/oder Verdampfung im Wesentlichen kein Problem mehr, weil ein flüssiges Lösungsmittel nicht benötigt wird, um das Metallsalz in dem Polymer zu halten. Anders gesagt, wird das Lösungsmittel im gequollenem System benutzt, um das Metallsalz zu lösen und das Salz in dem Polymerelektrolyten in einem gelösten oder dispergierten Zustand zu halten. Bei der vorliegenden Ausführungsform sind es jedoch die gebundenen Lösungsmittelmolekülteile, die gewährleisten, dass das einmal eingeführte Salz innerhalb des oder überall in den Polymerelektrolyten gelöst oder dispergiert bleibt. Infolgedessen ist im Allgemeinen ein Quellmittel zur Erreichung eines Endprodukts unnötig. Während ein Lösungsmittel zur „Quellung" des Polymers benutzt werden kann, um das Metallsalz in das Polymer einzuführen, kann dieses Lösungsmittel demzufolge anschließend (z. B. durch Verdampfung) entfernt werden, wobei das Metallsalz in einem gelösten oder dispergierten Zustand zurückbleibt.
Allgemein gesagt ist in den Fällen, wo nur der Lösungsmittelmolekülteil zur Aufrechterhaltung der Lösung oder Dispersion des Metallsalzes in dem Polymerelektrolyten verantwortlich ist, vorzugsweise die in dem Polymer anwesende Anzahl von Lösungsmittelmolekülteilen ausreichend, um eine Metallsalzkonzentration in dem Polymer sicherzustellen, die zur Erreichung der gewünschten Leitfähigkeit groß genug ist, während die nötigen mechanischen Eigenschaften noch erhalten bleiben. Das bedeutet, dass die Anzahl der in dem Polymer vorhandenen Lösungsmittelmolekülteile vorzugsweise optimiert wird, um die höchste Leistungsfähigkeit des Polymerelektrolyten in Bezug auf Leitfähigkeit und mechanische Haltbarkeit zu erreichen. Beispielsweise kann in manchen Fällen das Verhältnis der Lösungsmittel-"Molekülteile" zu Polymer-Wiederholeinheiten in dem Bereich von etwa 1:40 bis zu mehr als etwa 1:1 (z. B. 1:30, 1:20, 1:10, 1:8, 1:6, 1:4, 1:2) liegen. Das heißt, dieses Verhältnis kann von etwa 1:40 bis etwa 1:1, von etwa 1:30 bis etwa 1:2, von etwa 1:20 bis etwa 1:4 oder selbst von etwa 1:10 bis etwa 1:6 reichen.
Während aber eine hohe Konzentration von Lösungsmittelmolekülteilen zur Maximierung der Metallsalzkonzentration erwünscht ist, ist der Einfluss zu berücksichtigen, den dieser auf den Vernetzungsgrad hat. Dies deshalb, weil die Konzentration der Lösungsmittelmolekülteile ihrerseits die mechanischen Eigenschaften des Polymers beeinflusst. Speziell in den Fällen, wo Vernetzung und Anhängung von Lösungsmittelmolekülteil nur an dem Stickstoff der Amingruppen erfolgen kann, kann ein Abgleich zwischen der Lösungsmittelmolekülkonzentration und dem Vernetzungsgrad existieren. Infolgedessen werden vorzugsweise bei einigen Ausführungsformen die Lösungsmittelmolekülteilkonzentration und der Vernetzungsgrad optimiert, um die ge wünschte Kombination von Leitfähigkeitseigenschaft und mechanischer Eigenschaft zu erreichen.
Im Hinblick auf den „Abgleich" zwischen der Lösungsmittelmolekülteilkonzentration und der Vernetzung ist jedoch zu bemerken, dass es Ausnahmen gibt. Im Falle des cyanoalkylierten (z. B. cyanoethylierten) LPEI z. B. scheint eine fasst vollständige Substitution die Vernetzung nicht zu behindern. Ferner ist bei tertiären Aminen eine Vernetzung mit dem passenden Vernetzter (z. B. mit Dihalogeniden, aber nicht Bisacetalen) noch möglich.
Es ist ferner zu bemerken, dass in Fällen, wo die Anhängung des Lösungsmittelmolekülteils und die Vernetzung an demselben Stickstoff erfolgen, die Bildung eines Ammoniumsalzes resultiert. Obgleich dies in einigen Fällen eine Komplikation sein kann, kann diese durch Einführung eines Substituenten an dem Monomer aufgehoben werden, der als eine andere Stelle für (i) das Anhängen des Lösungsmittelmolekülteils und/oder (ii) die Vernetzung wirkt. Alternativ könnte der Lösungsmittelmolekülteil z. B. in den Vernetzter eingebaut werden, so dass Vernetzung und Einführung des Lösungsmittelmolekülteils gleichzeitig durch den Einsatz einer einzigen Verbindung erfolgen. Bei der bevorzugten Ausführungsform haben die Stickstoffatome der Amingruppen jedoch nur angehängte Wasserstoffatome, Lösungsmittelmolekülteile oder Vernetzter.
Der Einbau des Lösungsmittelmolekülteils in die Zusammensetzung des fertigen Polymerelektrolyten wird typischerweise durch chemische Modifizierung der verwendeten Monomere vor der Polymerisierungsreaktion erreicht. Alternativ können jedoch bei einigen Ausführungsformen die Lösungsmittelmolekülteile an das Polymergerüst angehängt, gepropft oder gebunden werden, nachdem die Polymerisation beendet ist.
Die Herstellung dieser Polymerelektrolyte kann durch in der Technik bekannte Maßnahmen erreicht werden. Eine Alkylierung an diesen Stellen kann z. B. durch Behandlung des Polymers mit einem Aldehyd oder einer Carbonsäure unter geeigneten Bedingungen in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie Natriumborhydrid erfolgen. Insbesondere können Propionitrilmolekülteile z. B. an einen Teil der Stickstoffatome durch konjugierte Addition mit Acrylnitril in Methanol unter Rückfluss angehängt werden. Dieser Weg kann benutzt werden, um z. B. 50%, 75%, 95% oder mehr der Stickstoffatome zu modifizieren.
Protonentransport
Bei noch einer anderen Ausführungsform können die Polymere der vorliegenden Erfindung als Elektrolyte für Anwendungen (z. B. Brennstoffzellen) benutzt werden, bei denen Protonentransport oder Protonenleitfähigkeit beteiligt ist. Die vorliegenden Polymere sind für diese Anwendungen besonders gut geeignet, weil sie wegen der Anwesenheit der Amingruppen in dem Polymer die eigene Fähigkeit haben, labile Protonen zu bilden. Anders gesagt, können die Polymere in einigen Fällen von Natur aus protoniert sein (d. h. die Protonen sind in den Polymeren inhärent anwesend und werden z. B. nicht durch Zusatz eines protischen Lösungsmittels eingeführt), weil die Stickstoffatome der Amingruppen primäre, sekundäre oder tertiäre Ammoniumsalze bilden können (z. B. infolge Polymerisation, Substitution, Vernetzung usw. an den Stickstoffatomen).
Obgleich ein Polymer der vorliegenden Erfindung nach erfolgter Herstellung an sich einen gewissen Grad der Protonenleitfähigkeit haben kann oder auch nicht, kann die Protonenleitfähigkeit im Allgemeinen durch Einführung zusätzlicher Protonen weiter verstärkt oder geschaffen werden. Wie oben mit Bezug auf die Metallsalz enthaltenden Polymere beschrieben wurde, können Protonen während des Polymerisationsverfahrens oder alternativ nach Beendigung des Polymerisationsverfahrens eingeführt werden. Allgemein gesagt wird die Protonenkonzentration in dem Polymer durch Einführung eines protischen Lösungsmittels in das Polymer gesteigert, d. h. das Polymer kann bei einigen Ausführungsformen mit einem protischen Lösungsmittel „gequollen" werden.
Ohne Rücksicht auf die Art und Weise, wie Protonen in das Polymer eingeführt werden, wird typischerweise eine zur Erreichung eines gewünschten Leitfähigkeitswertes ausreichende Protonenkonzentration eingeführt. Die gewünschte Protonenkonzentration kann generell im Verhältnis zu der Anzahl der Protonierungsstellen in dem Polymer selbst ausgedrückt werden. Wenn das Polymer z. B. nur gesättigte Kohlenstoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- und/oder Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen (z. B. im Falle von PEI oder PPI) umfasst, kann im Wesentlichen nur das einsame Elektronenpaar an jedem Stickstoffatom als Stelle zur Protonierung wirken. In diesem Fall ist das Verhältnis von Protonen zu Stickstoffatomen typischerweise größer als 0 und keiner als etwa 1 (z. B. etwa 0,2:1, 0,4:1, 0,6:1 oder sogar 0,8:1). Das bedeutet, dass der Polymerelektrolyt nicht vollständig protoniert ist, damit in ihm eine Protonenmobilität vorhanden ist.
Es ist in dieser Hinsicht zu bemerken, dass das Verhältnis von Protonen zu Stickstoffatomen anders als hier beschrieben sein kann, wenn sich die Polymerzusammensetzung ändert oder andere potentielle Stellen für die Protonierung eingeführt werden (z. B. andere Heteroatome in dem Gerüst, Seitenketten oder Vernetzter). In diesen Fällen sind jedoch die relativen Grenzen der Protonenkonzentration noch gültig. Das heißt, wenn andere potentielle Protonierungsstellen vorhanden sind, ist das relative Verhältnis von Protonen zu allen Protonierungsstellen typischerweise noch größer als 0 und kleiner als etwa 1. Es ist jedoch noch zu bemerken, dass bei einigen Ausführungsformen eine vollständige Protonierung möglich sein kann, obgleich charakteristischerweise, ein Polymerelektrolyt nicht vollständig protoniert ist. Obgleich ein vollständig protonierter Elektrolyt typischerweise nicht bevorzugt wird, kann ein solches System bei einigen Ausführungsformen wünschenswert sein. In Abhängigkeit von dem zur Quellung benutzten besonderen protischen Lösungsmittel (z. B. Phosphorsäure) kann z. B. unter vollständig protonierten Bedingungen eine annehmbare Leitfähigkeit erreicht werden.
Allgemein gesagt kann im Wesentlichen jedes Lösungsmittel benutzt werden, das Protonen in Gegenwart des Polymerelektrolyten erzeugt und diesem daher Leitfähigkeit verleiht. Wie bei den bei Metallsalzanwendung oben benutzten Lösungsmitteln haben diese protischen Lösungsmittel vorzugsweise eine hohe Affinität für die Polymerzusammensetzung, um einen Austritt und eine Verdampfung deutlich einzuschränken und vorzugsweise zu vermeiden (d. h, weniger als etwa 5 Gew.-%, weniger als etwa 2 Gew.-%, weniger als etwa 1 Gew.-%, weniger als etwa 0,5 Gew.-% oder sogar weniger als etwa 0,1 Gew.-% des Lösungsmittels relativ zu dem Gesamtgewicht des Polymers gehen bei längerer Benutzung verloren). Diese Lösungsmittel haben ferner vorzugsweise einen hohen Siedepunkt (d. h. typischerweise höher als etwa 100°C), einen niedrigen Dampfdruck, eine hohe Dielektrizitätskonstante, eine niedrige Viskosität, geringe Löslichkeit für den Polymerelektrolyten selbst, und sie sind mit den Bestandteilen der elektrochemischen Zelle verträglich, von der der Elektrolyt ein Teil ist. Gebräuchliche Lösungsmittel für einige Anwendungen sind z. B. Wasser, Trifluoressigsäure, Essigsäure und Phosphorsäure.
Bei der Herstellung kann die Polymerkonzentration in der Lösung variieren, wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers zu dem Lösungsvolumen z. B. in dem Bereich von etwa 1:100 (g:ml) bis etwa 1:10 oder von etwa 1:80 bis etwa 1:20 (z. B. bei Werten von etwa 1:80, 1:60, 1:40 und 1:20) liegt. Ebenso kann auch das Gewichtsverhältnis des Vernetzters zu dem Polymer in der Lösung z. B. in dem Bereich von etwa 1:20 bis etwa 2:1 oder von etwa 1:15 bis etwa 1:1 (z. B. etwa 1:15, 1:10, 1:5, 1:1 oder mehr) variieren.
Es ist zu bemerken, dass auch die obere und/oder untere Grenze für die Polymerkonzentration in der Lösung variieren kann, wobei das Verhältnis zum Teil gesteuert wird, um die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit zu steuern, z. B. die Vernetzungsgeschwindigkeit, die mit zunehmender Konzentration des Polymer oder Vernetzers in der Lösung ansteigt und somit das Lösungsmittel auf eine Verlangsamung der Reaktion auf eine beherrschbare Geschwindigkeit hin wirkt. Es ist ferner zu bemerken, dass die Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionsdruck geändert werden können, um die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder Lösungsmittelverdampfung zu erhöhen oder zu vermindern. Desgleich kann auch die Reaktionszeit typischerweise in dem Bereich von mehreren Minuten (z. B. etwa 5, 10, 20, 40, 60 oder mehr) bis zu einigen Stunden (z. B. etwa 2, 5, 10, 15, 20 oder mehr) und bis zu mehreren Tagen (z. 2, 4, 6 oder mehr) variieren, wobei die Reaktionszeit wenigstens teilweise eine Funktion ist (i) des Molekulargewichts des Polymers, (ii) des Grades der Polymerverzweigung, (iii) des pH, (iv) der Polymerkonzentration in der Lösung, (v) des Verhältnisses von Polymer zu Vernetzer und/oder (vi) der Reaktionstemperatur und/oder des Reaktionsdruckes. Schließlich ist zu bemerken, dass auch nicht vernetzende Zusätze (z. B. Weichmacher oder externe Säuren, wie H₃PO₄) zugesetzt werden können, typischerweise vor der Zugabe des Vernetzers zu der Polymerlösung, wie hier weiter beschrieben ist.
Obgleich die Endkonzentration des protischen Quelllösungsmittels in dem hergestellten Polymerelektrolyten variieren wird, wird die Lösungsmittelkonzentration in dem Elektrolyten bei einigen Ausführungsformen bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten von einigen Gewichtsprozent (z. B. etwa 1, 2, 4, 6, 8, 10 oder mehr Gewichtsprozent) bis zu mehreren zehn Gewichtsprozent (z. B. etwa 10, 20, 40, 60, 80 oder mehr) reichen. Diese Konzentration wird jedoch typischerweise kleiner als etwa 50 Gew.-%, kleiner als etwa 25 Gew.-%, kleiner als etwa 10 Gew.-%, kleiner als etwa 5 Gew.-% oder sogar kleiner als etwa 1 Gew.-% sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des gequollenen Polymerelektrolyten.
Additive mit der Wirkung, den Protonentransport oder die Protonenbeweglichkeit zu steigern, können wahlweise während der Quellung und/oder Polymerisation in den Polymerelektrolyten eingebracht werden. Allgemein gesagt kann im Wesentlichen jede Verbindung eingesetzt werden, die als ein „Protonenzubringer" wirkt und die Protonenbewegung von einer kovalenten Bindung in den Polymerelektrolyten zu einer anderen unterstützt, vorausgesetzt, sie ist in dem interessierenden Polymerelektrolytsystem löslich und mit ihm verträglich. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe für einige Anwendungen sind verschieden Amide (z. B. Benzamide), Amine (z. B. (CH₃CH₂)₃N) oder Ammoniumsalze mit wenigstens einem labilen Proton (z. B. Alkylammoniumsalze, wie (CH₃)₃NH⁺). In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass ein Fachmann weiß, dass die genaue Form z. B. des Amins/Ammoniumsalzes von dem Protonierungszustand des Polymers abhält.
Die genaue Konzentration des Zusatzstoffes in dem Polymersystem variiert in Abhängigkeit von z. B. der Zusammensetzung des Polymers selbst, dem speziellen zu verwendenden Zusatzstoff, der allgemeinen Löslichkeitsgrenze des Zusatzstoffes in dem Polymer und dem protischen Lösungsmittel (wenn eins benutzt werden soll). Demgemäß wird die Konzentration unter Beachtung dieser Überlegungen bestimmt, um die Gesamtprotonenleitfähigkeit des Polymerelektrolyten zu optimieren. Die Zusatzstoffkonzentration in dem Polymerelektrolyten wird jedoch typischerweise in dem Bereich von weniger als etwa 1 Gew.-% (z. B. 0,1, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 Gew.-%) bis zu einigen Gewichtsprozent (z. B. etwa 2, 4, 6, 8 usw.) oder mehr (z. B. etwa 10, 15, 20 usw.) liegen.
„Einzelion"-Elektrolyte
Es ist zu bemerken, dass bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Polymerelektrolyt so hergestellt wird, dass Leitfähigkeit durch eine „Einzelion"-Quelle erreicht wird. Das bedeutet, dass die Leitfähigkeit unter Benutzung des Polymerelektrolyten nur durch die Bewegung der Kationen oder Anioden in dem System erreicht wird, da die entsprechenden Gegenionen Teil des Polymers selbst und somit nicht beweglich sind.
Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie wird allgemein angenommen, dass ein solches System eine bedeutende Verbesserung gegenüber bestehenden „2 Ion"-Elektrolyten ist, weil bei Gleichstromeinwirkung mit der Zeit eine Trennung von positiven und negativen Ionen erfolgt, wobei sich jede Ionenart an der entsprechenden entgegengesetzt geladenen Elektrode ansammelt. Diese Anreicherung gleich geladener Ionen in der Nähe jeder Elektrodenoberfläche führt zu erhöhtem Innenwiderstand und somit bei gegebenem Potential (d. h. Spannung) verminderter Stromabgabe einer Batterie, die einen solchen Elektrolyten enthält. Diese Anreicherung erfolgt jedoch an beiden Elektroden. Infolgedessen hat ein „Einzelion"-Elektrolyt dieses Problem nicht, weil sich nur eine Ionenart bewegen kann.
Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Elektrolyt ein Polymer, das an dem Polymergerüst hängende ionische Substituenten (z. B. R¹) hat. Diese Substituenten können in dem Monomer vorliegen, aus dem das Polymer hergestellt wird, oder sie können alternativ nach Beendigung der Polymerisation an das Polymergerüst angehängt werden. Es kann im Wesentlichen jeder dem Fachmann bekannte Substituent verwendet werden einschließlich z. B. Alkylsulfat- oder Alkylsufonatsalze (z. B. Natriummethyl-, Natriumethyl-, Natriumpropylsalze usw.) sowie Aryloxide (z. B. Phenoxide, wie Lithiumphenoxide), Alkylcarboxylate und Alkylphosphonate.
Elektrolyteigenschaften
Die bisherige Erfahrung lässt darauf schließen, dass die vorliegenden Polymerelektrolyte zu dünnen kontinuierlichen Filmen geformt werden können (das sind Filme, die im Wesentlichen frei von chemischen Grenzflächen sind und in der Dicke im Bereich von z. B. etwa 25 bis etwa 2.000, von etwa 50 bis etwa 1.500 oder sogar von etwa 100 bis etwa 1.000 Mikron liegen). Diese Elektrolytfilme haben ferner bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 20°C bis etwa 100°C (d. h. bei etwa 20°C, 40°C, 60°C, 80°C) gute spezifische Leitfähigkeit (d. h. etwa 10^–5 S/cm, 10^–4 S/cm, 10^–3 S/cm oder mehr gemäß Bestimmung durch in der Technik bekannte und auch hier weiter unten beschriebene Methoden)
In dieser Hinsicht ist jedoch zu bemerken, dass die vorliegende Erfindung infolge der günstigen mechanischen Eigenschaften und der Eigenschaft, die Leitfähigkeit bei hohen Salzkonzentrationen (d. h. bei einem hohen Ionenfluss) aufrechtzuerhalten, mit Vorteil die Herstellung dünner Filme (d. h. von Filmen mit niedrigem spezifischem Widerstand) und auch ihren Einsatz in einigen Ausführungsformen mit geringerer Leitfähigkeit für bestimmte Anwendungen erlaubt.
Ferner ist zu bemerken, dass diese Filme kontinuierlich und homogen und in Bezug auf Zusammensetzung und physikalische/elektrische Eigenschaften im Wesentlichen konstant sind und dabei auch relativ niedrige Dichten haben (im Vergleich z. B. zu unter Druck gebildeten bekannten Werkstoffen, auf die oben hingewiesen wurde). Wie hier angegeben, wurde ferner gefunden, dass dies Filme bei üblichen Arbeitstemperaturen mechanische Eigenschaften besitzen, die z. B. existierenden Elektrolyten auf Basis von Poly(ethylenoxid) überlegen sind, die gegenwärtig auf dem Forschungsgebiet der Batterietechnologie vorherrschen.
Anwendungen
Unter Benutzung von in der Technik bekannten Methoden können die Elektrolyte der vorliegenden Erfindung zweckmäßig bei einer Reihe verschiedener Anwendungen elektrochemischer Zellen einschließlich z. B. Batterie- und Brennstoffzellen eingesetzt werden. Die Ausgestaltung dieser Zellen wird unten allgemein beschrieben. Es ist jedoch zu bemerken, dass die Ausgestaltung anders als beschrieben sein kann, ohne dass der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Batterie
Allgemein gesagt können die Metallsalz enthaltenden Polymerelektrolyte der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Batterie nach in der Technik bekannten Methoden eingesetzt werden (siehe z. B. US-Patente Nr. 5, 456,000; 5,460,904; 5,552,239 und 5,840,087, die alle durch Bezugnahme hier eingefügt werden). In 1, auf die nun Bezug genommen wird, ist ein Prinzipaufbau einer laminierten Batteriezelle abgebildet, die unter Benutzung des Polymerelektrolyten der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann. Der Aufbau der Batteriezelle umfasst eine Kollektorfolie 11 etwa aus Kupfer, typischerweise in der Form eines offenmaschigen Gitters, auf die eine negative Elektrodenmembran 13 aufgelegt ist, die einen zwischenlegbaren Werkstoff wie etwa Kohlenstoff oder Graphit aufweisen kann oder eine Niederspannungseinlagerungsverbindung enthalten kann, wie WO₂, MoO₂ oder Al, die in einer polymeren Bindemittelmatrix dispergiert ist. Der Polymerelektrolyt/Separator-Film 15 der vorliegenden Erfindung ist auf dem Elektrodenelement 13 angeordnet und mit einer positiven Elektrodenmembran 17 bedeckt, die eine Zusammensetzung aus einer fein verteilten Lithium-Einlagerungsverbindung, wie LiMn₂O₄, LiCoO₂ oder LiNiO₂, in einer polymeren Bindemittelmatrix aufweist. Eine Sammlerfolie oder ein Sammlergitter 19 aus Aluminium vervollständigt das Aggregat, das dann unter Wärme und Druck zwischen z. B. (nicht gezeigten) Platten gepresst wird, um die Polymerkomponenten zu erweichen und zu verbinden und die Membran und Gitterschichten zu laminieren.
Gradientbatterie
Neben der Verwendung zur Herstellung eines Elektrolyten für den Einsatz z. B. bei einer typischen Konstruktion einer Batteriezelle kann das Polymer der vorliegenden Erfindung dazu dienen, eine Gradientbatterie oder eine Batterie herzustellen, in der sich eine einzige kontinuierliche Elektrolytphase von einem Kollektor zu dem anderen erstreckt. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Polymer benutzt werden, um eine Batterie mit einer einzigen unitären Zellkonstruktion herzustellen (d. h. eine Batterie, bei der Anode, Elektrolyt und Kathode Bereiche in einer einzigen kontinuierlichen Elektrolytphase sind). Eine solche Batterie ist aus mehreren Gründen von Vorteil, darunter der Tatsache, dass das vernetzte Polymer als kontinuierliche Matrix oder Netzwerk für die Bereiche der Verbundanode, Separator und Verbundkathode wirkt, so dass zwischen ihnen im Makromaßstab im Wesentlichen keine Grenzflächen vorhanden sind. Eine solche Konstruktion ist gänzlich verschieden von herkömmlichen Batterien, bei denen Anode, Separator oder Elektrolyt und Kathode einzelne zusammenlaminierte oder in anderer Weise verbundene Schichten sind, so dass zwischen diesen separaten und unterschiedlichen Gebilden große Grenzflächen oder Grenzflächen im Makromaßstab vorhanden sind. Eine Gradientenbatterie ist auch eine signifikante Verbesserung z. B. gegenüber üblichen Batteriekonstruktionen, bei denen die Anode und Kathode Polymerbindemittel enthalten, die sich von dem Elektrolytmaterial unterscheiden.
Wie den Fachleuten bekannt ist, sind die großmaßstäblichen Grenzflächen, die in diesen Bereichen bei jetzigen bekannten Elektrolytzellen existieren, eine Ursache von Problemen bei der Gesamtleitfähigkeit und Leistungsfähigkeit dieser Zellen. Insbesondere ist es gut bekannt, dass Grenzflächen von großem Maßstab oder Volumen allgemein als Stellen dienen, wo elektrische Störungen auftreten. Demgemäß wird die Leistungsfähigkeit einer Gradientbatterie verbessert, weil die bestehenden Grenzflächen von deutlich geringerer Größe sind. Viele kleinmaßstäbliche Störungen können auftreten, ohne dass die Funktion wesentlich beeinträchtigt wird, so dass die Nutzlebensdauer der Batterie verlängert wird.
Die vorliegende Erfindung schafft demgemäß ferner die Mittel, durch die eine solche Gradientbatterie hergestellt wird. Insbesondere ist unter Bezugnahme auf 3 ersichtlich, dass die Gradientbatterie allgemein gesagt einen kontinuierlichen, kovalent vernetzten Polymerfilm 30 aufweist. Der Polymerfilm enthält labile Metallionen oder Protonen (nicht gezeigt), einen negativen Elektrodenbereich 32, in dem anfangs ein anodisches Material 34 (z. B. ein einlagerbares Material wie die oben beschriebenen) dispergiert ist, einen Elektrolytbereich 36 (das ist der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung) und einen positiven Elektrodenbereich 38, in dem anfangs ein kathodisches Material 40 (z. B. eine feinverteilte Lithium-Einlagerungsverbindung, wie die oben beschriebenen) dispergiert ist. Ferner enthält die Gradientbatterie wie eine übliche Batteriezelle Stromsammler 42 und 44, die mit den negativen und positiven Elektrodenbereichen des Polymerfilms in Kontakt sind. Wahlweise können zwischen der negativen Elektrode 32 und der positiven Elektrode 38 (nicht gezeigte) Zwischenbereiche vorhanden sein, die geeignete Metallionen (z. B. Cu⁺²-Salze) enthalten, um das Redoxverfahren zu erleichtern.
Die Gradientbatterie kann allgemein gesagt durch dem Fachmann bekannte Methoden hergestellt werden. Eine solche Batterie kann z. B. hergestellt werden durch Bildung einer ersten Lösung, die ein Polymer der vorliegenden Erfindung und ein zur Verwendung als Anode oder Kathode geeignetes teilchenförmiges Material enthält. Insbesondere wird eine Lösung, die ein Polymer der vorliegenden Erfindung, eine Vernetzungsmittel und ein Material (wie die hier beschriebenen) enthält, das vorzugsweise in Teilchenform zur Verwendung als Anode oder Kathode geeignet ist, gemischt und in einen für die Filmbildung oder -härtung geeigneten Behälter gebracht. Eine zweite Lösung, die einen Polymerelektrolyten der vorliegenden Erfindung (d. h. eine Lösung mit einem Polymer der vorliegenden Erfindnung, einem Vernetzungsmittel und Metallionen) enthält, wird dann auf dem ersten Film oder spezieller einem ersten Bereich eines Gebildes abgeschieden, das ein einziger kontinuierlicher Film sein wird.
In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass die zwei Lösungen wegen Vernetzung zwischen den Lösungen separate unterschiedliche Bereiche in einem einzigen kontinuierlichen Film bilden werden, weil die Vernetzungsreaktion im Laufe der Zeit erfolgt, wenn die zweite Lösung auf die erste aufgebracht ist, nachdem die erste Lösung Gestalt angenommen oder „abzubinden" begonnen hat (d. h. nachdem die Vernetzung und/oder Lösungsmittelverdampfung den Punkt erreicht hat, bei dem Filmbildung begonnen hat), aber bevor der Härtungs- oder Vernetzungsprozess beendet ist. Demzufolge bleiben u. a. der zeitliche Verlauf der Zugabe und die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion, die Gehalte der Lösungen (das ist das Elektronenmaterial in der ersten Lösung und die Metallionen in der zweiten) im Wesentlichen auf separate Bereiche beschränkt, während Polymere in einem Bereich in Nachbarschaft zu Polymeren in einem anderen Bereich durch die Vernetzungsreaktion miteinander verbunden werden.
Bei demselben Verfahren wird eine dritte Lösung mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die erste hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das in der Lösung dispergierte Elektrodenmaterial zur Verwendung als Anode geeignet ist, wenn die erste Lösung ein zur Verwendung als Kathode geeignetes Material enthielt, oder umgekehrt. Wenn die zweite Lösung auf der ersten aufgebracht worden ist, wird die dritte Lösung auf die zweite aufgebracht, nachdem die zweite Lösung Form angenommen hat, aber bevor das Vernetzungsverfahren beendet ist. Sobald der Aushärtungsvorgang für alle Lösungen beendet ist, ergibt sich ein kontinuierlicher Polymerfilm mit verschiedenen Bereichen, die als die Anode, den Elektrolyten/Separator und die Kathode wirken. Der Batterieaufbau kann dann durch die Anbringung von Stromsammlern auf jeder Seite des Polymerfilms vervollständigt werden.
Es ist zu bemerken, dass die Gradientbatterie durch andere Verfahren hergestellt werden kann, ohne den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Bei wenigstens einigen Ausführungsformen wird z. B. die Vernetzung zum Zwecke der Steuerung der Diffusion oder des Absetzens der Metallelektrodenmaterialien durchgeführt. Daher kann eine Teilvernetzung gewählt werden, vorausgesetzt, dass die Viskosität der Polymerlösung ausreicht, um ein Absetzen und/Mischen dieser Materialien zu verhindern, bevor Gelierung erfolgt (d. h. bevor das Polymer festzuwerden beginnt).
Es ist ferner zu bemerken, dass das Verfahren der Herstellung einer Gradientbatterie z. B. durch Erhitzen (z. B. auf etwa 50°C, 75°C oder mehr je nach den eingesetzten Materialien, wie etwa der Art des Polymers, Lösungsmittels usw.) beschleunigt werden kann. Ferner können mehrere Gemische (z. B. ein anderes Gemisch aus Zn/verzweigtem PEI/Dichlorethan-Vernetzer und dann Cu/verzweigtem PEI/Dichlorethan-Vernetzer usw.) eingesetzt werden, um Verbundbatterien zu bilden. Kleine Mengen eines Weichmachers können ebenfalls jedem Gemisch zugesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften der Batterie zu verändern.
Während das Verhältnis von Zink, Kupfer usw. in jedem Gemisch variieren kann, ist ferner zu bemerken, dass allgemein gesagt die Konzentration vorzugsweise oberhalb der Perkolationsschwelle (das ist der Punkt, an dem die meisten Zink- oder Kupferteilchen in physikalischem Kontakt miteinander sind) sein wird. Diese Schwelle hängt wenigstens teilweise von der Größe und der Gestalt der Teilchen ab.
Schließlich lässt die bisherige Erfahrung darauf schließen, dass die Gradientbatterie der vorliegenden Erfindung wie die Polymerelektrolyte der Erfindung zu sehr dünnen kontinuierlichen Filmen geformt werden kann. Diese Filme können in einem Dickenbereich z. B. von etwa 50 Mikron bis etwa 5000 Mikron, von etwa 100 Mikron bis etwa 4000 Mikron oder sogar von etwa 200 Mikron bis etwa 2000 Mikron (ohne die Sammler) liegen.
Die Gradientbatterien der vorliegenden Erfindung besitzen außergewöhnliche mechanische Eigenschaften, darunter z. B. größere Flexibilität, Elastizität und Haltbarkeit im Vergleich zu herkömmlichen Batterien.
Brennstoffzelle
Die protonierten Polymerelektrolyte der vorliegenden Erfindung können allgemein gesagt auch zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach in der Technik bekannten Methoden benutzt werden (siehe z. B. US-Patente Nr. 5,994,426; 6,010,798 und 5,045,934; die alle hier durch Bezugnahme eingefügt sind).
Der Grundaufbau einer Brennstoffzelle, die unter Benutzung des Polymerelektrolyten der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, ist nun in 2 abgebildet. Die Konstruktion der Brennstoffzelle umfasst die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung 20, auf der auf jeder Seite eine Katalysatorschicht 21 abgeschieden ist, die typischerweise ein Edelmetall (etwa z. B. Platin) enthält, um ein Membran-Elektroden-Aggregat zu bilden. Auf beiden Seiten des Membran-Elektroden-Aggregats sind Diffusionsschichten 22 (das sind gasdurchlässige, poröse, elektrisch leitfähige Sammler, von denen einer als die Anode und einer als die Kathode wirkt) angeordnet, die bewirken, dass ein Brennstoffgas oder ein Oxidationsmittelgas zu den Katalysatorschichten 21 gelangen kann, und dabei auch die Funktion haben, einen elektrischen Strom nach außen abzugeben. Diese Diffusionsschichten sind zwischen gasundurchlässigen Separatoren 23 unter Bildung einer Zelle angeordnet. Auf der den Diffusionsschichten zugewandten Seite der Separatoren sind Rippen 24 und Rillen 25 vorgesehen, durch die Brennstoffgas oder ein Oxidationsmittelgas strömen kann.
Beim Betrieb wird einer Seite der Brennstoffzelle eine brennbare Substanz (z. B. Gas oder Flüssigkeit), wie Wasserstoff, ein wasserstoffhaltiges Gas oder ein Alkohol (z. B. Methanol) und der anderen Seite ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas (z. B. Luft, Kohlenmonoxid oder Stickstoffoxide („NO_x")) zugeführt. Wasserstoff wird an der Anode oxidiert, wobei Protonen produziert werden, die durch die Membran zu der Sauerstoffseite diffundieren; in diesem Falle wird von ihnen im Allgemeinen Wasser mitgeschleppt (der sogenannte „Mitführeffekt"). An der Kathode verbinden sich die Protonen wieder mit reduziertem Sauerstoff, um Wasser zu bilden, das als Produktwasser bezeichnet wird und in geeigneter Weise aus der Brennstoffzelle entfernt wird.
Leistungsprüfungen
Leistungsprüfungen der Polymerelektrolyte der vorliegenden Erfindung wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt.
Leitfähigkeit
Die Leitfähigkeit der Polymerelektrolyte der vorliegenden Erfindung wurde durch in der Technik bekannte Einrichtungen gemessen. Insbesondere wurden für Leitfähigkeitsmessungen Polymerelektrolytfilme mit Dicken in dem Bereich von etwa 1000 bis etwa 1800 Mikron gebildet. Aus jedem Film wurde mit einem Handstanzer eine Scheibe von etwa 13 mm Durchmesser gestanzt und in einer Leitfähigkeitszelle angeordnet. Der Film wurde dann zwischen zwei Edelstahlelektroden mit jeweils einer Stirnseite von etwa 12,5 mm Durchmesser gelegt (die tatsächliche Filmdicke jeder Probe wurde durch ein in die Leitfähigkeitszelle eingebautes Mikrometer bestimmt).
Die Leitfähigkeit (Wechselstrom) wurde unter Benutzung eines Impedanzanalysators (Hewlett Packard, Modell 4192A) über einen Frequenzbereich von etwa 50 Hz bis etwa 10 MHz gemessen. Die zur Messung der Leitfähigkeit jeder Probe benutzte Potentialdifferenz war typischerweise etwa 25 mV, obgleich bei einigen Fällen die Potentialdifferenz etwa 50 mV betrug. In jedem Falle wurden die Messungen bei etwa 20°C, 40°C, 60°C oder 80°C durchgeführt, wobei die Temperatur in der Leitfähigkeitszelle auf +/– 1°C kontrolliert und gemessen wurde.
Dynamische mechanische Analyse
Die dynamische mechanische Analyse wurde durch in der Technik allgemein übliche Maßnahmen durchgeführt, um den Speichermodul einer repräsentativen Probe der vorliegenden Erfindung zu bestimmen. Eine Probe wurde im Einzelnen wie folgt hergestellt und geprüft:
LPEI (0,91 g, mittleres Molekulargewicht etwa 86.000) wurde in 6 ml Methanol gelöst, und dann wurde 1,6-Dijodhexan (0,23 g) zugesetzt (Verhältnis N:I etwa 15,7:1). Die Lösung wurde intensiv gemischt und etwa 1 Tag in einer Schale mit einem Durchmesser von 50 mm gelieren gelassen. Man ließ das Lösungsmittel dann verdampfen. Die dynamische mechanische Analyse wurde dann an der vernetzten Probe durchgeführt, wobei angezeigt wurde, dass der Speichermodul bei Raumtemperatur etwa 30.000 PSI betrug. Dieser Modul oder diese Steifheit ist dem von Polyethylen niedriger Dichte ähnlich.
Lösungsmittelretention
Die bisherige Erfahrung zeigt z. B., dass ein (mit Dihalogenid-Vernetzer) vernetztes, lineares PEI, das mit N-Methylpyrrolidon (etwa 40 Gew.-%) gequollen ist, in einem Zeitraum von mehreren Tagen nicht „ausblutete" (d. h. bezogen auf Gewichtsmessungen eine signifikante Lösungsmittelmenge verlor).
Ein (unter Benutzung eines Bisacetal-Vernetzers) vernetztes lineares PEI (Hydrochlorid-Salz), das mit einer H₃PO₄-Lösung (etwa 85 Gew.-%) gequollen war, zeigte in einem Zeitraum von mehreren Monaten keine „Ausblutung" (es wurde gefunden, dass einige Proben nach 4, 8, 12 Monaten oder mehr wenig oder keine Ausblutung zeigten). (Zu weiteren Einzelheiten siehe unten „Versuche").
Definitionen
Das hier benutzte „Hydrocarbylen" umfasst typischerweise Molekülgruppen, die nur aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen und wahlweise mit anderen Hydrocarbyl-, Halogen- (z. B. Chlor, Fluor, Brom) oder anderen Heterosubstituenten (z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel) substituiert sein können. Diese Molekülgruppen können Alkylen-, Alkenylen-, Alkynylen- und Arylengruppen umfassen sowie diese mit anderen aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen substituierten Gruppen, wie z. B. Alkaryl, Alkenaryl und Alkynaryl.
„Heterohydrocarbylen" umfassen Molekülgruppen, bei denen ein Kohlenstoffkettenatom in der entsprechenden Hydrocarbylen-Molekülgruppe durch ein Heteroatom, wie etwa Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel (oder alternativ ein Halogenatom) ersetzt wurde.
Die hier beschriebenen „Alkylen"-Gruppen sind vorzugsweise niederes Alkylen, das etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und bevorzugter etwa 1 bis etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthält. Sie können gerade oder verzweigte Ketten sein und Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Pentylen, Hexylen und dergleichen umfassen. Sie können mit aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffresten (einschließlich Aryl), Halogenen oder anderen Heteroatomen substituiert sein. In ähnlicher Weise können ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Substituenten oder der Molekülgruppe durch ein Heteroatom (wie etwa Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel oder alternativ ein Halogen) ersetzt sein, was hier manchmal als eine „Heterohydrocarbylen"-Molekülgruppe bezeichnet wird. Diese können ebenfalls wahlweise wie oben beschrieben substituiert sein und wie die niederen Alkylenanalogen vorzugsweise in der Hauptkette etwa 1 bis etwa 6 Atome und bevorzugter etwa 1 bis etwa 3 oder 4 Atome haben.
Das hier benutzte „Hydrocarbyl" umfasst typischerweise Molekülgruppen, die ausschließlich aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen und wahlweise mit anderen Hydrocarbyl-, Halogen- (z. B. Chlor, Fluor, Brom) oder anderen Heterosubstituenten (z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel) substituiert sein können. Diese Molekülgruppen umfassen Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- und Aryl-Molekülgruppen sowie Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- und Arylmolekülgruppen, die mit anderen aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen (einschließlich Aryl) substituiert sind, wie z. B. Alkaryl, Alkenaryl und Alkynaryl. „Heterohydrocarbyl" umfasst Molekülgruppen, bei denen ein Kohlenstoffkettenatom durch ein Heteroatom, wie etwa Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel oder alternativ ein Halogen ersetzt ist.
Die hier beschriebenen „Alkyl"-Gruppen sind vorzugsweise niederes Alkyl mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette und bevorzugter etwa 1 bis 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette. Sie können gerade oder verzweigte Ketten sein und Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, tertiäres Butyl, Pentyl, Hexyl und dergleichen umfassen. Sie können mit einem aliphatischen oder einem cyclischen Kohlenwasserstoffrest, einem Halogen oder anderen Heteroatom substituiert sein.
Die hier beschriebenen „Alkenyl"-Gruppen sind vorzugsweise niederes Alkenyl mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette. Sie können gerade oder verzweigte Ketten sein und umfassen Ethenyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, Hexenyl und dergleichen. Sie können mit einem aliphatischen oder einem cyclischen Kohlenwasserstoffrest, einem Halogen oder anderen Heteroatom substituiert sein.
Die hier beschriebenen „Alkynyl"-Gruppen sind vorzugsweise niederes Alkynyl mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette. Sie können eine gerade oder verzweigte Kette sein und umfassen Ethynyl, Propynyl, Butynyl, Isobutynyl, Pentynyl, Hexynyl und dergleichen. Sie können mit einem aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest, einem Halogen oder anderen Heteroatom substituiert sein.
Der hier benutzte Begriff „Vernetzungsgrad" sowie seine Variationen beziehen sich allgemein auf die Anzahl der vernetzten Stellen relativ zu der Gesamtzahl der Stellen, an denen eine Vernetzung erfolgen kann. Diese Zahl kann durch in der Technik bekannte Mittel abgeschätzt oder bestimmt werden. Die Gesamtzahl der Stellen, an denen Vernetzung erfolgen kann, kann z. B. berechnet werden auf Basis der Anzahl der in der Polymerisationsreaktion umgesetzten Monomereinheiten multipliziert mit der Anzahl der Stellen je Monomer. Die Anzahl der vernetzten Stellen kann dann abgeschätzt werden auf Basis der Menge des Vernetzungsmittels, die mit dem resultierenden Polymer reagierte.
Der hier benutzte Begriff „gequollen" sowie seine Variationen beziehen sich allgemein auf die Einführung eines Lösungsmittel in die Polymermatrix, so dass sie eine größere Dimension hat als sie sonst bei Abwesenheit des Lösungsmittels haben würde. Das Lösungsmittel kann zur Einführung eines Salzes oder anderen Ions, zur Verleihung irgendeiner physikalischen Eigenschaft (z. B. ein weichmachendes Lösungsmittel) oder zu beiden (z. B. eine nichtflüchtige Säure, wie Phosphorsäure) dienen. In einigen Fällen, wie etwa im Falle eines starren Netzwerks kann jedoch eine physikalische oder dimensionsmäßige Änderung wegen der begrenzten Mobilität des Netzwerks beschränkt sein, aber eine Gewichtsveränderung wird im typischen Fall noch beobachtet (wegen der Absorption des Lösungsmittels in den leeren Räumen des Netzwerks). Es ist daher verständlich, dass „Quellung" nicht in allen Fällen zu einer Dimensionsänderung führt.
Ein „labiles Proton" bezieht sich typischerweise auf ein Proton, das mobil (bezüglich Leitfähigkeit) oder entfernbar (bezüglich Reaktionsfähigkeit) ist. Die Anwesenheit solcher Protonen kann durch in der Technik bekannte Maßnahmen bestimmt werden.
„Elastomer" bezieht sich hier allgemein auf die Fähigkeit des Polymerelektrolyten, nach Verformung unter Gebrauchsbeingungen seine Anfangsgestalt wieder anzunehmen. Bei einigen Ausführungsformen bezieht sich „Elastomer" spezieller auf einen Polymerelektrolyten, der nach etwa 5 % statischer Verformung im Wesentlichen seine ursprünglichen Abmessungen wieder annimmt.
Die folgenden Beispiele sollen den Fachleuten zeigen, wie bestimmte Merkmale der vorliegenden Erfindung in die Praxis umzusetzen sind. Ein Fachmann wird so erkennen, dass die folgenden Arbeitsgänge benutzt werden könnten, um Proben herzustellen mit z. B. (i) verschiedenen Monomeren (zur Herstellung verschiedener Polymere), (ii) verschiedenen Vernetzern (wie etwa β,β'-Dichlorethylether, 1,3-Dibrompropan, 1,5-Dibrompentan, 1,6-Dijodhexan, α,α'-1,2-Dibromxylol, α,α'-1,3-Dibromxylol, α,α'-1,4-Dibromxylol, 1,4-Dichlor-2-butyn, Acrolein und Methylvinylketon), (iii) verschiedenen Salzen, (iv) verschiedenen Lösungsmitteln, (v) verschiedenen Verhältnissen von Polymer zu Vernetzer, Polymer zu Salz, Polymer zu Lösungsmittel, usw..
Ein Fachmann wird ferner erkennen, dass das folgende Verfahren verändert werden kann, um optimale Bedingungen für eine gegebene Anwendung festzustellen. Bezüglich der Bestimmung von Vernetzungsparametern würde ein Fachmann z. B. erkennen, dass die beschriebene Arbeitsweise für irgendeine Kombination oder ein System Polymer/Lösungsmittel/Vernetzer/Additiv benutzt werden könnte, um z. B. die Wirkungen der Konzentration, Vernetzungszeit und/oder Temperatur zu bewerten.
Demgemäß sollen diese Beispiele nicht in einem einschränkenden Sinne ausgelegt werden.
Beispiele
Beispiel 1: Lineares Poly(ethylenimin)
A. Herstellung von LPEI
34,1 g Poly(2-ethyloxazolin) (mittleres Molekulargewicht 200,000, im Handel erhältlich von Aldrich) wurden unter Rührung und Erwärmung in 1.800 ml 3 molarer, wässriger HCl in einem mit einem Rückflusskondensator ausgestatteten Kolben gelöst. Die Lösung wurde dann 5 Tage zu einem gelinden Rückfluss erhitzt. Die wässrige HCl (und Propionsäure, die gebildet wurde) wurden unter Benutzung eines Drehverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Das resultierende LPEI-Hydrochloridsalz (das zur Vernetzung in Wasser mit einem Bisacetal direkt eingesetzt werden könnte, wie unten weiter beschrieben wird) wurde in 3500 ml destilliertem Wasser gelöst, und dann wurden unter Erhitzung und Rührung Natriumhydroxidpellets zugesetzt, bis (i) ein höherer pH als 10 und (ii) eine höhere Temperatur als 70°C erreicht wurden, um sicherzustellen, dass das LPEI gelöst war. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, und dann wurde das anfallende feste LPEI durch Filtration unter Benutzung eines Buchner-Glastrichters anfangs durch Schwerkraft und dann durch Absaugung gesammelt.
Das resultierende feste Polymer wurde dadurch gereinigt, dass man es in 3500 ml destilliertes Wasser brachte, zur Auflösung des Polymers erhitzte und dann auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Das Polymer wurde durch Filtration (wie zuvor beschrieben) isoliert. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, bis das Filtrat einen neutralen pH hatte.
Das gereinigte Polymer wurde unter vermindertem Druck einen Tag bei 45°C und dann einen Tag bei 75°C unter vermindertem Druck getrocknet. (Man erhielt 11,8 g LPEI; etwa 80% theoretische Ausbeute; die NMR- und IR-Spektren waren in Übereinstimmung mit Literaturdaten, siehe z. B. R. Tanaka et al., Macromolecules, 16 (1983)849, das hier durch Bezugnahme eingefügt wird. Das berechnete mittlere Molekulargewicht des resulierenden LPEI war unter Annahme keiner signifikanten Kettenspaltung etwa 86.000.
B. Herstellung salzhaltiger LPEI-Proben
Lithiumtriflat („LiTf") und Natriumtriflat („NaTf") (beide im Handel von Aldrich erhältlich) wurden 24 Stunden unter Vakuum bei 120°C getrocknet. Wasserfreies Methanol (im Handel von Aldrich erhältlich, 99,8%, 0,002% Wasser) wurde erneut destilliert und über Molekularsieben aufbewahrt. Alle Materialien wurden in einer Handschuhschutzkammer mit Stickstoffatmosphäre bei einer Feuchtigkeit von weniger als 1 ppm aufbewahrt. In der Handschuhschutzkammer wurde das gewünschte Verhältnis (wie im Einzelnen unten angegeben) von LPEI und LiTf oder NaTf in Ampullen mit wasserfreiem Methanol gelöst, verschlossen und dann 24 Stunden gerührt. Um Filme der Proben zu erhalten, wurden die Lösungen auf Glasobjektträger gegossen, und dann ließ man das Methanol in der Handschuhschutzkammer bei Raumtemperatur verdampfen. Die entstehenden Filme wurden dann 48 Stunden bei 45°C unter Vakuum getrocknet.
Die Zusammensetzung des resultierenden Polymers wird im Allgemeinen durch das Verhältnis der Stickstoffatome in dem Polymer zu den Metallkationen ausgedrückt (das ist das Verhältnis N:M). Polymerelektrolyte mit einem Verhältnis N:M von 4:1, 20:1, 10:1, 5:1 und 3:1 wurden hergestellt und für spektroskopische IR- und Raman-Studien und thermische Analyse benutzt. (Siehe S. York et al., Eletrochimica Acta, 46(2001) 1533, das hier durch Bezugnahme eingefügt wird). Ferner wurde die Leitfähigkeit einer Reihe dieser Proben gemessen, wie unten näher beschrieben wird.
C. Leitfähigkeitsmessungen
Die ionischen Leitfähigkeiten verschiedener Proben wurden unter Benutzung der Impedanzspektroskopie, einer bekannten Methode bestimmt, bei der Leitfähigkeitswerte aus Messungen der komplexen Impedanz einer in einer Zelle enthaltenen Probe berechnet werden (siehe z. B. P. G. Bruce, Polymer Elektrolyte Reviews, Band 1 (J. R. MacCallum und C. A. Vincent, Herausgeber, Elsevier, Amsterdam, 1987)). Bei dieser Methode besteht die Zelle aus Sperrelektroden, und die realen und imaginären Anteile der Impedanz werden als Funktion der Wechselstromfrequenz gemessen. Für die Messungen wurden Edelstahl-Sperrelektroden benutzt. Die Geometrie der Probe wurde aus dem Durchmesser der zylindrischen Oberflächen der Sperrelektroden bestimmt, und die Probendicke wurde durch ein Mikrometer gemessen. Die Temperatur der Probe wurde dadurch unter Kontrolle gehalten, dass die abgedichtete Zelle in einem Bad konstanter Temperatur enthalten war.
Die Daten für die verschiedenen Proben sind in den unten vorgelegten Tabellen zusammengefasst (die Probenzusammensetzungen sind als Verhältnis von Stickstoff zu Kation, in diesem Falle N:Li angegeben): Tabelle 1
Tabelle 2
Zusätzlich zu den oben angegebenen Daten wurde auch eine Probe mit einem Verhältnis N:Li von 15:1 hergestellt. Die Leitfähigkeit wurde bei 60°C gemessen und zu 5,5 × 10^–6 S·cm^–1 gefunden.
D. Vernetzung
(1) Allgemeine Versuche zur Herstellung der Vernetzung
Zur Herstellung der Vernetzung von LPEI in Lösung wurden abgemessene Mengen von LPEI in Glasampullen gebracht und in einer geeigneten Menge absoluten Methanols gelöst. Die gewünschte Menge Vernetzer wurde jeder Ampulle zugesetzt, die Ampullen wurden dann verschlossen, und die Lösungen wurden kräftig geschüttelt, um Homogenität zu gewährleisten. Die Ampullen wurden bei Raumtemperatur ungestört stehen gelassen. Die Gelierung und Vernetzung wurden als erfolgt angesehen, als eine Lösung beim Kippen um einen Winkel von 90°C visuell kein Fließen mehr zeigte.
(2) Allgemeine Bestimmung der Vernetzungsparameter
In Ampullen (1 Dram) wurden 0,10, 0,15, 0,20, 0,25 und 0,30 g LPEI und 1 ml absolutes Methanol eingefüllt. Die Ampullen wurde verschlossen, und man überließ das LPEI über Nacht der Auflösung. Eine gewünschte Menge (0,12 g) 1,6-Dibromhexan wurde jeder Ampulle zugesetzt, die Ampullen wurden verschlossen, intensiv geschüttelt und bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis beobachtet wurde, dass die Lösung beim Legen auf die Seite (d. h. Kippen um einen Winkel von 90°) nicht mehr floss.
Die Zeit zur Gelierung wurde als die Zeit angenommen, die die Lösung zum Eintreten der Vernetzung brauchte; die erhaltenen Werte waren: Keine Gelierung nach mehreren Monaten (0,10 g LPEI), 168 Stunden (0,15 g LPEI), 90 Stunden (0,20 g LPEI), 66 Stunden (0,25 g LPEI) und 47 Stunden (0,30 g LPEI).
E. Herstellung vornetzter LPEI-Filme
(1) Vernetzter-LPEI-Film
Wasserfreies lineares PEI (mittleres Molekulargewicht etwa 86.000) (0,90 g) wurde in 6 ml absolutem Methanol gelöst. 1,6-Dibromhexan (0,25 g) wurde zugesetzt, das Gemisch wurde intensiv durchgemischt und in eine Glasschale von 50 mm Durchmesser mit flachem Boden gegossen, die zur Unterbindung der Verdampfung bedeckt war. Man ließ den Reaktionsbehälter bei Raumtemperatur (etwa 20-25°C) 3 Tage stehen, worauf die Bedeckung des Behälters entfernt wurde, um eine langsame Verdampfung des Lösungsmittels zu erlauben. Nach Lösungsmittelverdampfung auf ein konstantes Volumen/Dicke wurden für Leitfähigkeitsmessungen aus der entstandenen Membran/Film Scheiben von 13 mm Durchmesser und 1,20 mm Dicke geschnitten. Die Scheiben waren mechanisch kohärent, frei stehend und flexibel genug, um ohne zu brechen um einen Winkel von 90° gebogen zu werden.
Die Leitfähigkeit des Films als Ergebnis der oder nach der Vernetzung wurde bei 20°C und 80°C zu 6,6 × 10^–6 bzw. 1,07 × 10^–3 S/cm bestimmt.
(2) Herstellung von vernetzten LPEI-Filmen, die ein Salz enthalten
(a) LiTf
Wasserfreies lineares PEI (mittleres Molekulargewicht etwa 86.000) (0,91 g) wurde in 6 ml absolutem Methanol gelöst. Lithiumtriflat (LiTf, 0,16 g) wurde in der Lösung gelöst, und dann wurde 1,6-Dibromhexan (0,24 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde kräftig durchgemischt und in eine Glasschale von 50 mm Durchmesser mit flachem Boden gegossen, die zur Unterbindung der Verdampfung abgedeckt wurde. Man ließ den Reaktionsbehälter 3 Tage bei Raumtemperatur (etwa 20-25°C) stehen, worauf die Abdeckung des Behälters entfernt wurde, um eine langsame Verdampfung des Lösungsmittels zu ermöglichen. Nach der Lösungsmittelverdampfung auf ein konstantes Volumen/eine konstante Dicke wurden aus der resultierenden Membran/dem resultierenden Film für Leitfähigkeitsmessungen Scheiben von 13 mm Durchmesser und 1,30 mm Dicke geschnitten. Die Scheiben waren mechanisch kohärent, frei stehend und flexibel genug, dass man sie ohne zu brechen um einen Winkel von 90° biegen konnte. Die Leitfähigkeit des vernetzten Films (Verhältnis N:Li von 20:1) als Ergebnis des Vernetzungsverfahrens oder nach dem Vernetzungsverfahren wurde bei 20°C und 80°C zu 2,1 × 10^–6 bzw. 2,7 × 10^–4 S/cm bestimmt.
(b) LiTfSI
Die oben erläuterte Arbeitsweise wurde unter Benutzung von LiTfSI (d. h. Lithium-bis(trifluormethylsulfonylimid)) ausgeführt, um einen zweiten vernetzten Film (Verhältnis N:Li von 15:1) herzustellen. Die Leitfähigkeit des Films als Ergebnis des Vernetzungsverfahrens oder nach dem Vernetzungsverfahren wurde bei 20°C und 80°C zu 2,5 × 10^–8 bzw. 5,4 × 10^–5 S/cm bestimmt.
(3) Herstellung von vernetzten LPEI-Filmen, die ein Salz und ein „weichmachendes" Lösungsmittel enthalten
Wasserfreies lineares PEI (mittleres Molekulargewicht etwa 86.000) (0,90 g) wurde in 6 ml absolutem Methanol gelöst. Lithiumtriflat (0,16 g) und Propylencarbonat (0,45 g) wurden in der Lösung gelöst, und dann wurde 1,6-Dibromhexan (0,26 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde intensiv durchmischt und in eine Glasschale von 50 mm Durchmesser mit flachem Boden gegossen, die zur Unterbindung der Verdampfung abgedeckt wurde. Der Reaktionsbehälter wurde 3 Tage bei Raumtemperatur (etwa 20-25°C) stehen gelassen, worauf die Abdeckung von dem Behälter entfernt wurde, um eine langsame Verdampfung des Lösungsmittels zu erlauben. Nach Lösungsmittelverdampfung bis auf ein konstantes Volumen/eine konstante Dicke wurden aus der resultierenden Membran/dem resultierenden Film für Leitfähigkeitsmessungen Scheiben von 13 mm Durchmesser und 1,20 mm Dicke geschnitten. Die Scheiben waren mechanisch kohärent, frei stehend und flexibel genug, um ohne zu brechen um einen Winkel von 90° gebogen zu werden.
Die Leitfähigkeit des vernetzten, mit Propylencarbonat weichgemachten Films (Verhältnis N:Li von 20:1) als Resultat des Vernetzungsverfahrens oder nach dem Vernetzungsverfahren wurde zu 5,2 × 10^–7 bzw. 1,1 × 10^–4 S/cm bestimmt.
(4) Herstellung von weiteren vernetzten LPEI-Filmen
Nach der oben allgemein dargelegten Arbeitsweise wurden weitere Proben hergestellt, wobei verschiedene Verhältnisse von Polymer zu Vernetzer (ausgedrückt als Verhältnis von Stickstoff zu Halogen, wobei ein Dihalogenid-Vernetzer eingesetzt wurde) nach den Angaben in der Tabelle unten verwendet wurden, um festzustellen, ob Filme hergestellt werden konnten, und gegebenenfalls das allgemeine Aussehen dieser Filme weiter zu untersuchen. Insbesondere wurden aliquote Teile von 3 ml einer 4 M Lösung von LPEI (mittleres Molekulargewicht etwa 86.000) in absolutem Methanol in Ampullen gegeben. Jeder Ampulle wurde eine Menge Vernetzer (wie unten angegeben) zugesetzt, und dann wurden die Inhalte der Ampullen intensiv gemischt. Die Lösungen wurden dann in Schalen von 50 mm Durchmesser gegossen. Die Schalen wurden abgedichtet, so dass die Lösungen einen Zeitraum von etwa 1 Tag gelieren konnten. Die Schalen wurden dann geöffnet, und man ließ das Methanol langsam verdampfen.
Tabelle 3

(DBH = 1,6-Dibromhexan; DBP = 1,3-Dibrompropan; N:Br bedeutet das Verhältnis von Stickstoff zu Brom, wobei Brom in allen Fällen 1 beträgt und normalisiert ist, um der Anwesenheit von zwei Bromatomen in jedem Dihalogenid-Vernetzer Rechnung zu tragen.)

Die LPEI-Filme waren insgesamt farblos oder hatten eine sehr schwache gelbe Farbtönung und erwiesen sich als physikalisch robuster und weniger klebrig als die (unten beschriebenen) BPEI-Gegenstücke. Es wurde gefunden, dass mit zunehmenden Vernetzermengen Flexibilität und Klebrigkeit im Allgemeinen abnehmen und Steifigkeit zunimmt. Alle Filme waren frei stehend und hatten Dicken in dem Bereich von etwa 300-900 Mikron. Bei Einsatz geringerer Vernetzermengen ist die Opazität in den LPEI-Filmen in Übereinstimmung mit einem gewissen restlichen Kristallinitätsgrad der LPEI-Abschnitte.
Beispiel 2: Poly(ethylenimin)-Hydrochlorid
A. Herstellung von LPEI-Hydrochlorid
34,1 g Poly(2-ethyloxazolin) (mittleres Molekulargewicht 200.000, im Handel erhältlich von Aldrich) wurden unter Rührung und Erwärmung in einem mit einem Rückflusskondensator ausgestatteten Kolben in 1.800 ml 3 molarer wässriger HCl gelöst. Die Lösung wurde dann 5 Tage zum gelinden Rückfluss erhitzt. Die wässrige HCl (und Propionsäure, die sich bildete) wurden unter Benutzung eines Drehverdampfers unter vermindertem Druck entfernt, um das resultierende LPEI-Hydrochloridsalz zu erhalten.
B. Vernetzung von LPEI-Hydrochlorid
(1) Vernetzung von LPEI-Hydrochlorid durch 1,1,3,3-Tetramethoxypropan
Das obige Hydrochloridsalz (0,25 g) wurde in 5 ml Wasser gelöst und dann wurde 1,1,3,3-Tetramethoxypropan (oder Malonaldehyd-bis(dimethylacetal)) (0,13 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde innig durchgemischt und dann in eine Glasschale von 50 mm Durchmesser mit flachem Boden gegossen, die zur Unterbindung der Verdampfung abgedeckt wurde. Man ließ den Reaktionsbehälter 2 Tage bei Raumtemperatur (etwa 20-25°C) stehen, worauf die Abdeckung des Behälters entfernt wurde und das Lösungsmittel langsam verdampfen gelassen wurde. Die resultierende Membran/der resultierende Film schrumpfte etwas beim Trocknen und wurde von der Glasoberfläche abgezogen, um einen mechanisch kohärenten, frei stehenden Film zu ergeben, der flexibel genug war, so dass er ohne zu brechen um einen Winkel von 90° gebogen werden konnte.
(2) Vernetzung von LPEI-Hydrochlorid durch 1,1,3,3-Tetramethoxypropan bei anwesender Phosphorsäure
Das obige Hydrochloridsalz (0,25 g) wurde in 5 ml Wasser gelöst, und dann wurden Phosphorsäure (85%, 0,25 g) und 1,1,3,3-Tetramethoxypropan (0,25 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde intensiv durchgemischt und dann in einen Glasbehälter von 50 mm Durchmesser mit flachem Boden gegossen, der zur Unterbindung der Verdampfung abgedeckt wurde. Man ließ den Reaktionsbehälter 2 Tage bei Raumtemperatur (etwa 20-25°C) stehen, worauf die Abdeckung des Behälters entfernt wurde und das Wasser langsam verdampfen gelassen wurde. Die resultierende Membran/der resultierende Film schrumpfte bei der Trocknung etwas und wurde von der Glasoberfläche abgezogen, um mechanisch kohärente, frei stehende Filme zu ergeben, die flexibel genug waren, so dass sie ohne Bruch um einen Winkel von 90° gebogen werden konnten.
Beim Auflegen auf ein Stück Filterpapier wurde sogar nach Verlauf von mehreren Wochen kein „Ausbluten" (wie hier beschrieben) von Phosphorsäure beobachtet. Die Leitfähigkeit des mit Phosphorsäure vernetzten LPEI-Hydrochlorid-Films wurde bei 20°C und 60°C zu 4,3 × 10^–5 bzw. 7,1 × 10^–4 S/cm bestimmt.
(3) Vernetzung von LPEI-Hydrochlorid durch 1,1,3,3- Tetramethoxypropan bei anwesender Phosphorsäure
Nach der oben ausgeführten Arbeitsweise wurde ein anderer Film mit 0,50 g Phosphorsäure (85%) hergestellt, der bei Raumtemperatur (etwa 20-25°C) eine Leitfähigkeit von 7,3 × 10^–5 S/cm hatte. Nach 2-tägigem Trocknen bei 50°C unter vermindertem Druck wurde gefunden, dass die Leitfähigkeit dieses Films sich bei Raumtemperatur um weniger als eine Größenordnung (auf 9,8 × 10^–6 S/cm) geändert hatte.
Beispiel 3: Verzweigtes Poly(ethylenimin)
A. Herstellung von vernetztem BPEI
BPEI (mittleres Molekulargewicht etwa 10,000, im Handel erhältlich von Aldrich) (0,90 g) wurde in 6 ml absolutem Methanol gelöst, und dann wurde 1,6-Dibromhexan (0,25 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde intensiv durchgemischt und in eine Glasschale von 50 mm Durchmesser mit flachem Boden gegossen, die zur Unterbindung der Verdampfung abgedeckt wurde. Man ließ den Reaktionsbehälter bei Raumtemperatur (etwa 20-25°C) 3 Tage stehen, worauf die Abdeckung des Behälters entfernt wurde, um eine langsame Verdampfung des Lösungsmittels zu ermöglichen. Nach Verdampfung des Lösungsmittels auf ein konstantes Volumen/eine konstante Dicke wurden aus der resultierenden Membran/dem resultierenden Film Scheiben von 13 mm Durchmesser und 1,20 mm Dicke für Leitfähigkeitsmessungen geschnitten. Die Scheiben waren mechanisch kohärent, frei stehend und flexibel genug, so dass sie ohne zu brechen um 90° gebogen werden konnten.
Die Leitfähigkeit des Films infolge oder nach der Vernetzung wurde bei 20°C und 80°C zu 6,6 × 10^–6 bzw. 1,07 × 10^–3 S/cm bestimmt.
B. Herstellung von vernetztem BPEI-Film, der ein Lithiumsalz enthält
BPEI (1,05 g) wurde in 6 ml absolutem Methanol gelöst, dem dann Lithiumtriflat (0,23 g) und nach Auflösung 1,6-Dibromhexan (0,25 g) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde intensiv durchgemischt und in eine Glasschale von 50 mm Durchmesser mit flachem Boden gegossen, die zur Unterbindung der Verdampfung abgedeckt wurde. Man ließ die Reaktionsbehälter bei Raumtemperatur (etwa 20-25°C) 5 Tage stehen, worauf die Abdeckung des Behälters entfernt wurde, um eine langsame Verdampfung des Lösungsmittels zu ermöglichen. Nach Verdampfung des Lösungsmittels auf ein konstantes Volumen/eine konstante Dicke wurden aus der resultierenden Membran/dem resultierenden Film für Leitfähigkeitsmessungen Scheiben von 13 mm Durchmesser und 1,45 mm Dicke geschnitten. Die Scheiben waren mechanisch kohärent, frei stehend und flexibel genug, dass sie ohne Bruch um einen Winkel von 90° gebogen werden konnten.
Die Leitfähigkeit des resultierenden vernetzten BPEI-Films (Verhältnis N:Li von 17:1) wurde bei 20°C und 80°C zu 2,3 × 10^–7 bzw. 1,1 × 10^–4 S/cm bestimmt.
C. Herstellung von vernetztem BPEI-Film, der ein Lithiumsalz enthält
Ein verzweigtes PEI und Lithiumionen enthaltender Elektrolyt wurde durch Auflösen von 0,21 g wasserfreiem verzweigtem PEI eines Molekulargewichts (M_n) von etwa 80.000 in etwa 5 ml absolutem Methanol hergestellt. Dann wurde in der PEI-Lösung Lithiumtriflat (0,04 g) gelöst und darauf 0,04 g 1,6-Dibromhexan eingeführt. Das Gemisch wurde gerührt, um eine vollständige Durchmischung zu gewährleisten, und dann in eine Glasschale von 50 mm Durchmesser mit flachem Boden gegossen, die zur Unterbindung der Verdampfung abgedeckt wurde. Man ließ die Schale oder den Reaktionsbehälter bei Umgebungstemperatur (etwa 20-25°C) und Umgebungsdruck stehen, bis sich ein Gel bildete (etwa 2 Tage). Die Behälterabdeckung wurde dann entfernt, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu ermöglichen.
Die resultierende Membran oder der Film schrumpfte bei der Trocknung etwas, wobei der Film von der Glasoberfläche abgezogen wurde. Es wurde gefunden, dass der Film mechanisch kohärent und frei stehend ist. Es war keine Reinigung des fertigen Materials nötig.
D. Herstellung einer vernetzten BPEI-Scheibe, die ein Lithiumsalz und ein weichmachendes Lösungsmittel enthält
LiTf (5 mg) wurde in einer kleinen Polyethylenschale von 16 mm Durchmesser in 0,10 g N-Methylpyrrolidon gelöst. Der Schale wurde BPEI (0,11 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis es homogen war. 1,2-Dichlorethan (0,05 g) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde intensiv durchmischt. Die Polyethylenschale wurde dann abgedichtet, um die Verdampfung des 1,2-Dichlorethans zu verzögern. Man ließ den Reaktionsbehälter 5 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 20-25°C) stehen, worauf er eine Stunde in einen Ofen von 70°C gesetzt wurde. Die resultierende 0,6 mm dicke, frei stehende Scheibe wurde von der Schale sorgfältig entfernt.
Die Leitfähigkeit des resultierenden vernetzten BPEI-Films (Verhältnis N:Li von 80:1) mit NMP-Weichmacher wurde bei 20°C und 60°C zu 5,8 × 10^–5 bzw. 6,9 × 10^–4 S/cm bestimmt.
E. Herstellung von weiteren vernetzten LPEI-Filmen
Nach der oben allgemein dargelegten Arbeitsweise wurden zusätzliche Proben unter Verwendung verschiedener Verhältnisse von Polymer zu Vernetzer (ausgedrückt als Verhältnis von Stickstoff zu Halogen, wobei ein Dihalogenid-Vernetzer eingesetzt wurde) wie in der Tabelle unten angegeben hergestellt, um zu bestimmen, ob Filme hergestellt werden konnten, und gegebenenfalls das allgemeine Aussehen dieser Filme weiter zu untersuchen. Insbesondere wurden aliquote Teile von 3 ml einer 4 M Lösung von BPEI (mittleres Molekulargewicht von etwa 10.000, von Aldrich) in absolutem Methanol in Ampullen gefüllt. Jeder Ampulle wurde eine Vernetzermenge (wie unten angegeben) zugesetzt, und dann wurden die Inhalte der Ampullen vollständig gemischt. Die Lösungen wurden dann in Schalen von 50 mm Durchmesser gegossen. Die Schalen wurden abgedichtet, um über einen Zeitraum von etwa einem Tag die Gelierung der Lösungen zu ermöglichen. Die Abdichtung der Schalen wurde dann entfernt, und das Methanol wurde langsam verdampfen gelassen.
Tabelle 4

(DBH = 1,6-Dibromhexan; DBP = 1,3-Dibrompropan; N:Br bedeutet das Verhältnis von Stickstoff zu Brom, wobei Brom in allen Fällen 1 ist und normalisiert ist, um der Anwesenheit von zwei Bromatomen in jedem Dihalogenid-Vernetzer Rechnung zu tragen.)

Die BPEI-Filme waren klar und hatten eine unterschiedliche schwach gelbe Farbe, einige eine tiefere und dunklere als andere, während einige fast farblos waren. Es wurde gefunden, dass die die BPEI-Filme physikalisch weniger robust und klebriger als die (oben beschriebenen) LPEI-Gegenstücke waren. Es wurde gefunden, dass bei zunehmenden Vernetzermengen die Flexibilität und Klebrigkeit im Allgemeinen abnimmt und die Steifigkeit zunimmt. Alle Filme waren frei stehend und hatten Dicken in dem Bereich von etwa 300 bis 900 Mikron.
Beispiel 4: Modifiziertes lineares Poly(ethylenimin)
A. Lineares Poly(N-methylethylenimin) (LPMEI)
In einem Rundkolben wurde LPEI (5,02 g) in 50 ml destilliertem Wasser gelöst. Nach erfolgter Auflösung wurden Ameisensäure (88%, 200 ml) und Formalin (37%, 125 ml) der Lösung zugesetzt. Der Kolben wurde mit einem Rückflusskondensator bestückt, und dann wurde die Lösung 24 Stunden zum Rückfluss des Lösungsmittels erhitzt, worauf die Lösung abkühlen gelassen wurde. Dann wurde konzentriertes HCl (150 ml) zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um das quaternäre Ammoniumhydrochloridsalz zu ergeben. Das Salz wurde in destilliertem Wasser (200 ml) gelöst, und dann wurde NaOH (82 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde auf etwa 0°C abgekühlt. Aus der verbleibenden Lösung trennte sich ein fester Polymer/Salz-Komplex ab, der durch Abdekantieren der Flüssigkeit von ihm isoliert wurde. Der Polymer/Salz-Komplex wurde dann in Benzol gelöst und zentrifugiert. Die Polymerlösung wurde von dem abgetrennten Salz dekantiert, und Lösungsmittel wurde von dem Überstand unter vermindertem Druck entfernt.
NMR- und IR-Spektraldaten des anfallenden viskosen Polymers (43% der theoretischen Ausbeute) waren in Übereinstimmung mit Literaturwerten (siehe z. B. R. Tanaka et al., Macromolecules, 16(1983)849.)
Probefilme aus PMEI/LiTf (mit Verhältnissen N:M von 40:1, 20:1, 10:1 und 5:1) wurden für IR-spektroskopische Analysen aus Methanol gegossen.
Eine kleine Probe vernetztes PMEI wurde auch in einer 1-Dram-Ampulle aus in 1 ml absolutem Alkohol gelösten 0,20 g PMEI hergestellt. 1,6-Dibromhexan (0,068 g) wurde zugesetzt, und dann wurde die Ampulle verschlossen, intensiv geschüttelt und bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis beobachtet wurde, dass die Lösung beim Legen auf die Seite (d. h. Drehen um einen Winkel von 90°) nicht mehr floss. Die Probe war nach 4 Tagen geliert.
B. Verzweigtes Poly(N-methylethylenimin) (BPMEI)
In einem Rundkolben wurde BPEI (1,78 g) in 10 ml destilliertem Wasser gelöst. Nach erfolgter Auflösung wurden der Lösung Ameisensäure (88%, 30 ml) und Formalin (37%, 30 ml) zugesetzt. Der Kolben wurde mit einem Rückflusskondensator ausgestattet, und die Lösung wurde 24 Stunden zum Rückfluss des Lösungsmittels erhitzt, worauf man die Lösung abkühlen ließ und dann 10 ml konzentrierte HCl zugesetzte. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um das quaternäre Ammoniumhydrochloridsalz zu bilden.
Das Salz wurde in einer minimalen Menge destilliertem Wasser gelöst und durch eine Dowex-1-Ionenaustauschharz-Kolonne geschickt, um das Hydrochloridsalz zu deprotonieren und BPMEI zu bilden. Das Ionenaustauschharz war durch Behandlung mit wässrigem NaOH in die Hydroxidform umgesetzt worden, worauf intensive Wäsche mit destilliertem Wasser folgte. Die Kapazität der Ionenaustauschkolonne war mehr als doppelt so groß wie die zur Neutralisation des BPMEI-Hydrochlorids benötigte berechnete Menge. Die Kolonne wurde 2 x mit destilliertem Wasser gewaschen, um das gesamte BPMEI zu entfernen, und das Wasser wurde aus den vereinigten wässrigen Elutionsmitteln unter vermindertem Druck entfernt, um 2,08 g (88% der theoretischen Ausbeute) BPMEI als eine sehr viskose, bernsteinfarbene Flüssigkeit zu ergeben. NMR: ¹H(CD₃OD)δ(ppm) 2,7-2,4 (4H, Komplex br), 2,3-2,2 (3H, br) (das Ausgangsmaterial BPEI zeigte nur ein komplexes breites Signal von δ2,7-2,4). FTIR (Dünnfilm auf NaCl-Fenster) zeigte ein Verschwinden der BPEI-NH-Absorptionen bei etwa 3350-3150 cm^–1.
Eine kleine Probe BPMEI (0,31 g) wurde in einer 1-Dram-Ampulle in 1 ml absolutem Methanol gelöst. 1,6-Dibromhexan (0,14 g) wurde zugesetzt, die Ampulle wurde verschlossen, intensiv geschüttelt und bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis beobachtet wurde, dass die Lösung beim Legen auf die Seite nicht mehr floss. Die Probe war nach mehreren Tagen geliert.
C. Lineares Poly(N-2-(2-methoxyethoxy)ethyl)ethylenimin) ("LPMOEOEEI")
(1) Herstellung
LPEI (1,22 g) wurde in kleine Stücke geschnitten und in einen 3-Hals-Rundkolben von 250 ml gebracht. In den Reaktionskolben wurde 2-(2-Methoxyethoxy)essigsäure (55,0 ml) gegossen. Das Gemisch wurde erhitzt, bis das gesamte LPEI gelöst war. Die Lösung wurde auf 5°C abgekühlt, und NaBH₄ (etwa 5 g) wurde in Form kleiner Pellets zugesetzt. Die dicke Lösung wurde gerührt, um die Homogenität sicherzustellen. An den Kolben wurde ein Rückflusskondensator angeschlossen, und dann wurde das Gemisch 5 Tage mit einem Ölbad von 55°C erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur (etwa 20-25°C) abgekühlt, und 50 ml destilliertes Wasser wurden zugesetzt. NaOH-Pellets wurden unter Rührung zugegeben, bis der pH der Lösung größer als 10 war. Die Lösung wurde mit CH₂Cl₂ (5 × 25 ml) extrahiert. Es wurde zentrifugiert, um die organische Schicht von der wässrigen Schicht zu trennen, und die organischen Schichten wurden vereinigt. Die organische Schicht wurde Na₂SO₄ getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt.
Das resultierende viskose Polymer (94% der theoretischen Ausbeute) wurde durch NMR und FTIR charakterisiert. NMR: ¹H(Benzol-d₆)δ(ppm) 3,8-3,4 (6H, br), 3,4-3,0 (3H, br), 3,0-2,50 (6H, br). FTIR (Dünnfilm auf NaCl-Fenster) zeigte ein Verschwinden der LPEI-NH-Absorptionen bei etwa 3350-3150 cm^–1, Erscheinen einer charakteristischen CO-Absorption bei etwa 851 cm^–1 und keine Restabsorptionen durch Carbonsäuregruppen.
Für IR-spektroskopische Analysen wurde aus Methanol ein Probefilm aus PMOEOEEI/LiTf (Verhältnis N:M von 5:1) gegossen.
(2) Vernetzung
Eine Probe des LPMOEOEEI (0,52 g) wurde in einer Ampulle in 1 ml Methanol gelöst. 1,6-Dibromhexan (0,09 g) wurde zugesetzt (Verhältnis N:Br von etwa 5:1), die Lösung wurde intensiv gemischt, die Ampulle wurde verschlossen und dann wurde die Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach 5 Tagen war die Lösung nicht geliert. Die Ampulle wurde daher geöffnet, und das Lösungsmittel wurde langsam verdampfen gelassen. Nach mehreren weiteren Tagen und ausreichender Lösungsmittelverdampfung gelierte die Probe (Konzentration unbekannt) zu einem flexiblen, klaren, rötlichen, gummiartigen Feststoff.
D. Lineares Poly(N-(2-cyanoethyl)ethylenimin) (PCEEI)
In einem Rundkolben wurde LPEI (0,50 g) unter Rührung in 20 ml absolutem Methanol gelöst. Der Lösung wurde Acrylnitril (0,86 g) zugesetzt, und dann wurde der Kolben mit einem Rückflusskondensator ausgestattet. Die Lösung wurde 1,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um eine 94 %-ige theoretische Ausbeute eines viskosen flüssigen Polymers zu ergeben. NMR: ¹H(CDCl₃)δ(ppm) 2,92-2,60 (2H, br m), 2,79-2,60 (4H, br m), 2,59-2,45 (2H, br m). FTIR (Dünnfilm auf NaCl-Fenster) zeigte ein Verschwinden der LPEI-NH-Absorptionen bei etwa 3350-3150 cm^–1., das Erscheinen einer CN-Absorption bei 2245 cm^–1 und keine Restabsorption durch Vinylgruppen.
Für IR-spektroskopische Analysen wurden aus Acetonitril Probefilme aus PCEEI/LiTf (Verhältnisse N:M von 80:1, 50:1, 30:1, 14:1, 10:1, 8:1 und 4:1) gegossen.
Die Vernetzung wurde dadurch untersucht, dass zuerst eine Vorratslösung von PCEEI in Chloroform hergestellt wurde (PCEEI (0,713 g) gelöst in 1,9 ml Chloroform). Drei Ampullen wurden dann mit 0,5 ml dieser Vorratslösung beschickt, und dann wurden jeweils 51, 103 bzw. 343 mg 1,6-Dibromhexan zugesetzt. Die Ampullen wurden verschlossen, intensiv geschüttelt und dann bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis beobachtet wurde, dass die Lösung beim Legen auf die Seite (d. h. Drehen um einen Winkel von 90°) nicht mehr floss. Die Zeit für die Gelierung wurde als Vernetzungszeit angenommen: Die Gelierung erfolgte nach 72, 42 bzw. 18 Stunden. Bei der letzten dieser Lösungen erfolgte vor der Gelierung eine Phasentrennung in zwei Schichten.
E. Modifizierung von LPEI mit N-(Propyl-3-Sulfonsäure) Seitenketten (PPSEI)
(1) Herstellung
In einem Rundkolben wurde LPEI (0,20 g) unter Rührung in 20 ml absolutem Methanol gelöst. 1,3-Propansulfon (0,145 g) wurde der Lösung zugesetzt, der Kolben wurde mit einem Rückflusskondensator ausgestattet, und dann wurde die Lösung 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um ein klebriges festes Polymer in 95%-iger theoretischer Ausbeute zu ergeben. NMR: ¹H(D₂O)δ(ppm) 2,83-2,64 (br), 2,63-2,50 (br), 1,82-1,70 (br, m). Integration des charakteristischen breiten Multiplets bei δ 1,82-1,70 (internes Methylen der Seitenketten) und Vergleich mit der Gesamtintegration der anderen Polymermaxima ergab eine Abschätzung des N-Substitutionsgrades zu etwa 25%.
Eine PPSEI-Probe in D₂O wurde mit Lithiumhydroxid neutralisiert, um zu zeigen, dass das Lithiumsalz des PPSEI gebildet werden konnte. NMR: ¹H(D₂O)δ(ppm) 3,32-3,21 (br t), 2,74-2,66 (br t), 2,60-2,40 (br), 1,88-1,64 (br m).
(2) Vernetzung
Eine Probe von LPEI (etwa 21 mg), das mit etwa 20% N-(Propyl-3-sulfonsäure)-Seitenketten (PPSEI) modifiziert war, wurde in einer Ampulle in 0,33 ml Methanol gelöst. 1,6-Dibromhexan (47 mg) wurde zugesetzt (Verhältnis N:Br von etwa 1:1), die Lösung wurde intensiv gemischt, die Ampulle verschlossen, und dann wurde die Lösung bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach 4 Tagen war die Lösung geliert.
Beispiel 5: Vernetztes Poly(allylamin)-Hydrochlorid
A. Vernetzung
Zwei Ampullen wurden jeweils mit 3 ml destilliertem Wasser und dann mit 0,29 g bzw. 0,57 g Poly(allylamin)-Hydrochlorid (im Handel erhältlich von Polysciences, Molekulargewicht etwa 60.000) beschickt. Man überließ das Polymer der Auflösung, und dann wurde 1,1,3,3-Tetramethoxypropan zugesetzt (0,43 g bzw. 0,51 g). Die Ampullen wurden dann verschlossen, intensiv geschüttelt und bei Raumtemperatur (etwa 20-25°C) stehen gelassen, bis beobachtet wurde, dass die Lösung beim Legen auf die Seite (d. h. beim Drehen um einen Winkel von 90°) nicht mehr floss. Wir beobachteten, dass die Proben nach 3 Tagen bzw. 1 Tag geliert waren.
B. Vernetzte Filme
Zwei vernetzte Filme wurden hergestellt, wobei zuerst 0,20 g Poly(allylamin)-Hydrochlorid in 6 ml destilliertem Wasser gelöst wurden. Dann wurden zwei Ampullen mit (jeweils 3 ml) der Lösung beschickt und dann 1,1,3,3-Tetramethoxypropan (9 mg bzw. 33 mg) zugesetzt. Die Gemische wurden intensiv durchmischt und in Glasschalen von 50 mm Durchmesser mit flachem Boden gegossen, die zur Unterbindung der Verdampfung abgedeckt wurden. Die Reaktionsbehälter wurden 1 Tag bei Raumtemperatur (etwa 20-25°C) stehen gelassen, worauf die Abdeckung der Behälter entfernt wurde, um eine langsame Verdampfung des Lösungsmittels zu erlauben. Nach Lösungsmittelverdampfung auf ein konstantes Volumen/eine konstante Dicke konnten kohärente, frei stehende Filme von etwa 0,35 bzw. 0,45 mm Dicke entfernt werden. Die Filme erwiesen sich als empfindlich gegen Feuchtigkeit, wurden bei wasserfreien Bedingungen hart und spröde, wurden aber flexibel nach einigen Minuten, in denen man sie der Feuchtigkeit in der Luft aussetzte.
Beispiel 6: Quellung von vernetztem LPEI
A. Quellung mit organischen „weichmachenden" Lösungsmitteln
Eine Probe eines LPEI-Films, der mit 1,6-Dibromhexan (Verhältnis N:Br von 10:1) vernetzt war, wurde in drei kleine rechteckige Stücke geschnitten, die etwa 17,1 mg, 20,1 mg bzw. 24,8 mg wogen. Die Stücke wurden dann in Propylencarbonat (PC), Dimethylsulfoxid (DMSO) bzw. N-Methylpyrrolidon (NMP) eingetaucht. Die Stücke wurden periodisch aus der Lösung genommen, trocken getupft und gewogen. Nach 4 Tagen wogen die Proben 19,7 mg, 71,4 mg bzw. 41,2 mg, und es wurde gefunden, dass die DMSO-Probe ein etwa konstantes Gewicht erreicht hatte.
Diese Ergebnisse bedeuten eine Gewichtsprozent-Zunahme nach 4 Tagen von etwa 15% PC, 255% DMSO und 66% NMP. Dadurch wurde angezeigt, dass die Polymere deutlich jedes der betreffenden Lösungsmittel aufnahmen oder absorbierten, wobei das DMSO relativ schnell und das PC relativ langsam absorbiert wurden.
B. Anwendung der Quellung zum Einbau von Salzen
(1) LPEI-Film
Eine Probe eines LPEI-Films, der mit 1,6-Dibromhexan (Verhältnis N:Br von 10:1) vernetzt war, wurde durch Quellung in einer wässrigen 2,5 M NaOH-Lösung neutralisiert. Der Film wurde zweimal in destilliertem Wasser zur Entfernung von überschüssigem NaOH und dann in Methanol eingeweicht, und dann ließ man die Probe bis zur Gewichtskonstanz trocknen.
Ein Stück dieses Films von 12,3 mg wurde wiederum in Methanol und danach in einer Lösung von LiTf in Methanol (30 mg/ml) gequollen. Nach etwa 4 Stunden wurde die Probe aus der Lösung entnommen, trocken getupft und bis zur Gewichtskonstanz (18,7 mg) trocknen gelassen. Es wurde eine Aufnahme von LiTf von 52 Gew.-% beobachtet, was etwa ein Verhältnis N:Li von 6:1 bedeutet.
(2) LPEI-Hydrochlorid-Film
Eine Probe eines LPEI-Hydrochlorid-Films, der mit 50 Gew.-% 1,1,3,3-Tetramethoxypropan vernetzt war, wurde in destilliertem Wasser gequollen. Ein Stück des Films von etwa 2 cm² wurde dann über Nacht in eine sehr blasse blau-grüne Lösung von CuCl₂ in Wasser gelegt. Der Film war nach Beobachtung stark dunkelblau geworden, was eine signifikante Aufnahme von Cu²⁺-Ionen durch den Film und ihre Koordination an die Stickstoffatome anzeigte.
Beispiel 7: Batteriepräparate auf PEI-Basis
A. Primärbatterien
(1) Probe 1
Eine Membran/ein Film, die bzw. der aus LPEI-Hydrochlorid hergestellt und und mit 1,1,3,3-Tetramethoxypropan vernetzt war, wurde durch Einlegen in eine 85 %ige Phosphorsäure bis zum Erreichen des Gleichgewichts gequollen. Der Film (rechteckig etwa 7 × 12 mm, Dicke kleiner als 1 mm) wurde trocken getupft, auf ein 15 × 10 mm großes Stück Kupferfolie gelegt und mit einem Stück Zinkfolie von 6 × 11 mm bedeckt. Die Ränder wurden mit einem Klebestreifen abgedichtet.
Die Batterie zeigte ein Potential von etwa 0,8 V und eine Stromabgabe von 10-15 μA. Nach mehreren Wochen zeigte das Gerät ein Potential von etwa 0,6 V und eine Stromabgabe von 2-5 μA.
Es wurde beobachtet, dass die Spannung durch Übereinanderlegen mehrerer solcher Batterien proportional gesteigert werden konnte. Die genaue chemische Basis (Reaktionen der Halbzelle) dieses beispielhaften Batterietyps wurde nicht bestimmt.
(2) Probe 2
Eine Lösung von 0,25 g LPEI-Hydrochlorid und 0,13 g 1,1,3,3-Tetramethoxypropan in 3 ml destilliertem Wasser wurde auf einem Stück dünner (etwa 60 Mikron) Cu-Folie von 4 × 6 cm ausgebreitet und über Nacht stehen gelassen, so dass Vernetzung und Trocknung erfolgen konnten. Ein Stück dünner (etwa 30 Mikron) Sn-Folie von 4 × 6 cm wurde dann sorgfältig auf die schwach-klebrige Polymerschicht gelegt und schwach angedrückt, um Kontakt zu gewährleisten. Der resultierende Film wurde dann mit einer scharfen Schere zu (etwa 300 Mikron dicken) Quadraten von etwa 1 × 1 cm geschnitten.
Diese dünnen Batterien zeigten ein Potential von etwa 0,55 V und eine Stromabgabe von etwa 10 μA. Es wurde beobachtet, dass die Spannung durch Übereinanderstapeln mehrerer solcher Batterien proportional gesteigert werden konnte. (Zehn bis zwölf davon wurden übereinander gestapelt und ergaben ein Potential von mehr als 3 V, das sich als ausreichend erwies, um einen kleinen Lautsprecher mit Mikroschaltung zu betreiben, etwa den, der in der Grußkarte zum Abspielen eines Gesangs dient.) Nach mehreren Monaten wurde gefunden, dass die Geräte noch Potentiale von etwa 0,2-0,4 V zeigen. Die genaue chemische Basis (Reaktionen der Halbzelle) dieses beispielhaften Batterietyps wurde nicht bestimmt.
(3) Probe 3 (Lithium/Graphit)
Eine kleine Polyethylenschale (etwa 17 mm Durchmesser) wurde mit 0,50 g BPEI, 0,25 g N-Methylpyrrolidon und 0,10 g LiTf beschickt. Das Gemisch wurde mit einem Spatel intensiv durchmischt. Graphitpulver (0,25 g) wurde zugesetzt, der Schaleninhalt wurde intensiv gemischt, und dann wurde 1,2-Dichlorethan (0,25 g) zugesetzt, wobei der Inhalt nach dieser Zugabe wieder intensiv gemischt wurde. Die Schale wurde abgedichtet und 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen, so dass sich das Graphit teilweise absetzen konnte, und dann wurde sie etwa 30 Minuten in einem Ofen von 70°C erhitzt.
Ein zweiter kleiner Behälter wurde mit 0,25 g BPEI, 0,13 g N-Methylpyrrolidon und 0,05 g LiTf beschickt. Das Gemisch wurde mit einem Spatel intensiv durchmischt. 1,2-Dichlorethan (0,13 g) wurde zugesetzt, der Inhalt wurde intensiv durchgemischt, und dann wurde dieses Gemisch auf die Oberseite der zuvor hergestellten Graphitschicht gegossen. Die Schale wurde erneut abgedichtet und dann etwa 60 Minuten in einem Ofen von 70°C erhitzt. Die Probe wurde abkühlen gelassen und ergab eine feste Scheibe.
Die Ränder der Scheibe wurden beschnitten, und die Scheibe wurde dann zu einem Rechteck (etwa 1,5 × 0,8 × 0,5 cm) geschnitten. Der Querschnitt zeigte, dass die Graphitschicht etwa 0,35 cm und die Separatorschicht etwa 0,15 cm dick waren.
In einem trockenen Behältnis wurde die rechteckige Probe mit ihrer Graphitseite gegen die Mitte eines Stückes Kupferfolie von 3,5 × 12,5 mm gelegt. Ein Stück eines 0,75 mm dicken Lithiumbandes wurde mit einer Rasierklinge geschabt, um frische glänzende Metalloberflächen freizulegen. Dann wurden etwa 1,5 × 0,8 cm des Lithiumbandes abgeschnitten und auf die Oberseite der Elektrolytschicht der Probe gelegt. Die Probe wurde mit einem Stück Kupferfolie (etwa 1,8 × 1 cm) bedeckt, und dann wurden die Ränder von der oberen Kupferfolie zu der unteren Kupferfolie mit einem Klebeband abgedichtet, um Beständigkeit zu schaffen und jegliche Einwirkung durch Feuchtigkeit aus der Luft zu verlangsamen. Die Probe wurde ansonsten in dem trockenen Behältnis aufbewahrt.
Unter mäßigem Kontaktdruck zeigte die Batterie ein stetiges Potential von 2,5 V und eine Stromabgabe von 10-15 μA. Sie wurde auch benutzt, um noch nach etwa einer Woche einen kleinen Handrechner leicht zu betreiben und hörbare Lautstärken aus einem kleinen Lautsprecher zu produzieren (wobei die Stromabgabe etwas abnahm auf etwa 0,9 μA).
B. Gradientbatterien
(1) Primär-Zn/Cu
(a) Probe 1
Körniges Zink (1,5 g, 40 Maschen) wurde mit 0,4 g einer Lösung von BPEI/1,2-Dichlorethan 1:1 in einer kleinen Polyethylenschale (von etwa 15 mm Durchmesser) gemischt, so dass nach dem Absetzen des Zn die Zn-Schicht etwa 3 mm und die klare Schicht darüber etwa 2 mm dick waren. Die Schale wurde abgedichtet, und das Gemisch ließ man über Nacht fest werden oder gelieren. Eine sehr dicke Aufschlämmung eines kugelförmigen Kupferpulvers (2,0 g, Kupfer von 200 Maschen in 0,2 g einer BPEI/1,2-Dichlorethan-Lösung 1:1) wurde bis zu einer Tiefe von etwa 3 mm auf die Probe aufgegeben, und dann wurde die Probe abgedichtet und zum Ablauf der Vernetzungsreaktion über Nacht stehen gelassen.
Die resultierende Batterie erwies sich als ein sehr zähes, einzelnes Pelletstück, das ein Potential von 0,4 V und einen Strom von 100 nA bis 1 μA hatte (wobei Potential und Strom mit der Qualität des Kontaktes variieren).
(b) Probe 2
Das zuvor beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Vernetzungsreaktionen durch 10 minütiges Erhitzen der Probe in einem Ofen von 70°C beschleunigt wurden (nachdem die erste Aufschlämmung in die Schale gegeben wurde und erneut nachdem die zweite Aufschlämmung der Schale zugesetzt wurde). Es wurde gefunden, dass die resultierende Probe ein Potential von bis zu 0, 8 V und einen Strom von 1 bis 5 μA hat (wobei das Potential und der Strom mit der Qualität des Kontaktes variieren).
(c) Probe 3
Nach der oben für Probe 2 angegebenen allgemeinen Arbeitsweise wurde in einer kleinen Polyethylenschale (etwa 15 mm Durchmesser) eine dritte Cu/Zn-Probe unter Verwendung von BPEI/N-Methylpyrrolidon („NMP") 1:1 und 1,3-Dibrompropan als Vernetzer hergestellt. Der Schale wurde eine erste Schicht mit Zn in einer BPEI/NMP-Lösung 1:1 (etwa 3 Tropfen oder 2 mm in der Dicke) zugesetzt, worauf nach etwa 10 Minuten eine Lösung von nur BPEI/NMP (etwa 3 Tropfen oder 1 mm in der Dicke) und dann etwa 10 Minuten danach Cu in einer BPEI/NMP-Lösung 1:1 (etwa 3 Tropfen oder 2 mm in der Dicke) zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Vernetzungsreaktion erhielt man eine Batterie, bei der gefunden wurde, dass sie nicht sehr robust, aber ein einzelnes Pelletstück mit einem Potential von 0,8 V und einem Strom von 20 μA bis 50 μA war (wobei Potential und Strom mit der Qualität des Kontakts variieren).
(2) Sekundäre (wiederaufladbare)
Lithiumion-„Schaukelstuhl"-Batterie
Eine Vorratselektrolytlösung von LiTf (0,41 g), N-Methylpyrrolidon (0,41 g) und Methanol (0,10 g) wurde in einem kleinen Prüfröhrchen hergestellt. Ein kleiner Behälter wurde mit 0,32 g BPEI, 0,31 g Lithiummanganoxidspinell (Kerr-McGee, Li_xMn₂O_y, wobei x etwa 1 und y etwa 4 ist) und 0,26 g der Vorratselektrolytlösung beschickt, und das Gemisch wurde mit einem Spatel intensiv durchmischt. 1,2-Dichlorethan (0,15 g) wurde zugesetzt, die Gehalte wurden intensiv durchmischt, und dann wurden 0,62 g des Gemisches in eine kleine Polyethylenschale übertragen. Die Schale wurde abgedichtet und etwa 18 Minuten in einem Ofen auf 70°C erhitzt.
Der kleine Behälter wurde dann mit 0,18 g BPEI beschickt, 0,10 g der Elektrolytvorratslösung und 1,2-Dichlorethan (0,13 g) wurden zugesetzt. Der Inhalt wurde intensiv gemischt, und dann wurden 0,22 g des Gemisches auf die Oberseite der Spinellschicht gegossen. Die Schale wurde abgedichtet und etwa 10 Minuten in einem Ofen auf 70°C erhitzt.
Ein kleiner Behälter wurde dann mit 0,40 g BPEI, 0,31 g Graphit (ein Gemisch aus etwa 95% Alfa-C-Graphit und 5% KS6-Russ) und 0,25 g der Elektrolytvorratslösung beschickt, und dann wurde das Gemisch mit einem Spatel intensiv gemischt. 1,2-Dichlorethan (0,26 g) wurde zugesetzt, der Inhalt wurde intensiv gemischt und dann wurden 0,61 g des Gemisches auf die Oberseite der Elektrolytschicht gegossen. Die Schale wurde abgedichtet und etwa 30 Minuten in einem Ofen auf 70°C erhitzt. Man ließ die Probe abkühlen, und die Batteriescheibe wurde aus der Polyethylenschale entfernt und ergab eine feste Scheibe. Die Ränder wurden beschnitten, und die Scheibe wurde zu einem Rechteck von etwa 2,5 × 10 × 9 mm geschnitten.
Ein kleiner Behälter wurde mit 0,30 g LiTf, 0,30 g N-Methylpyrrolidon und 0,07 g Methanol beschickt. Das Gemisch wurde zur Lösung des Salzes intensiv gemischt, und dann wurde diese Lösung in einer kleinen Polyethylenschale zu 0,80 g BPEI hinzugesetzt. Das Gemisch wurde intensiv durchmischt. 1,2-Dichlorethan (0,54 g) wurde zugesetzt, der Inhalt wurde intensiv gemischt und die Schale wurde abgedichtet und etwa 60 Minuten in einem Ofen von 70°C erhitzt. Man ließ die Probe abkühlen, und die Batteriescheibe wurde aus der Polyethylenschale entnommen und ergab eine feste Scheibe. Die Ränder wurden beschnitten, und die Scheibe wurde zu einem Rechteck von etwa 3 × 10 × 8 mm geschnitten.
Die Spinell/Elektrolyt/Graphit-Probe wurde zwischen zwei Edelstahlelektroden unter mäßigen Druck gesetzt, um guten Kontakt zu gewährleisten. Die spinellseitige Elektrode wurde an den positiven Pol einer konstanten Stromquelle Lake Shore Cryotronics 120 angeschlossen, und die Graphitseite wurde an den negativen Pol angeschlossen. Die Probe wurde 2,5 Stunden mit einem Strom von 300 μA geladen, und ihre Entladung wurde über mehrere Stunden mit einem Kiethley 485 Autoranging Picoammeter überwacht. Die Proben wurden bei einem Strom von 100 μA und schließlich einem Strom von 30 μA geladen/entladen.
Die vernetzte BPEI/Elektrolyt-Probe wurde in ähnlicher Weise behandelt. Es war klar, dass diese Probe viel schneller geladen und entladen wurde.
Jede Probe wurde 30 Minuten bei einem Strom von 30 μA geladen. Die Proben ließ man 5 Minuten ruhen, und dann wurde die Entladung unter Benutzung des Picoammeters kontinuierlich überwacht. Die vernetzte BPEI/Elektrolyt-Probe entlud sich sehr schnell von etwa 5 μA auf 0,5 μA nach 5 Minuten, was die elektrolytische Kapazität der Probe widerspiegelt. Die Spinell/Elektrolyt/Graphit-Probe entlud sich dagegen von etwa 9 μA auf 5 μA nach 5 Minuten und 3,3 μA nach 30 Minuten, was die kombinierte und viel (etwa 10 x) größere elektrolytische und chemische Kapazität des Geräts widerspiegelt und somit chemisches Batterieverhalten demonstriert.
Schließlich wurde nach etwa einer Woche Aufbewahrung unter Umgebungsbedingungen die vernetzte BPEI/Elektrolyt-Probe erneut getestet. Es wurde gefunden, dass sie eine Spannung von mehr als etwa 1 Volt hat bei einer Stromabgabe von etwa 2 μA. Es wurde gefunden, dass diese Probe leicht wieder auf eine Spannung von mehr als 2 Volt bei einer Stromabgabe von etwa 10 μA geladen werden konnte (was sich zum Antrieb eines gewöhnlichen Handrechners als ausreichend erwies).
Im Hinblick auf das oben Gesagte ist ersichtlich, dass die verschiedenen Merkmale der Erfindung erreicht werden.

Claims

Kovalent vernetzter Polymerelektrolyt mit einem Amin-Gruppen enthaltendem Polymergerüst, einem Vernetzer, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Hydrocarbylen- oder Heterohydrocarbylenverbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette besteht, und einem darin gelösten oder dispergierten Metallsalz, wobei der vernetzte Polymerelektrolyt nicht durch Lithium reduzierbar ist.
Polymerelektrolyt des Anspruchs 1, bei dem der Elektrolyt ein kontinuierlicher Film mit einer Dicke in dem Bereich von etwa 25 bis etwa 2000 Mikron, von etwa 50 bis etwa 1500 Mikron oder von etwa 100 bis etwa 1000 Mikron ist.
Polymerelektrolyt des Anspruchs 1 oder 2, bei dem der Elektrolyt eine spezifische Leitfähigkeit von wenigstens etwa 10^–5 S/cm, etwa 10^–4 S/cm oder etwa 10^–3 S/cm bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 20°C bis etwa 100°C oder etwa 40°C bis etwa 60°C hat.
Polymerelektrolyt eines der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymergerüst eine durch die Formel
dargestellte Wiederholeinheit aufweist, worin: N Stickstoff ist, an dem ein Substituent R¹ oder ein kovalenter Vernetzer L hängt; R¹ ein von kovalenten Bindungen an das Polymergerüst freier Substituent ist, anders als das Gerüst ist, welches das Stickstoffatom enthält, an das er kovalent gebunden ist, und unabhängig aus der aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Hydrocarbyl und substituiertem oder unsubstituiertem Heterohydrocarbyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist; L ein N mit einer anderen Polymerkette verbindender kovalenter Vernetzer ist; X der übrige Teil der Wiederholeinheit ist und unabhängig aus der aus substituiertem oder unsubstituiertem Hydrocarbylen und substituiertem oder unsubstituiertem Heterohydrocarbylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und n 1 oder 2 ist.
Polymerelektrolyt des Anspruchs 4, bei dem das Copolymer ein Gerüst hat, das zwei oder mehr verschiedene Wiederholeinheiten aufweist, wie sie in Anspruch 4 definiert sind.
Polymerelektrolyt des Anspruchs 5, bei dem X unabhängig unter Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Pentylen ausgewählt ist.
Polymerelektrolyt des Anspruchs 6, bei dem X Ethylen und Propylen ist, wobei der Elektrolyt ein Copolymer aus substituiertem oder unsubstituiertem, verzweigtem oder linearem Poly(ethylenimin) und Poly(propylenimin) ist.
Polymerelektrolyt des Anspruchs 7, bei dem das Copolymer ein ungeordnetes Copolymer ist.
Polymerelektrolyt eines der Ansprüche 4 bis 8, bei dem das Polymer ein Copolymer ist, dessen Gerüst Wiederholeinheiten aufweist, die durch die Formeln
dargestellt sind, worin X, N, R¹, n und L wie in Anspruch 6 definiert sind und Y unabhängig aus der aus substituiertem oder unsubstituiertem Hydrocarbylen und substituiertem oder unsubstituiertem Heterohydrocarbylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polymerelektrolyt eines der Ansprüche 4 bis 9, bei dem das Copolymer ein ungeordnetes Copolymer oder ein Block-Copolymer ist.
Polymerelektrolyt des Anspruchs 9 oder 10, bei dem Y unter substituiertem oder unsubstituiertem Polyethylen, Polypropylen, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(ethylensulfid) und Poly(propylensulfid) ausgewählt ist.
Polymerelektrolyt eines der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer mit einem Lösungsmittel gequollen ist.
Gequollener Polymerelektrolyt des Anspruchs 12, bei dem die Lösungsmittelkonzentration in dem Elektrolyten bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten kleiner als etwa 50, 25, 10, 5 oder 1 Gew.-% ist.
Gequollener Polymerelektrolyt des Anspruchs 12 oder 13, bei dem das Quelllösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,2-Dimethoxyethan, Methylformiat, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methylpyrrolidin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Glymen, Nitrilen, organischen Phosphaten, organischen Phosphoramiden, Carbonaten sowie deren Gemischen besteht.
Gequollener Polymerelektrolyt des Anspruchs 14, bei dem das Quelllösungsmittel ein Glym ist, das aus der aus Monoglym, Diglym, Triglym, Tetraglym oder einem Gemisch daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Gequollener Polymerelektrolyt des Anspruchs 12 oder 13, bei dem das Quelllösungsmittel ein Weichmacher ist.
Gequollener Polymerelektrolyt des Anspruchs 16, bei dem das weichmachende Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Estern, Diestern, Carbonaten, Phosphaten, Acrylaten, Boraten, Sulfolanen, Sulfaten und Glymen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polymerelektrolyt eines der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer ein Elastomer ist.
Polymerelektrolyt eines der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Stickstoff eines oder mehrerer Amingruppen in einem ersten Polymergerüst mit Amingruppen in einem zweiten Polymergerüst kovalent vernetzt ist.
Polymerelektrolyt des Anspruchs 19, bei dem wenigstens etwa 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 15 Gew.-%, 25 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 75 Gew.-% der Iminogruppen-Stickstoffatome kovalent vernetzt sind.
Polymerelektrolyt eines der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer ein Verhältnis von sekundären zu tertiären Stickstoffatomen in dem Bereich von etwa 5:1 bis etwa 25:1 oder von etwa 10:1 bis etwa 20:1 hat.
Polymerelektrolyt eines der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer ein Verhältnis von Heteroatomen zu Metallionen in dem Bereich von weniger als etwa 40:1 bis etwa 2:1, von etwa 20:1 bis etwa 4:1 oder von etwa 10:1 bis etwa 5:1 hat.
Polymerelektrolyt eines der vorhergehenden Ansprüche, ferner mit einem Metallsalz, das aus der aus Übergangsmetallen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder einer Kombination daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polymerelektrolyt des Anspruchs 23, bei dem das Metallsalz (i) ein aus der aus Ni, Cu, Ru oder Ag bestehenden Gruppe ausgewähltes Übergangsmetallsalz, (ii) ein aus der aus Li, Na, K, Rb oder Cs bestehenden Gruppe ausgewähltes Alkalimetallsalz, (iii) ein aus der aus Mg, Ca oder Sr bestehenden Gruppe ausgewähltes Erdalkalimetallsalz oder (iv) eine Kombination daraus ist.
Polymerelektrolyt des Anspruchs 24, bei dem das Metallsalz ein Li-Metallsalz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus LiSCN, LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiSbF₆ oder einer Kombination davon besteht.
Polymerelektrolyt eines der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer ein lineares oder verzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Poly(alkylamin) umfaßt.
Polymerelektrolyt des Anspruchs 26, bei dem das Polymer unter linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem Poly(ethylenimin) und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem Poly(propylenimin) ausgewählt ist.
Polymerelektrolyt eines der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Vernetzer von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,3-Dibrompropan, 1,3-Dijodhexan, 1,6-Dibromhexan, 1,2-Dichlorethan, Di(brommethyl)benzol, 1,7-Heptandiolditosylat, Maloaldehyd und 1,1,3,3-Tetramethoxypropan besteht.
Batterie mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode und einem ionisch leitfähigen Polymerelektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der zwischen den Elektroden angeordnet und mit ihnen in Berührung ist.
Gradientbatterie mit einem kontinuierlichen, kovalent vernetzten Poly(amin)film, wobei der Polymerfilm Metallionen, einen negativen Elektrodenbereich, einen positiven Elektrodenbereich und einen dazwischen befindlichen Elektrolytbereich aufweist, der während der Ladung oder Entladung der Batterie den Durchgang von Metallionen von einer Elektrode zu der anderen erlaubt und den Polymerelektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufweist.