WO2001087992A2 - Kovalent und ionisch vernetzte polymere und polymermembranen - Google Patents

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Wei Zhang
Chy-Ming Tang
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Definitions

  • the present invention relates to covalently and ionically crosslinked polymers, in particular covalently and ionically crosslinked polymers having repeating units of the general formula
  • the radical R is a divalent radical of an aromatic or heteroaromatic compound.
  • the present invention describes a method for producing the covalently and ionically crosslinked polymers and their use, in particular in fuel cells.
  • Polymers with repeating units of the general formula (1) are already known. They include, for example, polyarylenes such as polyphenylene and polypyrene, aiOmatische polyvinyl compounds such as polystyrene and polyvinyl pyridine, polyphenylene vinylene, aiOmatische polyethers such as polyphenylene oxide, aromatic polythioethers such as polyphenylene sulfide, polysulfones, such as Radel R ®, and polyether ketones such as PEK. Furthermore, they also include polypyrroles, polythiophenes, polyazoles, such as polybenzimidazole, polyanilines, polyazulenes, polycarbazoles and polyindophenines.
  • polyarylenes such as polyphenylene and polypyrene
  • aiOmatische polyvinyl compounds such as polystyrene and polyvinyl pyridine
  • polyphenylene vinylene aiOmatische polyethers
  • membranes are doped with concentrated phosphoric acid or sulfuric acid and serve as proton conductors in so-called polyelectrolyte membrane fuel cells (PEM fuel cells).
  • PEM fuel cells polyelectrolyte membrane fuel cells
  • MEE membrane electrode assembly
  • a disadvantage of these membranes is their mechanical instability with a low modulus of elasticity, a low tensile strength and a low upper flow limit, and their relatively high permeability to hydrogen, oxygen and methanol.
  • covalently cross-linked ionomer membranes which is based on an alkylation reaction of polymers containing sulfinate groups, polymer blends and polymer (blend) membranes.
  • the covalent network has good resistance to hydrolysis even at higher temperatures.
  • WO 99/02756 and WO 99/02755 disclose ionically crosslinked acid-base polymer blends and polymer (blend) membranes.
  • An advantage of the ionically crosslinked acid-base blend membranes is that the ionic bonds are flexible, the polymers / membranes do not dry out so easily even at higher temperatures because of the hydrophilicity of the acid-base groups, and therefore the polymers / membranes also do not become brittle at higher temperatures.
  • the ionically crosslinked ionomer (membrane) systems described in these documents have the disadvantage that the ionic bonds are in the temperature range dissolve between 60 and 90 ° C and the polymers / membranes begin to swell exorbitantly from this temperature range. Therefore, these membranes are also not very suitable for applications in fuel cells, especially at higher temperatures above 80 ° C.
  • the polymer according to the invention should have a low volume resistivity, preferably less than or equal to 100 ⁇ cm at 25 ° C., and a low permeability for hydrogen, oxygen and methanol.
  • Another object was to provide a cross-linked polymer that can be used in fuel cells.
  • the crosslinked polymer should be suitable for use in fuel cells above 80 ° C., in particular above 100 ° C.
  • the object of the invention was also to provide a process for producing the crosslinked polymer which can be carried out in a simple manner, inexpensively and on an industrial scale.
  • radicals R 1 independently of one another are a bond or a group having 1 to 40 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or an optionally alkylated aryl group
  • M is hydrogen, a metal cation, preferably Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , or an optionally alkylated ammonium ion
  • X is a halogen or an optionally alkylated amino group
  • the radical R at least partially has substituents of the general formula (5A) and / or (5B),
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently a group having 1 to 40 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or an optionally alkylated aryl group, at least two of the radicals R 2 , R 3 and R 4 can be closed to form an optionally aromatic ring, and or the radical R is at least partially a group of the general formula (5C) and / or (5D)
  • the radical R at least partially has bridges of the general formula (6), combine the at least two radicals R, where Y is a group having 1 to 40 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or optionally alkylated aryl group, Z is hydroxyl, a group of the general formula
  • the crosslinked polymer according to the invention shows a number of further advantages. These include:
  • Volume resistance preferably less than or equal to 100 ⁇ cm at 25 ° C.
  • the doped plastic membranes have only a low permeability for hydrogen, oxygen and methanol.
  • the doped plastic membrane is suitable for use in fuel cells above 80 ° C, especially under normal pressure.
  • the doped plastic membrane is simple, large-scale and inexpensive to manufacture.
  • the polymer is ionically and covalently cross-linked.
  • crosslinked polymers refer to those polymers whose linear or branched macromolecules present in the collective are linked to one another to form three-dimensional polymeric networks. Networking can be done via the
  • the crosslinked polymer according to the invention has recurring units of the general formula (1), in particular recurring units corresponding to the general formulas (1A), (1B), (IC), (1D), (1E), (1F), (IG), (IG), ( 1H), (II), (1J), (1K), (1L), (IM), (IN), (1O), (1P), (IQ), (1R), (IS) and / or ( IT), on:
  • the radicals R 6 are, independently of one another, the same or different 1, 2-phenylene, 1, 3-phenylene, 1,4-phenylene, 4,4'-biphenyl, a divalent radical of a heteroaromatic, a divalent radical of a C 10 aromatic , a divalent radical of a C 14 aromatic and / or a divalent pyrene radical.
  • a C 10 aromatics is naphthalene, for a C 14 aromatics phenanthrene.
  • the substitution pattern of the aromatic and / or heteroaromatic is arbitrary, in the case of phenylene, for example, R 6 can be ortho, meta and para phenylene.
  • radicals R 7 , R 8 and R 9 denote single-, four- or three-bonded aromatic or heteroaromatic groups and the radicals U, which are the same within a repeating unit, represent an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group which is a hydrogen atom , a group having 1-20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical.
  • polymers having recurring units of the general formula (1) belong to homopolymers and copolymers, for example random Copofymere as Victrex ® 720 P and Astrel ®.
  • Very particularly preferred polymers are polyaryl ethers, polyaryl thioethers, polysulfones, polyether ketones, poly pyrroles, polythiophenes, polyazoles, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyazulenes, polycarbazoles, polypyrenes, polyindophenines and polyvinyl pyridines, in particular: polyaryl ethers:
  • n denotes the number of repeating units along a macromolecule chain of the crosslinked polymer.
  • This number of repeating units of the general formula (1) along a macromolecule chain of the crosslinked polymer is preferably an integer greater than or equal to 10, in particular greater than or equal to 100.
  • the number average molecular weight of the macromolecule chain is greater than 25,000 g / mol, advantageously greater than 50,000 g / mol, in particular greater than 100,000 g / mol.
  • the cross-linked polymer according to the invention can in principle also have different repeating units along a macromolecule chain. However, it preferably has only the same repeating units of the general formula (1A), (1B), (IC), (1D), (1E), (IF), (IG), (IH), (II) along a macromolecule chain, (IJ), (IK), (IL), (IM), (IN), (10), (IP), (IQ), (IR), (IS) and / or (IT).
  • the radical R preferably has at least partially substituents of the general formula (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G) and / or (4H) of the general formula (4A), (4B), (4C) and / or (4D), advantageously of the general formula (4A), (4B) and / or (4C), in particular of the general formula (4A):
  • R 1 independently denote a bond or a group having 1 to 40 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or an optionally alkylated aryl group. In the context of a very particularly preferred embodiment of the present invention, R 1 is a bond.
  • M represents hydrogen, a metal cation, preferably Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , or an optionally alkylated ammonium ion, advantageously hydrogen or Li + , in particular hydrogen.
  • X is a halogen or an optionally alkylated amino group.
  • the radical R according to the invention has at least partially substituents of the general formula (5A) and / or (5B), preferably (5A),
  • radical R is at least partially a group of the general formula (5C) and / or (5D), preferably (5C).
  • radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another denote a group having 1 to 40 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or an optionally alkylated aryl group, at least two of the radicals R 2 , R 3 and R 4 can be closed to form an optionally aromatic ring.
  • R at least partially has substituents of the general formula (5A-1) and / or (5A-2).
  • R 10 here denotes an optionally alkylated aryl group which has at least one optionally alkylated amino group, or an optionally alkylated heteroaioate which either has at least one optionally alkylated amino group or has at least one nitrogen atom in the heteroaiomatic core.
  • R 11 is hydrogen, an alkyl, a cycloalkyl, an aryl or a heteroaryl group or a radical R 10 with the abovementioned meaning, where R 10 and R 11 can be identical or different.
  • Substituents of the formula (5A-1) in which R 10 is an optionally alkylated aniline residue or pyridine residue, preferably an alkylated aniline residue, are very particularly preferred according to the invention.
  • substituents of the formula (5A-2) in which R 10 and R 11 are optionally alkylated aniline residues or pyridine residues, preferably alkylated aniline residues are also particularly preferred.
  • the radical R at least partially has brackets of the general formula (6)
  • Y is a group having 1 to 40 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or optionally alkylated aryl group, advantageously a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z denotes hydroxyl, a group of the general formula
  • the crosslinked polymer according to the invention is preferably doped with acid.
  • doped polymers refer to those polymers which, owing to the presence of doping agents, have an increased proton conductivity in comparison with the undoped polymers.
  • Dopants for the polymers according to the invention are acids.
  • acids include all known Lewis and Bransted acids, preferably inorganic Lewis and Bransted acids. It is also possible to use polyacids, especially isopolyacids and heteropolyacids, and mixtures of different acids.
  • heteropolyacids denote inorganic polyacids with at least two different central atoms, each of which consists of weak, polybasic oxygen acids of a metal (preferably Cr, Mo, V, W) and a non-metal (preferably As, I, P, Se, Si, Te) arise as partially mixed anhydrides. They include, among others, 12-molybdate phosphoric acid and 12-tungsten phosphoric acid.
  • Dopants which are particularly preferred according to the invention are sulfuric acid and phosphoric acid.
  • a very particularly preferred dopant is phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • the conductivity of the invention can be determined by the degree of doping
  • Plastic membrane are affected.
  • the conductivity increases with increasing dopant concentration until a maximum value is reached.
  • the degree of doping is stated as mole of acid per mole of repeating unit of the polymer.
  • a degree of doping between 3 and 15, in particular between 6 and 12, is preferred.
  • Processes for producing doped plastic membranes are known. In a preferred embodiment of the present invention, they are obtained by a polymer according to the invention for a suitable time, preferably 0.5-96 hours, particularly preferably 1-72 hours, at temperatures between room temperature and 100 ° C. and, if appropriate, increased pressure with concentrated acid , preferably wetted with highly concentrated phosphoric acid.
  • the spectrum of properties of the crosslinked polymer according to the invention can be changed by varying its ion exchange capacity.
  • the ion exchange capacity is preferably between 0.5 meq / g and 1.9 meq / g, in each case based on the total mass of the polymer.
  • the polymer according to the invention has a low volume resistivity, preferably of at most 100 ⁇ cm, expediently of at most 50 ⁇ cm, in particular of at most 20 ⁇ cm, in each case at 25 ° C.
  • the properties of the plastic membrane according to the invention can be controlled in part by their overall thickness.
  • extremely thin plastic membranes already have very good mechanical properties and a lower permeability for hydrogen, oxygen and methanol. They are therefore suitable for use in fuel cells above 80 ° C., expediently above 100 ° C., in particular for use in fuel cells above 120 ° C., without the edge region of the membrane electrode unit having to be reinforced.
  • the total thickness of the doped plastic membrane according to the invention is preferably between 5 and 100 ⁇ m, advantageously between 10 and 90 ⁇ m, in particular between 20 and 80 ⁇ m.
  • the present invention swells at a temperature of 90 ° C. in deionized water by less than 100%.
  • Methods for producing the crosslinked polymer according to the invention are obvious to the person skilled in the art.
  • a procedure has proven to be very particularly suitable in which one or more reactant polymers, the one or more or all of the functional groups a), b) and d) have, where d) sulfinate groups of the general formula (6)
  • Each reactant polymer preferably has recurring units of the general formula (1). Furthermore, it is expediently not covalently crosslinked.
  • the reaction with the compound (7) can also be used to form bridges of the general formula (8) and / or (9).
  • a polymer mixture of 1) at least one starting polymer having functional groups a) and b) and 2) at least one starting polymer having functional groups d) is used.
  • the reactant polymer (s) to be used according to the invention can in principle have different repeating units of the general formula (1). However, they preferably have only the same repeating units of the general formula (1A), (1B), (IC), (1D), (1E), (IF), (IG), (IH), (II), (IJ) , (IK), (IL), (IM), (IN), (10), (IP), (IQ), (IR), (IS) and / or (IT).
  • the number of repeating units of the general formula (1A), (1B), (IC), (1D), (1E), (IF), (IG), (IH), (II), (IJ), (IK ), (IL), (IM), (IN), (10), (IP), (IQ), (IR), (IS) and / or (IT) is preferably an integer greater than or equal to 10, preferably at least 100 recurring units.
  • the number average of the molecular weight of the starting polymer or polymers is greater than 25,000 g / mol, advantageously greater than 50,000 g / mol, in particular greater than 100,000 g / mol.
  • the synthesis of the starting polymer having functional groups of the general formulas a), b) and or d) is already known. It can be carried out, for example, by reacting a polymer of the general formula (1) with n-butyllithium in a dried aprotic solvent, preferably tetrahydrofuran (THF), under an inert gas atmosphere, preferably argon, and lithiating in this way.
  • a dried aprotic solvent preferably tetrahydrofuran (THF)
  • an inert gas atmosphere preferably argon
  • the lithiated polymer is in a manner known per se with suitable functionalizing agents, preferably with alkylating agents of the general formula
  • Sulfonate groups can also be introduced by reacting the lithiated polymer with SO 3
  • sulfonate groups can also be introduced by reacting the lithiated polymer with SO 2 .
  • the degree of functionalization of the starting polymer is preferably in the range from 0.1 to 3 groups per repeating unit, preferably between 0.2 and 2.2 groups per repeating unit.
  • Starting polymers with 0.2 to 0.8 groups a), preferably sulfonate groups, per repeat unit are particularly preferred.
  • reactant polymers with 0.8 to 2.2 groups b) per repeat unit have proven particularly useful.
  • particularly advantageous results are achieved with starting polymers which have 0.8 to 1.3 groups d) per repeating unit.
  • a dipolar aprotic solvent preferably in N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyiTolidone, dimethyl sulfoxide or sulfolane and react with the halogen compound with stirring.
  • the polymer solution is spread as a film on a base, preferably on a glass plate, a fabric or a nonwoven, and b) the solvent, if appropriate at elevated temperature above 25 ° C. and / or reduced pressure evaporates less than 1000 mbar and in this way receives a polymer membrane.
  • the properties of the polymer according to the invention can also be improved by changing the polymer a) treated with an acid in a first step and b) treated with deionized water in a further step. wherein the polymer is optionally treated with an alkali before the first step.
  • Electrolysis cells and in polymer electrolyte membrane fuel cells, in particular in hydrogen and direct methanol fuel cells are also present.
  • membrane separation processes preferably in gas separation, pervaporation, perstraction, reverse osmosis, nanofiltration, electrodialysis and diffusion dialysis.
  • IEC ion exchange capacity
  • the specific volume resistance R sp of the membranes was determined by means of impedance spectroscopy (IM6 impedance measuring device, Zahner electrics) in a plexiglass unit with gold-coated copper electrodes (electrode area 0.25 cm 2 ). According to the invention, the impedance at which the phase angle between current and voltage was 0 denotes the specific volume resistance.
  • the specific measuring conditions were as follows: 0.5 N HC1 was used, the membrane to be measured was packed between two Nafion 117 membranes, the multi-layer arrangement Nafion 117 / membrane / Nafion 117 membrane was pressed between the two electrodes.
  • the interface resistances between the membrane and the electrode were eliminated by first measuring the multilayer arrangement of all 3 membranes and then the two Nafion 117 membranes alone. The impedance of the Nafion membranes was subtracted from the impedance of all 3 membranes. In the context of the present invention, the specific volume resistances at 25 ° C were determined.
  • Lithium salt of sulfonated polyether ketone PEK Lithium salt of sulfonated polyether ketone PEK
  • IEC ion exchange capacity
  • PSU Udel ® was first dissolved in dry THF and cooled to -75 ° C under argon. Traces of water in the reaction mixture were removed with 2.5 M n-butyllithium (n-BuLi). Then the dissolved polymer lithiated with 10 M n-BuLi. The reaction was allowed to react for one hour and then pyridine-3-aldehyde or 4,4'-bis (N, N-diethylamino) benzophenone was added. The reaction temperature was then raised to -20 ° C for one hour. For the reaction with SO 2 , the mixture was then cooled again to -75 ° C. and the SO 2 was introduced.
  • n-BuLi n-butyllithium
  • the polymers PEK-SO 3 Li, PSU-P3-SO 2 Li, PSU-EBD-SO 2 Li, PSU-DPK and / or PSUS ⁇ 2Li were dissolved in NMP according to Table 2 and filtered. The polymer solution was then degassed in vacuo and 1,4-diiodobutane was then added.

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Abstract

Die verliegende Erfindung betrifft kovalent und ionisch vernetzte Polymere aufweisend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (Formula 1), (1) worin Q eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel, (Formula 2) oder (2) (Formula 3) ist und (3) der Rest R ein zweiwertiger Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung ist, welche sich dadurch auszeichnen, dass a) der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (4A), (4B), (4C),(4D), (4E), (4F), (4G) und/oder (4H) aufweist, (Formula)(4A) (Formula)(4B) (Formula)(4C) (Formula)(4D) (Formula) (4E). (Formula)(4F) (Formula) (4G) (Formula)(4H) b) der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (5A) und/oder (5B) aufweist, (Formula)(5A) (Formula) (5B) und/oder der Rest R zumindest teiweise eine Gruppe der allgemeinen Formel (5C) und/oder (5D) ist (Formula)(5A) (Formula)(5B) und c) der Rest R zumindest teilweise Brücken der allgemeinen Formel (6) aufweist, (Formula) (6) die mindestens zwei Reste R miteinander verbinden, wobei R?1,R2,R3,R4 und R5¿, M,X,Y,Z und m die in der Beschreibung wiedergegebene Bedeutung haben.

Description

Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
Die vorliegende Erfindung betrifft kovalent und ionisch vernetzte Polymere, insbesondere kovalent und ionisch vernetzte Polymere aufweisend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
— Q-R— , CD worin Q eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgf000003_0001
der Rest R ein zweiwertiger Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung ist. Weiterhin beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der kovalent und ionisch vernetzten Polymere sowie ihre Verwendung, insbesondere in Brennstoffzellen.
Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) sind bereits bekannt. Zu ihnen gehören beispielsweise Polyarylene, wie Polyphenylen und Polypyren, aiOmatische Polyvinyl Verbindungen, wie Polystyrol und Polyvinylpyridin, Polyphenylenvinylen, aiOmatische Polyether, wie Polyphenylenoxid, aromatische Polythioether, wie Polyphenylensulfid, Polysulfone, wie ®Radel R, und Polyetherketone, wie PEK. Weiterhin umfassen sie auch Polypyrrole, Polythiophene, Polyazole, wie Polybenzimidazol, Polyaniline, Polyazulene, Polycarbazole und Polyindophenine.
In letzter Zeit hat die Verwendung derartiger Polymere zur Herstellung von Membranen für den Einsatz in Brennstoffzellen zunehmend an Bedeutung gewonnen. Insbesondere Polymere mit basischen Gruppen, wie Sulfonsäure- Gruppen und Aminogruppen werden vermehrt in der Literatur beschrieben. Die Membranen werden mit konzentrierter Phosphorsäure oder Schwefelsäure dotiert und dienen als Protonenleiter in sogenannten Polyelektrolyt-Membran- Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen). Dabei erlauben solche Membranen den Betrieb der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) bei höheren Temperaturen und steigern auf diese Weise die Toleranz des Katalysators gegenüber dem bei der Reformierung als Nebenprodukt entstehenden Kohlenmonoxid deutlich, so daß die Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung wesentlich vereinfacht wird. Nachteilig an diesen Membranen ist ihre mechanische Instabilität mit einem geringen E-Modul, einer geringen Reißfestigkeit und einer niedrigen oberen Fließgrenze sowie ihre relativ hohe Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol.
Erste Ansätze zur Lösung dieser Probleme werden in den Druckschriften DE 196 22 337, WO 99/02755 und WO 99/02756 offenbart. DE 196 22 337 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung von kovalent vernetzten Ionomermembranen, das auf einer Alkylierungsreaktion von Sulfinatgruppen enthaltenden Polymeren, Polymerblends und Polymer(blend)membranen beruht. Dabei weist das kovalente Netzwerk eine gute Hydrolysebeständigkeit auch bei höheren Temperaturen auf. Nachteilig ist jedoch, daß die kovalent vernetzten Ionomere und Ionomermembranen wegen des hydrophoben kovalenten Netzwerks leicht austrocknen und deswegen stark verspröden können; sie sind daher für Anwendungen in Brennstoffzellen, insbesondere bei höheren Temperaturen, nur bedingt geeignet.
Die Dmckschriften WO 99/02756 und WO 99/02755 offenbaren ionisch vernetzte Säure-Base-Polymerblends und Polymer(blend)membranen. Ein Vorteil der ionisch vernetzten Säure-Base-Blendmembranen besteht darin, daß die ionischen Bindungen flexibel sind, die Polymere/Membranen auch bei höheren Temperaturen wegen der Hydrophilie der Säure-Base-Gruppen nicht so leicht austrocknen, und deshalb die Polymere/Membranen auch bei höheren Temperaturen nicht verspröden. Die in diesen Druckschriften beschriebenen ionisch vernetzten Ionomer(membran) Systeme weisen jedoch den Nachteil auf, daß sich die ionischen Bindungen im Temperaturbereich zwischen 60 und 90°C lösen und die Polymere/Membranen ab diesem Temperaturbereich exorbitant zu quellen beginnen. Daher sind auch diese Membranen für Anwendungen in Brennstoffenzellen, insbesondere bei höheren Temperaturen oberhalb von 80°C, nur wenig geeignet.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vernetztes Polymer mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Das erfindungsgemäße Polymer soll einen geringen spezifischen Durchgangswiderstand, vorzugsweise kleiner oder gleich 100 Ωcm bei 25 °C, und geringe Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol zeigen.
Darüber hinaus soll es eine möglichst gute mechanische Stabilität, insbesondere einen verbesserten E-Modul, eine höhere Reißfestigkeit und ein verbessertes Quellverhalten aufweisen. Vorzugsweise soll es bei einer Temperatur von 90 °C in deionisiertem Wasser um weniger als 100 % quellen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein vernetztes Polymer anzugeben, das in Brennstoffzellen verwendet werden kann. Insbesondere soll das vernetzte Polymer für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 80 °C, insbesondere oberhalb von 100°C geeignet sein.
Aufgabe der Erfindung war auch ein Verfahren zur Herstellung des vernetzten Polymers zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Art und Weise, kostengünstig und großtechnisch durchführbar ist.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein kovalent und ionisch vernetztes Polymer mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen vernetzten Polymers werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen vernetzten Polymers, werden in den Verfahrensansprüchen beschrieben, während die Ansprüche der Verwendungskategorie bevorzugte Verwendungen eines erfindungsgemäßen vernetzten Polymers schützen.
Dadurch, daß man ein kovalent und ionisch vernetztes Polymer aufweisend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) zur Verfügung stellt, welches sich dadurch auszeichnet, daß a) der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G) und/oder (4H) aufweist,
Figure imgf000006_0001
OM (4D)
— R1— Bχ
OM
Figure imgf000006_0002
X (4H)
-R1-
X wobei die Reste R1 unabhängig voneinander eine Bindung oder eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe sind, M Wasserstoff, ein Metallkation, vorzugsweise Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumion ist und X ein Halogen oder eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe ist, b) der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (5A) und/oder (5B) aufweist,
Figure imgf000007_0001
worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander eine 1 bis 40 Kohlenstoff atome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe sind, wobei mindestens zwei der Reste R2, R3 und R4 zu einem gegebenenfalls aromatischen Ring geschlossen sein können, und oder der Rest R zumindest teilweise ein Gruppe der allgemeinen Formel (5C) und/oder (5D) ist
Figure imgf000007_0002
und c) der Rest R zumindest teilweise Brücken der allgemeinen Formel (6) aufweist,
Figure imgf000008_0001
die mindestens zwei Reste R miteinander verbinden, wobei Y eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe ist, Z ist Hydroxyl, eine Gruppe der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0002
oder eine Gruppe mit einem Molekulargewicht größer 20 g/mol bestehend aus den optionalen Komponenten H, C, O, N, S, P und Halogenatomen ist und m eine ganze Zahl größer gleich 2 ist, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise ein vernetztes Polymer mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einem höheren E-Modul, einer verbesserter Reißfestigkeit und einem verbesserten Quellverhalten zugänglich zu machen.
Zugleich zeigen das erfindungsgemäße vernetzte Polymer eine Reihe weiterer Vorteile. Hierzu gehören unter anderem:
=> Die dotierten Kunststoffmembranen weisen einen geringen spezifischen
Durchgangswiderstand, vorzugsweise kleiner oder gleich 100 Ωcm bei 25 °C, auf.
=> Die dotierten Kunststoffmembranen besitzen nur eine geringe Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol.
=> Selbst eine extrem dünne Membranen des erfindungemäßen vernetzten Polymers mit einer Gesamtdicke zwischen 10 und 100 μ besitzen hinreichend gute Materialeigenschaften bei 80°C, insbesondere eine sehr hohe mechanische Stabilität und eine geringe Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol.
=> Die dotierte Kunststoffmembran ist für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 80 °C, insbesondere unter Normaldruck, geeignet.
=> Die dotierte Kunststoffmembran ist auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig herstellbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Polymer ionisch und kovalent vernetzt. Erfindungsgemäß bezeichnet vernetzte Polymere solche Polymere, deren in Kollektiven vorliegenden lineare oder verzweigte Makromoleküle gleicher oder unterschiedlicher chemischer Identität miteinander zu dreidimensionalen polymeren Netzwerken verknüpft werden. Dabei kann die Vernetzung sowohl über die
Ausbildung von kovalenten als auch über die Ausbildung von ionischen Bindungen erfolgen. Weitere Einzelheiten können der Fachliteratur, beispielsweise CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort „Vernetzung" und der an dieser Stelle zitierten Literatur entnommen werden.
Das erfmdungsgemäße vernetzte Polymer weist wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1), insbesondere wiederkehrende Einheiten entsprechend den allgemeinen Formeln (1A), (1B), (IC), (1D), (1E), (1F), (IG), (1H), (II), (1J), (1K), (1L), (IM), (IN), (1O), (1P), (IQ), (1R), (IS) und/oder (IT), auf:
-O-R6- (1A)
(1B)
-S-R- (I
-O— R-SO2-R— (1D)
-O— R^SOz-R— O— R— — O-R6-SO2-R6-O-R6-R6— (1E)
Figure imgf000010_0001
— O-R6-SO2-R6-R6-SO2-R^- (1G)
— O-R-SO2-R6-R6-SO2-R-O-R-SO2-R— (1H)
Figure imgf000010_0002
mit O <x, y < 100% bezogen auf die Anzahl aller wiederkehrenden Einheiten
— O-R6-CO-R6— (U)
— O— R6-CO-R6-CO-R6— (1K)
— O— R6-CO-R-O-R6-CO-R-CO-R^- (1L)
— O-R6-O-R6-CO-R6— (1M)
— O— R-O-R-CO-R6-CO-R6— (1N)
Figure imgf000010_0003
it O < y < 100%
(1P)
-Rυ-
-R— CH=CH — (IQ)
-CHR! — CH2- (1R)
N N (IS)
-< -≠- u
Figure imgf000011_0001
Dabei sind die Reste R6 unabhängig voneinander gleich oder verschieden 1 ,2- Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, ein zweiwertiger Rest eines Heteroaromaten, ein zweiwertiger Rest eines C10-Aromaten, ein zweiwertiger Rest eines C14-Aromaten und/oder ein zweiwertiger Pyren-Rest. Ein Beispiel für einen C10-Aromaten ist Naphthalin, für einen C14-Aromaten Phenanthren. Das Substitutionsmuster des Aromaten und/oder Heteroaromaten ist beliebig, im Falle von Phenylen beispielsweise kann R6 orfho-, meta- und para-Phenylen sein.
Die Reste R7, R8 und R9 bezeichnen ein-, vier- bzw. dreibindige aromatische oder hetero aromatische Gruppen und die Reste U, die innerhalb einer Wiederholungseinheit gleich sind, stehen für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copofymere, wie ®Victrex 720 P und ®Astrel an. Ganz besonders bevorzugte Polymere sind Polyarylether, Polyarylthioether, Polysulfone, Polyetherketone, Poylpyrrole, Polythiophene, Polyazole, Polyphenylene, Polyphenylenvinylene, Polyaniline, Polyazulene, Polycarbazole, Polypyrene, Polyindophenine und Polyvinylpyridine, insbesondere: Polyarylether:
Polyphenylenoxid
Figure imgf000011_0002
P oly arylthioether:
Polyphenylensulfid
Figure imgf000012_0001
Polysulfone:
®Victrex 200 P
Figure imgf000012_0002
^Victrex 720 P
Figure imgf000012_0003
mit n > o ®Radel
Figure imgf000012_0004
Radel R
Figure imgf000012_0005
Victrex HTA
Figure imgf000012_0006
Astrel
Figure imgf000012_0007
mit n < o
Udel
Figure imgf000012_0008
Polyetherketone: PEK
Figure imgf000013_0001
PEKK
(1K-1)
Figure imgf000013_0002
PEKEKK
Figure imgf000013_0003
PEEK
Figure imgf000013_0004
PEEKK
Figure imgf000013_0005
Polypyrrole:
Figure imgf000013_0006
Polythiophene:
Figure imgf000013_0007
Polyazole:
Polybenzimidazol
Figure imgf000014_0001
Polyphenylene:
Figure imgf000014_0002
Polyphenylenvmylen:
Figure imgf000014_0003
Polyanilin:
Figure imgf000014_0004
Polyazulen:
Figure imgf000014_0005
Polycarbazol:
Figure imgf000014_0006
Polypyren:
Figure imgf000015_0001
Polyindophenine:
Figure imgf000015_0002
Polyvinylpyridin:
Figure imgf000015_0003
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden vernetzte Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1A-1), (1B-1), (1C-1), (11-1), (1G-1), (1E-1), (1H-1), (11-1), (1F-1), (1 -1), (1K-1), (1L-1), (1M-1) und/oder (1N-1). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers. Diese Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100. Vorzugsweise ist die Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B), (IC), (1D), (1E), (IF), (IG), (IH), (II), (IJ), (IK), (IL), (IM), (IN), (10), (IP), (IQ), (IR), (IS) und/oder (IT) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Makromolekülkette größer als 25.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 50.000 g/mol, insbesondere größer 100.000 g/mol.
Das erfϊndungsgemäße vernetzte Polymer kann grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten entlang einer Makromolekülkette aufweisen. Vorzugsweise jedoch weist es entlang einer Makromolekülkette nur gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B), (IC), (1D), (1E), (IF), (IG), (IH), (II), (IJ), (IK), (IL), (IM), (IN), (10), (IP), (IQ), (IR), (IS) und/oder (IT) auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G) und/oder (4H), vorzugsweise der allgemeinen Formel (4A), (4B), (4C) und/oder (4D), zweckmäßigerweise der allgemeinen Formel (4A), (4B) und/oder (4C), insbesondere der allgemeinen Formel (4A) auf:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
OM (4D)
-R ,ι1— B. \,
OM
Figure imgf000017_0002
Dabei bezeichnen die Reste R1 unabhängig voneinander eine Bindung oder eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe. Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R1 eine Bindung.
M steht für Wasserstoff, ein Metallkation, vorzugsweise Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumion, zweckmäßigerweise für Wasserstoff oder Li+, insbesondere für Wasserstoff.
X ist ein Halogen oder eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe ist. Weiterhin weist der Rest R erfindungsgemäß zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (5A) und/oder (5B), vorzugsweise (5A) auf,
Figure imgf000018_0001
und/oder der Rest R ist zumindest teilweise ein Gruppe der allgemeinen Formel (5C) und/oder (5D), vorzugsweise (5C).
Figure imgf000018_0002
In diesem Zusammenhang kennzeichnen die Reste R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R2, R3 und R4 zu einem gegebenenfalls aromatischen Ring geschlossen sein können.
Besonders vorteilhafte Effekte können erzielt werden, wenn R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (5A-1) und/oder (5A-2) aufweist.
O (5A-
_JLRιo
Figure imgf000018_0003
Dabei kennzeichnet die Reste R10 eine gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe, die mindestens eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe aufweist, oder eine gegebenenfalls alkylierten HeteroaiOmaten, der entweder mindestens eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe aufweist oder mindestens ein Stickstoffatom im heteroaiOmatischen Kern aufweist. R11 ist Wasserstoff, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl, eine Aryl-, oder eine Heteroarylgruppe oder ein Rest R10 mit der vorstehend genannten Bedeutung, wobei R10 und R11 gleich oder verschieden sein können.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Substituenten der Formel (5A-1), bei welchen R10 ein gegebenenfalls alkylierter Anilinrest oder Pyridinrest, vorzugsweise ein alkylierter Anilinrest ist. Weiterhin werden auch Substituenten der Formel (5A-2) besonders bevorzugt, bei welchen R10 und R11 gegebenenfalls alkylierte Anilinreste oder Pyridinreste, vorzugsweise alkylierte Anilinreste sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Rest R zumindest teilweise Bracken der allgemeinen Formel (6) auf,
Figure imgf000019_0001
die mindestens zwei Reste R miteinander verbinden, wobei Y eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe, zweckmäßigerweise eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende lineare oder verzweigte Alkylgruppe, ist.
Z bezeichnet Hydroxyl, eine Gruppe der allgemeinen Formel
Figure imgf000019_0002
oder eine Gruppe mit einem Molekulargewicht größer 20 g/mol bestehend aus den optionalen Komponenten H, C, O, N, S, P und Halogenatomen, und m steht für eine ganze Zahl größer gleich 2, vorzugsweise 2.
Das erfmdungsgemäße vernetzte Polymer ist vorzugsweise sind mit Säure dotiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen dotierte Polymere solche Polymere, die aufgrund der Gegenwart von Dotierungsmitteln eine erhöhte Protonenleitfähigkeit im Vergleich mit den nicht dotierten Polymeren zeigen. Dotierungsmittel für die erfindungsgemäßen Polymere sind Säuren. Säuren umfassen in diesem Zusammenhang alle bekannten Lewis- und Bransted-Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis- und Bransted-Säuren. Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere Isopolysäuren und Heteropolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff -Säuren eines Metalls (vorzugsweise Cr, Mo, V, W) und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12-Molybdatophosphorsäure und die 12-Wolframatophosphorsäure.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dotierungsmittel sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Phosphorsäure (H3PO4).
Über den Dotierung sgrad kann die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen
Kunststoffmernbran beeinflußt werden. Dabei nimmt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration an Dotierungsmittel solange zu, bis ein maximaler Wert erreicht ist. Erfindungsgemäß wird der Dotierungsgrad angegeben als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Dotierungsgrad zwischen 3 und 15, insbesondere zwischen 6 und 12, bevorzugt. Verfahren zur Herstellung von dotierten Kunststoffmembran sind bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden sie erhalten, indem man ein erfindungsgemäße Polymer eine geeignete Zeit, vorzugsweise 0,5 - 96 Stunden, besonders bevorzugt 1 - 72 Stunden, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck mit konzentrierter Säure, vorzugsweise mit hochkonzentrierter Phosphorsäure benetzt.
Das Eigenschaftsspektrum des erfindungsgemäßen vernetzten Polymers kann durch Variation seiner Ionenaustauscherkapazität verändert werden. Vorzugsweise liegt die Ionenaustauscherkapazität zwischen 0,5 meq/g und 1,9 meq/g, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polymers.
Das erfindungsgemäße Polymer weist einen niedrigen spezifischen Durchgangswiderstand, vorzugsweise von höchstens 100 Ωcm, zweckmäßigerweise von höchstens 50 Ωcm, insbesondere von höchstens 20 Ωcm, jeweils bei 25°C, auf.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kunststoffmembran können zum Teil durch ihre Gesamtdicke gesteuert werden. Jedoch besitzen auch äußerst dünne Kunststoffmembranen schon sehr gute mechanische Eigenschaften und eine geringere Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol. Daher sind sie für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 80°C, zweckmäßigerweise oberhalb von 100°C, insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 120°C geeignet, ohne daß der Randbereich der Membran-Elektroden-Einheit verstärkt werden muß. Vorzugsweise beträgt die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen, dotierten Kunststoffmembran zwischen 5 und 100 μm, zweckmäßigerweise zwischen 10 und 90 μm, insbesondere zwischen 20 und 80 μm.
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung quillt es bei einer Temperatur von 90°C in deionisiertem Wasser um weniger als 100 %. Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen vernetzten Polymers sind dem Fachmann offensichtlich. Jedoch hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Vorgehensweise als ganz besonders geeignet eiwiesen, bei der man ein oder mehrere Eduktpolymere, das oder die jeweils oder in Summe die funktionelle Gruppen a), b) und d) aufweisen, wobei d) Sulfinat-Gruppen der allgemeinen Formel (6) bezeichnet
O . (6)
— R i1— S II— OM mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (7) umsetzt YL,» . (?) wobei L eine Abgangsgruppe, vorzugsweise eine F, Cl, Br, I, Tosylat, und n eine ganze Zahl größer gleich 2, vorzugsweise 2, ist. Dabei weist jedes Eduktpolymer vorzugsweise wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) auf. Weiterhin ist es zweckmäßigerweise nicht kovalent vernetzt.
Für den Fall, daß bei mindestens einem Eduktpolymer der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (5A) aufweist oder zumindest teilweise eine Gruppe der allgemeinen Formel (5C) ist, kann die Umsetzung mit der Verbindung (7) weiterhin auch zur Bildung von Brücken der allgemeinen Formel (8) und/oder (9) führen.
Figure imgf000022_0001
Auch die Ausbildung von Brücken zwischen verschiedenen Substuenten der allgemeinen Formel (5A) bzw. zwischen verschiedenen Gruppen der allgemeinen Formel (5C) ist denkbar. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermischung aus
1) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a),
2) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) und 3) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen d) eingesetzt.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermischung aus 1) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und b) und 2) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen d) eingesetzt.
Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es auch besonders vorteilhaft sein, eine Polymeraiischung aus
1) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und d) und
2) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) einzusetzen.
Weiterhin stellt auch Verfahren, bei welchem man eine Polymermischung aus
1) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und
2) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) und d) einsetzt, eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Erfmdungsgemäß kann es auch überaus zweckmäßig sein, mindestens ein Polymer aufweisend funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel a), b) und d) einzusetzen.
Das oder die erfindungsgemäß einzusetzenden Eduktpolymere können grundsätzlich unterschiedliche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) aufweisen. Vorzugsweise jedoch weisen sie nur gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B), (IC), (1D), (1E), (IF), (IG), (IH), (II), (IJ), (IK), (IL), (IM), (IN), (10), (IP), (IQ), (IR), (IS) und/oder (IT) auf. Die Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B), (IC), (1D), (1E), (IF), (IG), (IH), (II), (IJ), (IK), (IL), (IM), (IN), (10), (IP), (IQ), (IR), (IS) und/oder (IT) ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise mindestens 100 wiederkehrende Einheiten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des oder der Eduktpolymere größer als 25.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 50.000 g/mol, insbesondere größer 100.000 g/mol.
Die Synthese der Eduktpolymere aufweisend funktionelle Gruppen der allgemeinen Foraiel a), b) und oder d) ist bereits bekannt. Sie kann beispielsweise erfolgen, indem man ein Polymer der allgemeinen Formel (1) mit n-Butyllithium in einem getrockneten aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran (THF), unter Inertgas atmosphäre, vorzugsweise Argon umsetzt und auf diese Weise lithiiert.
Zur Einführung der funktionellen Gruppen wird das lithiierte Polymer in an sich bekannter Weise mit geeigneten Funktionalisie ngsmitteln, vorzugsweise mit Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel
L— Subst. > 0°) wobei Subst. der einzuführende Substituent ist, mit Ketonen und/oder Aldehyden, die zu den entsprechenden Alkoholaten umgesetzt werden, und/oder mit Carbons äureestem und/oder Carbonsäurehalogeniden, die zu den entsprechenden Ketonen umgesetzt werden. Die Einführung von Sulfonatgruppen kann auch durch die Umsetzung des lithiierten Polymers mit SO3, die Einführung von Sulffnatgruppen auch durch die Umsetzung des lithiierten Polymers mit SO2 erfolgen.
Durch sukzessive Umsetzung mit mehreren unterschiedlichen Funktionaliesierungsmittehi werden Polymere erhalten, die mindestens zwei verschiedene Substituenten aufweisen. Für weitere Details wird auf den Stand der Technik, insbesondere auf die Druckschriften US 4,833,219, J. Kerres, W. Cui, S. Reichle; New sulfonated engineering polymres via the melation route. 1. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel® viametalation-sulfination-oxidation" J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 34, 2421-2438 (1996), WO 00/09588 AI veiwiesen, auf deren Offenbaning hiermit explizit bezug genommen wird.
Der Funktionalisierungsgrad der Eduktpolymere liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gruppen pro Wiederholungseinheit, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 Gruppen pro Wiederholungseinheit. Besonders bevorzugt werden Eduktpolymere mit 0,2 bis 0,8 Gruppen a), vorzugsweise Sulfonatgruppen, pro Wiederholungseinheit. Weiterhin haben sich Eduktpolymere mit 0,8 bis 2,2 Gruppen b) pro Wiederholungseinheit besonders bewährt. Darüber hinaus werden mit Eduktpolymeren, die 0,8 bis 1,3 Gruppen d) pro Wiederholungseinheit aufweisen, besonders vorteilhafte Resultate erzielt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als ganz besonders zweckmäßig eiwiesen, das eine oder die Eduktpolymere in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- MethylpyiTolidon, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, zu lösen und mit der Halogenverbindung unter Rühren umzusetzen.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei erzielt werden, wenn a) man die Polymerlösung als Film auf einer Unterlage, vorzugsweise auf einer Glasplatte, einem Gewebe oder einem Vlies, spreitet und b) das Lösungsmittel gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur größer 25°C und/oder reduziertem Druck kleiner 1000 mbar abdampft und auf diese Weise eine Polymermembran erhält.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymers lassen sich auch dadurch verbessern, indem man das Polymer a) in einem ersten Schritt mit einer Säure behandelt und b) in einem weiteren Schritt mit deionisiertem Wasser behandelt. wobei man das Polymer vor dem ersten Schritt gegebenenfalls mit einer Lauge behandelt.
Mögliche Einsatzgebiete für das erfindungsgemäße kovalent und ionisch vernetzte Polymer sind dem Fachmann offensichtlich. Es eignet sich insbesondere für alle Anwendungen, die für vernetzte Polymere mit niedrigen spezifischen Durchgangswiderständen, vorzugsweise kleiner 100 Ωcm bei 25°C, vorgezeichnet sind. Aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften sind sie vor allem für Anwendungen in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in Sekundärbatterien,
Elektrolysezellen und in PolymerelektiOlytmembranbrennstoffzellen, insbesondere in Wasserstoff- und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen geeignet.
Weiterhin können sie auch in Membrantrennprozessen, vorzugsweise bei der Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Nanofiltration, Elektrodialyse und der Diffusionsdialyse, auf besonders vorteilhafte Weise eingesetzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne daß die erfindungsgemäße Lehre auf diese Beispiele beschränkt werden soll. Dabei wurden die angegebenen Eigenschaftswerte, ebenso wie die vorstehend beschriebenen Werte, wie folgt ermittelt:
Zur Bestimmung der Ionenaustauscherkapazität IEC wurde ein Stück protonierter Ionomermembran bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 1 mg der Membran wurden in etwa 50 ml gesättigte NaCl-Lösung gegeben. Dadurch erfolgte ein Ionenaustausch der Sulfonatgmppen, die FT-Ionen gingen in die gesättigte Lösung über. Man rührte oder schüttelte die Lösung mit der Membran etwa 24 Stunden. Danach wurden zur Lösung 2 Tropfen des Indikators Bromthymolblau zugegeben und mit 0,1 -normaler NaOH- Lösung bis zum Farbumschlag gelb/blau titriert. Die IEC wurde wie folgt berechnet: IEC [meq/g] = (Normalität NaOH[meq/ml]* Verbrauch NaOH [ml] *Faktor NaOH)/Masse Membran [g]
Der spezifische Durchgangswiderstand Rsp der Membranen wurde mittels Impedanz- Spektroskopie (IM6 Impedanzmeßgerät, Zahner elektrik) in einer Plexiglas einheit mit goldbeschichteten Kupferelektroden (Elektrodenfläche 0,25 cm2) bestimmt. Dabei bezeichnet erfindungsgemäß die Impedanz, bei welcher der Phasenwinkel zwischen Stromstärke und Spannung 0 war, den spezifischen Durchgangswiderstand. Die konkreten Meßbedingungen waren wie folgt: es wurde 0,5 N HC1 veiwendet, die zu vermessende Membran wurde zwischen zwei Nafion 117-Membranen gepackt, die Mehrschichtanordnung Nafion 117/Membran/ Nafion 117-Membran wurde zwischen die zwei Elektroden gepreßt. Auf diese Weise wurden die Grenzflächen- Widerstände zwischen Membran und Elektrode eliminiert, indem man zunächst die Mehrschichtanordnung aller 3 Membranen und dann die zwei Nafion 117-Membranen alleine gemessen hat. Die Impedanz der Nafion-Membranen wurde von der Impedanz aller 3 Membranen substrahiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden die spezifischen Durchgangswiderstände bei 25°C bestimmt.
Zur Bestimmung der Quellung wurden die Membranen in deionisiertem Wasser bei der jeweiligen Temperatur äquilibriert, und dann gewogen (= m εeιUoUei1). Danach wurden die Membranen in einem Trockenschrank bei erhöhter Temperatur getrocknet und wiederum gewogen (= rrirockea). Der Quellungsgrad errechnet sich wie folgt:
trockenλ l -—trocken
Figure imgf000027_0001
a.) eingesetzte Polymere a-l) PSU Udel®:
PSU P 1800 (Fa. Amoco) a-2) PEK-SO3Li:
Lithiumsalz von sulfoniertem Polyetherketon PEK;
Figure imgf000028_0001
Herstellung:
100 g PEK-SO3H mit einer Ionenaustauscherkapazität von 1,8 meq SO3H/g Polymer wurden in 1000 ml einer 10 Gew-%igen wäßrigen LiOH-Lösung für 24 Stunden geröhrt. Danach wurde das Li-ausgetauschte PEK-SO3Li abfiltriert, bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers mit Wasser gewaschen und danach bei 100°C für 48 h getrocknet. Das resultierende Polymer enthielt 0,4 SO3Li-Einheiten pro Wiederholungseinheit (Ionenaustauscherkapazität (IEC) der protonierten Form = 1,8 meq Sθ3H/g).
a-3) PSU-S02Li:
Lithiumsalz von sulfiniertem Polyethersulfon PSU Udels
Figure imgf000028_0002
erhalten gemäß US 4,833,219 oder J. Ken-es, W. Cui, S. Reichle; New sulfonated engineering polymres via the melation route. 1. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel® via metalation-sulfination-oxidation" J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 34, 2421-2438 (1996) IEC der protonierten Form = 1,95 meq Sθ2Li/g a-4) PSU-DPK:
Figure imgf000029_0001
erhalten durch Umsetzung von 2,2'-Dipyridylketon mit lithiiertem PSU Udel
(gemäß WO 00/09588 AI); eine 2,2'-Dipyridylketon-Einheitpro Wiederholungseinheit
a-5) Synthese von PSU-P3-SO2Li, PSU-EBD-SO2Li
PSU-P3-SO2Li,
Figure imgf000029_0002
PSU-EBD-SO i
Figure imgf000029_0003
Zunächst wurde PSU Udel® in trockenem THF gelöst und unter Argon auf - 75°C heruntergekühlt. Spuren von Wasser im Reaktionsansatz wurden mit 2,5 M n-Butyllithium (n-BuLi) entfernt. Anschließend wurde das gelöste Polymer mit 10 M n-BuLi lithiiert. Man ließ den Ansatz eine Stunde lang reagieren und gab dann Pyridin-3-aldehyd oder 4,4'-Bis-(N,N-diethylamino)benzophenon zu. Die Reaktionstemperatur wurde danach auf -20°C für eine Stunde erhöht. Für die Umsetzung mit SO2 wurde anschließend wieder auf -75°C abgekühlt und das SO2 eingeleitet.
Zur Aufarbeitung spritzte man 10 ml einer Isopropanol- Wasser-Mischung in die Reaktionslösung, erwärmte auf Raumtemperatur, fällte das Polymer in einem Überschuß Isopropanol aus, filtrierte das resultierende Polymer ab und wusch es gegebenenfalls mit Isopropanol. Zur Reinigung wurde das Polymer in Methanol aufgeschlämmt und erneut abfiltriert. Die Trocknung des Polymers erfolgte im Vakuum, vorzugsweise bei 80°C. Die Substitutionsgrade wurden durch quantitative Auswertung der 'H-NMR-Spektren erhalten.
Figure imgf000030_0001
b.) Membranherstellung
Die Polymere PEK-SO3Li, PSU-P3-SO2Li, PSU-EBD-SO2Li, PSU-DPK und/oder PSUSθ2Li wurden gemäß Tabelle 2 in NMP gelöst und filtriert. Die Polymerlösung wurde dann im Vakuum entgast und anschließend mit 1 ,4-Dijodbutan versetzt.
Danach wurde sie auf eine Glasplatte gegossen und ausgerakelt. Die Glasplatte wurde in einem Ofen bei 60°C für eine Stunde, dann bei 90°C für eine weitere Stunde und schließlich bei 120°C unter Vakuum über Nacht getrocknet. Die Platte wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in ein Wasserbad gelegt. Die Membran wurde von der Glasplatte abgetrennt und in 10% HC1 bei 90°C für einen Tag im Ofen gelagert. Anschließend wurde sie in deionisiertem Wasser bei 60°C konditioniert.
c.) Charakterisierung der Membranen
Die Kenndaten der Membranen werden in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt. Dabei wurde die theoretische Ionenaustauscherkapazität IECtheo unter Beräcksichtigung sowohl der ionischen als auch der kovalenten Vernetzung berechnet. Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß die kovalent und ionisch vernetzten Membranen deutlich niedrigere Quellungswerte als die rein ionisch vernetzten Membranen aufweisen, und dies selbst bei Temperaturen von 90°C.
Tabelle 2: Membrankenndaten
Figure imgf000032_0001
IECexp: experimetell bestimmte Ionenaustauscherkapazität Rsp: spezifischer Durchgangswiderstand
Tabelle 3: Quellungsverhalten der Membranen in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur
Figure imgf000033_0001

Claims

Patentanspräche:
1. Kovalent und ionisch vernetztes Polymer aufweisend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
— Q-R— , (1) worin Q eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgf000034_0001
der Rest R ein zweiwertiger Rest einer aromatischen oder heteroaiOmatischen
Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß a) der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G) und oder (4H) aufweist,
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
wobei die Reste R1 unabhängig voneinander eine Bindung oder eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe sind,
M Wasserstoff, ein Metallkation, vorzugsweise Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumion ist und X ein Halogen oder eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe ist, der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (5A) und/oder (5B) aufweist,
Figure imgf000035_0002
worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander eine 1 bis 40
Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe sind, wobei mindestens zwei der Reste R2, R3 und R4 zu einem gegebenenfalls aromatischen Ring geschlossen sein können, und/oder der Rest R zumindest teilweise ein Gruppe der allgemeinen Formel (5C) und oder (5D) ist
Figure imgf000036_0001
und c) der Rest R zumindest teilweise Bracken der allgemeinen Formel (6) aufweist,
Figure imgf000036_0002
die mindestens zwei Reste R miteinander verbinden, wobei Y eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe ist, Z ist Hydroxyl, eine Gruppe der allgemeinen Foraiel
Figure imgf000036_0003
oder eine Gruppe mit einem Molekulargewicht größer 20 g/mol bestehend aus den optionalen Komponenten H, C, O, N, S, P und Halogenatomen ist und m eine ganze Zahl größer gleich 2 ist.
2. Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Foraiel (1) Einheiten entsprechend den allgemeinen Formeln (1A), (IB), (IC), (ID), (1E), (IF), (IG), (IH), (II), (IJ), (IK), (IL), (IM), (IN), (10), (IP), (IQ), (IR), (IS) und/oder (IT) sind,
-O-K6- <1A)
-S-R6- <1B) — O-R6-SO2-R^- (1Q
— O-R6-SO2-R^O-R6— (1D)
— O-R6-SO2-R6-O-R6-R6— (1E)
Figure imgf000037_0001
— O-R6-SO2-R6-R-SO2-R6— (1G)
— O-R6-SO2-R-R-SO2-R6-O-R-SO2-R6— (1H)
- o-R6-SO2-R6- - x fS02-R-R6-i y (1I)
mit O < x, y < 100% bezogen auf die Anzahl aller wiederkehrenden Einheiten
— O-R-CO-R6— (U)
(1K)
-O— R-CO-R-CO- -RD-
(IL)
-O— R-CO-R-O-R-CO-R-CO-R6—
-O-R6-O-R6-CO-R6— (1M)
-O— R6-O-R-CO-R6-CO-R6— (1N)
Figure imgf000037_0002
it O < y < 100%
(1P)
— R-CH=CH— (1Q)
— CHR^CH,— (1R) N N (IS)
_< v_R _
V V
Figure imgf000038_0001
worin die Reste R6 unabhängig voneinander gleich oder verschieden 1 ,2- Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, ein zweiwertiger Rest eines Heteroaromaten, ein zweiwertiger Rest eines C10-Aromaten, ein zweiwertiger Rest eines C14-Aromaten und/oder ein zweiwertiger Pyren-Rest sind, die Reste R7, R8 und R9 ein-, vier- bzw. dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, und die Reste U, die innerhalb einer Wiederholungseinheit gleich sind, ein Sauer stoff atom, ein Schwefelatom oder eine Aminogruppe, die ein Wasser stoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoff atome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt, sind.
3. Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Säure dotiert ist.
4. Polymer gemäß einem der vorangehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 25°C einen spezifischen Durchgangswiderstand von höchstens 100 Ωcm aufweist.
5. Polymer gemäß einem der vorangehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 90°C in deionisiertem Wasser um weniger als
100 % quillt.
6. Polymer gemäß einem der vorangehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Ionenaustauscherkapazität zwischen 0,5 meq/g und 1,9 meq/g, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polymers, aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß einem der vorangehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Eduktpolymere, das oder die jeweils oder in Summe die funktionelle Gruppen a), b) und d) aufweisen, wobei a) und b) gemäß Anspruch 1 definiert sind und d) Sulfinat-Gruppen der allgemeinen Formel (6) bezeichnet
O > (6)
— R1— S— OM mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (7) umsetzt
wobei L eine Abgangsgruppe und n eine ganze Zahl größer gleich 2 ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymermischung aus
1) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a),
2) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) und
3) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen d) einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Grruppen a) und b) und
2) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen d) einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und d) und
2) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) einsetzt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und
2) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) und d) einsetzt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Polymer aufweisend funktionelle Gruppen der allgemeinen Foraiel a), b) und d) einsetzt.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7-12, dadurch gekennzeichnet, daß man das eine oder die Eduktpolymere in einem polar- aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyι olidon, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, löst und mit der Halogenverbindung unter Rühren umsetzt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß a) man die Polymerlösung als Film auf einer Unterlage spreitet und b) das Lösungsmittel gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur größer 25° C und/oder reduziertem Druck kleiner 1000 mbar abdampft und auf diese Weise eine Polymermembran erhält.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der Anspräche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer a) in einem ersten Schritt mit einer Säure behandelt und b) in einem weiteren Schritt mit deionisiertem Wasser behandelt, wobei man das Polymer vor dem ersten Schritt gegebenenfalls mit einer Lauge behandelt.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer mit einer Säure, vorzugsweise mit Phosphorsäure dotiert.
17. Verwendung des Polymers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in Sekundärbatterien, Elektrolysezellen und in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen, insbesondere in Wasserstoff- und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen.
8. Veiwendung des Polymers gemäß mindestens einem der Anspräche 1 bis 6 in Membrantrennprozessen, vorzugsweise bei der Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Nanofiltration, Elektrodialyse und der Diffusions dialyse.
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