DE60220425T2 - Ionenleitendes polymermaterial für brennstoffzelle oder elektrolysezelle - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft Zellen und insbesondere, obwohl nicht ausschließlich, eine Brennstoffzelle per se und eine elektrolytische Zelle per se. Insbesondere bevorzugte Ausführungsformen betreffen Brennstoffzellen.
  • Eine Art einer Brennstoffzelle mit Polymerelektrolytmembran (PEMFC), welche schematisch in 1 der begleitenden diagrammartigen Zeichnungen dargestellt ist, kann einen dünnen Bogen 2 aus einer wasserstoffionenleitenden Polymerelektrolytmembran (PEM) umfassen, welche auf beiden Seiten von einer Schicht 4 aus Platinkatalysator und einer Elektrode 6 umgeben ist. Die Schichten 2, 4, 6 bilden einen Membranelektrodenaufbau (MEA) mit weniger als 1 mm Dicke.
  • In einer PEMFC wird Wasserstoff an der Anode (Brennstoffelektrode) eingeführt, was zu der folgenden elektrochemischen Reaktion führt: Pt-Anode (Brennstoffelektrode) 2H2 → 4H+ + 4e–
  • Die Wasserstoffionen wandern durch die leitende PEM zu der Kathode. Gleichzeitig wird ein Oxidationsmittel an der Kathode (Oxidationsmittelelektrode) eingeführt, an welcher die folgende elektrochemische Reaktion stattfindet: US-A-4419486 offenbart sulfonierte Kopolymere aus Polyetherketon und Polyetheretherketon. Pt-Kathode (Oxidationsmittelelektrode) O2 + 4H+ + 4e– → 2H2O
  • Auf diese Weise werden Elektronen und Protonen verbraucht, um Wasser und Wärme zu erzeugen. Das Verbinden der zwei Elektroden durch einen externen Stromkreis bewirkt, dass ein elektrischer Strom in dem Stromkreis fließt und elektrische Leistung aus der Zelle gezogen wird.
  • Bevorzugte ionenleitende polymere Materialien zur Verwendung als Bestandteile von Polymerelektrolytmembranen in Brennstoffzellen weisen eine hohe Leitfähigkeit (niedriges EW oder hohe Ionenaustauschfähigkeiten) und eine optimale Wasseraufnahme auf, für gute Leitfähigkeit und mechanische Eigenschaften. Um die Leitfähigkeit eines poly meren Materials zu erhöhen, wird es mit einer erhöhten Konzentration an Ionenaustauschplätzen bereitgestellt, z. B. Sulfonatgruppen. Je größer jedoch die ionische Beschaffenheit des polymeren Materials ist, desto löslicher ist das polymere Material voraussichtlich in Wasser und/oder das Wasserabsorptionsvermögen des polymeren Materials kann sich zu sehr erhöhen. Da Wasser bei hoher Temperatur als ein Nebenprodukt der elektrochemischen Reaktion in einer Brennstoffzelle erzeugt wird, ist je größer die Löslichkeit und/oder die Wasseraufnahme des polymeren Materials, die Rate der Auflösung des polymeren Materials umso größer und die nutzbare Lebensdauer der Zelle umso geringer.
  • US 5362836 (Hoechst) offenbart in den spezifischen Beispielen nur die Herstellung von sulfoniertem Polyetheretherketon und sulfoniertem Polyetheretheretherketonketon Homopolymeren. Die Sulfonierbedingungen werden variiert, um das Maß der Sulfonierung zu ändern und hierdurch die Eigenschaften der Polymere. Es sind keine Werte angegeben bezüglich der Siedewasseraufnahme der hergestellten sulfonierten Polymere. Des Weiteren sollte festgehalten werden, dass es schwierig ist, das Maß der Sulfonierung präzise zu steuern und/oder zu reproduzieren und daher die Eigenschaften der ionenleitfähigen Polymere, und dies könnte zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Polymeren der beschriebenen Art zu kommerziellen Zwecken führen.
  • US 5438082 (Hoechst), US 5561202 (Hoechst) und US 5471408 (Hoechst) betreffen die Probleme der Herstellung von Polymerelektrolytmembranen umfassend sulfonierte aromatische Polyetherketone, welche eine erhöhte Stabilität aufweisen. Die beschriebene Lösung umfasst die Herstellung von sulfonierten aromatischen Polyetherketonpolymeren, die Umwandlung von Sulfonatgruppen der Polymere zu Sulfonylchloridgruppen, die Behandlung der Sulfonylchloridgruppen mit einem Amin, enthaltend wenigstens einen vernetzbaren Substituenten um eine Sulfonamidgruppe herzustellen, Hydrolysieren nicht reagierter Sulfonylchloridgruppen, Isolieren des resultierenden aromatischen Sulfonamids und Auflösen desselben in einem organischen Lösungsmittel, Umwandeln der Lösung in einen Film und anschließend Vernetzen der vernetzbaren Substituenten in dem Film.
  • US 5795496 (California Institute of Technology) beschreibt Polymermaterialien für Elektrolytmembranen in Brennstoffzellen, welche eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweisen sollen und bei hoher Temperatur stabil sein sollen. Bevorzugte Materialien sind sulfoniertes Polyetheretherketon oder sulfoniertes Polyethersulfon. Diese Materialien sind durch gesteuerte Vernetzung der Sulfonatgruppen modifiziert, um Materialien mit asymmetrischen Permeabilitätseigenschaften bereitzustellen.
  • US 5834566 (Hoechst) betrifft das Problem der Bereitstellung von Filmen mit verbesserten Eigenschaften für elektrochemische Verwendungen. Die beschriebene Lösung ist die Bereitstellung homogener Polymerlegierungen, z.B. aus sulfoniertem Polyetherketon und nicht-sulfoniertem Polyethersulfon, in Kombination mit einem hydrophilen Polymer, z.B. Polyvinylpyrrolidon oder Polyglykoldimethylether.
  • WO96/29360 (Hoechst) spricht das Problem der Erhöhung des Maßes der Sulfonierung von Polyetherketonen an, indem ein Verfahren zur Sulfonierung der -O-Phenyl-CO- Einheiten bereitgestellt wird. Die spezifischen Beispiele offenbaren die Anwendung des Verfahrens auf Polyetheretherketon und Polyetheretherketonketonhomopolymere.
  • Aus dem obigen wird deutlich, dass es viele vorgeschlagene Lösungen für das Problem gibt, geeignete ionenleitende polymere Materialien zur Verwendung in Brennstoffzellen bereitzustellen und das einige der Vorschläge komplex sind, da z.B. sie mehrstufige Verfahren umfassen, potentiell teuer sind und/oder schwierig in einem kommerziellen Maßstab zu reproduzieren sind.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein ionenleitendes polymeres Material für eine Brennstoffzelle oder eine elektrolytische Zelle bereitzustellen, welches verbessert werden kann im Vergleich mit Vorschlägen des Standes der Technik.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung bestimmter Kopolymere, welche überraschenderweise vorteilhaft zur Verwendung in Brennstoffzellen oder elektrolytischen Zellen geeignet sind.
  • Gemäß eines ersten Gegenstandes der Erfindung wird eine Brennstoffzelle oder eine elektrolytische Zelle bereitgestellt, umfassend ein ionenleitendes polymeres Material, welches eine erste Wiederholungseinheit der Formel -(O-Ph1-CO-Ph1-O-Ph1-CO-Ph1)- Iund eine zweite Wiederholungseinheit der Formel -(O-Ph2-O-Ph3-CO-Ph4)- IIoder der Formel -(O-Ph2-O-Ph3-SO2-Ph4)- IIIumfasst, wobei Ph1, Ph2, Ph3 und Ph4 unabhängig voneinander Phenylteile darstellen und wobei die zweite Wiederholungseinheit mit Ionenaustauschplätzen bereitgestellt ist.
  • Überraschenderweise hat man herausgefunden, dass ionenleitende polymere Materialien der beschriebenen Art Siedewasseraufnahmen aufweisen, wenn sie in Brennstoffzellen und/oder elektrolytischen Zellen verwendet werden, welche sehr viel geringer als erwartet sind und, insbesondere, sehr viel geringer als bei ionenleitenden polymeren Materialien mit ähnlichen Äquivalentgewichten (EW) gefunden wird, die ein einziges ionenleitendes Homopolymer der Formel I, II oder III umfassen.
  • Wenn nicht anders in dieser Beschreibung angegeben, kann ein Phenylteil 1,4- oder 1,3-, insbesondere 1,4-Bindungen an Teile aufweisen, an welche es gebunden ist.
  • Dieses ionenleitende polymere Materiale ist vorzugsweise kristallin.
  • Die Anwesenheit und/oder das Ausmaß der Kristallinität in einem Polymer wird vorzugsweise durch eine Weitwinkelröntgenbeugung gemessen, wie z.B. von Blundell und Osborn (Polymer 24, 953, 1983) beschrieben. Alternativ könnte die Differenzialrasterkaloriemetrie (DSC) verwendet werden, um die Kristallinität anzugeben. Das Maß der Kristallinität in diesem ionenleitenden polymeren Material sollte wenigstens 0,5% betragen, geeigneter Weise wenigstens 1%, vorzugsweise wenigstens 5%, noch bevorzugter wenigstens 10%, und insbesondere bevorzugt wenigstens 15% bezogen auf das Gewicht, geeignet, wenn gemessen wie von Blundell und Osborn beschrieben. In einigen Fallen kann das Maß der Kristallinität, wenn gemessen wie beschrieben, wenigstens 20% Gewichtsteile betragen. Das Maß der Kristallinität in diesem ersten polymeren Material kann weniger als 30% Gewichtsteile, vorzugsweise weniger als 25% Gewichtsteile betragen.
  • Das ionenleitende polymere Material enthält geeigneter Weise eine Wiederholungseinheit, welche kristallin ist, und eine Wiederholungseinheit, welche amorph ist. Diese erste Wiederholungseinheit ist vorzugsweise kristallin. Vorzugsweise sind weniger als 1 mol-% der Gruppen Ph1 in dem polymeren Material sulfoniert und/oder auf andere Weise funktionalisiert. Vorzugsweise umfasst die erste Wiederholungseinheit unsubstituierte Phenylgruppen Ph1, wobei die Gruppen Ph1 geeigneter Weise 1,4-Bindungen an die -O- und -CO- Gruppen aufweisen, an welche sie gebunden sind. Vorzugsweise sind im wesentlichen keine Gruppen Ph1 in dem ionenleitenden Material substituiert.
  • Die zweite Wiederholungseinheit umfasst vorzugsweise Ionenaustauschplätze. Um die Ionenaustauschplätze bereitzustellen, wird die zweite Wiederholungseinheit vorzugsweise sulfoniert, phosphoryliert, karboxyliert, quarternär-aminoalkyliert oder chloromethyliert und gegebenenfalls weiter modifiziert um zu -CH2PO3H2, -CH2NR3 20+ zu führen, wobei R20 ein Alkyl ist oder -CH2NAr3 x+, wobei Arx ein Aromat ist (Aren), oder ist mit -SO3H oder -OPO3H2 kationischen Austauschplätzen bereitgestellt, wie in WO95/08581 beschrieben.
  • Vorzugsweise ist die zweite Wiederholungseinheit sulfoniert. Vorzugsweise sind die einzigen Ionenaustauschplätze der zweiten Wiederholungseinheit, die Plätze, welche sulfoniert sind.
  • Die Referenzen bezüglich der Sulfonierung umfassen eine Referenz auf die Substitution mit einer Gruppe -SO3M, wobei M für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt unter Berücksichtigung der ionischen Wertigkeit aus der folgenden Gruppe: H, NR4 y+ wobei Ry für H steht, C1-C4 Alkyl, oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Metall der Untergruppe 8, vorzugsweise H, NR4 +, Na, K, Ca, Mg, Fe und Pt. Vorzugsweise stellt M H dar.
  • Vorzugsweise sind weniger als 1 mol% der Gruppen Ph3 in der zweiten Wiederholungseinheit sulfoniert und/oder auf andere Weise funktionalisiert. Vorzugsweise sind weniger als 1 mol% der Gruppen Ph4 sulfoniert und/oder auf andere Weise funktionalisiert. Vorzugsweise sind im wesentlichen keine Gruppen Ph3 substituiert. Vorzugsweise sind im wesentlichen keine Gruppen Ph4 substituiert. Vorzugsweise stellt Ph3 eine unsubstituierte Phenylgruppe dar, vorzugsweise mit 1,4-Bindungen an die -O- und -CO- (oder -SO2-) Gruppen, an welche sie gebunden ist. Vorzugsweise stellt Ph4 eine unsubstituierte Phenylgruppe dar, geeigneter Weise mit 1,4-Bindungen an die -O- und -CO- (oder -SO2-) Gruppen, an welche sie gebunden ist.
  • Entsprechend sind mehr als 70 mol%, vorzugsweise mehr als 80 mol%, noch bevorzugter mehr als 90 mol% der Gruppen Ph2 in der zweiten Wiederholungseinheit mit Ionenaustauschplätzen bereitgestellt, insbesondere mit Sulfonatgruppen. Gruppen Ph2 können mit einem einzigen Ionenaustauschplatz bereitgestellt werden – d.h., sie sind vorzugsweise nur monosulfoniert.
  • Allgemein dargestellt können Phenylgruppen mit -O-Phenyl-O- Teilen (z. B. Ph2) mit Ionenaustauschplätzen bereitgestellt werden, z.B. sulfoniert werden, z.B. unter Verwendung des relativ milden Verfahrens, wie in den nachfolgenden Beispielen 2a bis 2c beschrieben (d.h. unter Verwendung einer Schwefelsäurekonzentration von weniger als 98,5% und unter Vermeidung der Verwendung von Oleum), so dass bis zu 100 mol% der Phenylgruppen mit Ionenaustauschplätzen bereitgestellt werden (z. B. sulfoniert). Die Phenylgruppen der -O-Phenyl-CO- Teile und von -O-Phenyl-SO2- Teilen (z.B. Ph1, Ph3 und Ph4) sind relativ schwierig mit Ionenaustauschplätzen bereitzustellen (und werden daher nicht mit Ionenaustauschplätzen bereitgestellt) aufgrund der Deaktivierung der Phenylteile durch -CO- oder -SO2- Gruppen.
  • Vorzugsweise stellt Ph2 eine Phenylgruppe dar, bereitgestellt mit einem Ionenaustauschplatz, wobei die Phenylgruppe 1,4-Bindungen an die -O- Gruppen aufweist, an welche sie gebunden ist.
  • Die zweite Wiederholungseinheit ist, da sie mit Ionenaustauschplätzen bereitgestellt ist, amorph.
  • Das ionenleitende polymere Material kann Wiederholungseinheiten der Formeln II und III umfassen, von denen jede mit Ionenaustauschplätzen bereitgestellt ist. Vorzugsweise enthält sie jedoch entweder Einheit II oder Einheit III (und nicht beide).
  • Eine insbesondere bevorzugte zweite Wiederholungseinheit ist die der Formel II. Daher ist die zweite Wiederholungseinheit vorzugsweise eine -Ether-(monosulfonierte)phenyl-ether-(unsubstituierte)phenyl-carbonyl-(unsubstituierte)phenyleinheit.
  • Entspechend stellt "a" die mol% der Einheit der Formel I in dem ionenleitenden polymeren Material dar, und „b" stellt die Summe der mol% der Einheiten der Formeln II und III in dem polymeren Material dar. Geeigneter Weise beträgt das Verhältnis von „a" zu "b" in dem polymeren Material weniger als 4, vorzugsweise weniger als 3, noch vorzugsweiser weniger als 2, insbesondere weniger als 1. Das Verhältnis von "a" zu "b" kann wenigstens 0,15, geeigneter Weise wenigstens 0,25, vorzugsweise wenigstens 0,3 noch bevorzugter wenigstens 0,4, insbesondere wenigstens 0,5.
  • Das ionenleitende Material kann ein statistisches Polymer oder Blockpolymer umfassen die Einheiten I, II und/oder III. Vorzugsweise ist das ionenleitende Polymer ein statistisches Polymer.
  • Das ionenleitende polymere Material kann eine dritte Wiederholungseinheit umfassen, welche sich geeignet von den Einheiten I, II und III unterscheiden. Diese dritte Einheit ist vorzugsweise amorph. Die dritte Einheit ist vorzugsweise nicht kristallin oder kristallisierbar. Diese dritte Einheit ist vorzugsweise nicht mit Ionenaustauschplätzen bereitgestellt. Diese mögliche dritte Einheit umfasst vorzugsweise Phenylgruppen, welche durch -CO-, -SO2-, -O- und/oder -S- verbunden sind, vorausgesetzt die dritte Einheit ist schwieriger mit Ionenaustauschplätzen bereitzustellen (z.B. Sulfonat) im Vergleich mit der Einfachheit, mit welcher die zweite Einheit (vor deren Funktionalisierung wie beschrieben) mit Ionenaustauschplätzen (z.B. sulfoniert) bereitgestellt werden kann und vorausgesetzt, dass die dritte Einheit amorph ist. Hierbei enthält die dritte Einheit geeigneter Weise Mittel, um sie amorph zu halten (im Folgenden „die amorphen Mittel" bezeichnet) und/oder nicht kristallisierbar mit Polyetherketoneinheiten. Diese dritte Einheit kann einen Teil der Formel -Q-Z-Q- enthalten, wobei Z einen eine aromatische Gruppe haltigen Teil darstellt und Q -O- oder -S- ist, wobei die Einheit der Formel -Q-Z-Q- nicht entlang einer imaginären Linie symmetrisch ist, welche durch die zwei bereitgestellten -Q- Teile verläuft, wobei die Einheit nicht abgeleitet ist von Dihydroxybenzophenon substituiert durch Gruppen Q an den 4- und 4'-Positionen (da solch ein Benzophenon auf die Art eines symmetrischen Teils wirkt, da die Karbonylgruppe im wesentlichen einer Ethergruppe ähnlich ist, wodurch ermöglicht wird, dass die Karbonylgruppe mit der Ethergruppe in einem Polyaryletherketonkristallgitter ausgetauscht werden kann).
  • Beispiele der Einheiten der Formel -Q-Z-Q- (insbesondere wenn Q -O- ist) sind wie folgt:
    Figure 00070001
    Figure 00080001
  • Die dritte Wiederholungseinheit enthält wenigstens eines der folgenden: einen Sulfonteil in einem Polymerrückgrat; einen 1,3-disubstituierten Phenylteil in dem Polymerrückrat; oder eine funktionelle Gruppe abhängig von einem Phenylteil in dem Polymerrückgrat.
  • Bevorzugte mögliche dritte Einheiten weisen die allgemeine Formel auf -O-Ph-(SO2-Ph)n1-(CO-Ph)n2-[AMOR]- IVwobei Ph eine Phenylgruppe darstellt, n1 0, 1 oder 2 ist, n2 0, 1 oder 2 ist und AMOR eine amorphe Einheit darstellt, z. B. der Formel
    Figure 00080002
    Figure 00090001
  • Die Phenylgruppen der dritten Einheit der Formel IV können 1,3- oder 1,4-substituiert sein, durch die dargestellten Gruppen. Vorzugsweise sind sie 1,4-substituiert.
  • Bevorzugte dritte Einheiten sind: -ether-phenyl-keton-phenyl-[AMOR]- (d.h. n1 = 0, n2 = 1), -ether-phenyl-sulfon-phenyl-[AMOR]- (d.h. n1 = 1, n2 = 0), wobei [AMOR] V, VI oder VII darstellt.
  • Vorzugsweise stellt „c" die mol% der dritten Einheiten in dem ionenleitenden polymeren Material dar und „a" und „b" sind wie oben beschrieben. Das Verhältnis von „c" zu der Summe aus „a" und „b" ist vorzugsweise weniger als 0,25, vorzugsweise geringer als 0,2, noch bevorzugter geringer als 0,15, und insbesondere geringer als 0,125.
  • Geeigneter Weise beträgt „c" 30 mol% oder weniger, vorzugsweise 20 mol% oder weniger, noch bevorzugter 15 mol% oder weniger, insbesondere 10 mol% oder weniger. Geeigneter Weise beträgt „a" wenigstens 30 mol%, vorzugsweise wenigstens 40 mol%, noch bevorzugter wenigstens 45 mol%, insbesondere wenigstens 50 mol%. Geeigneter Weise beträgt „a" 85 mol% oder weniger. Geeigneter Weise beträgt „b" wenigstens 70 mol% oder weniger, vorzugsweise 60 mol% oder weniger, noch bevorzugter 55 mol% oder weniger, insbesondere 50 mol% oder weniger.
  • Das Äquivalentgewicht (EW) des ionenleitenden polymeren Materials ist vorzugsweise geringer als 850 g/mol, noch bevorzugter geringer als 800 g/mol, insbesondere geringer als 750 g/mol. Das EW kann größer als 300, 400 oder 500 g/mol sein.
  • Die Siedewasseraufnahme des ionenleitenden polymeren Materials, gemessen wie in Beispiel 4 beschrieben, ist vorzugsweise geringer als 350%, vorzugsweise geringer als 300%, noch bevorzugter geringer als 250%.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des ionenleitenden polymeren Materials kann wenigstens 144°C betragen, geeigneter Weise wenigstens 150°C, vorzugsweise wenigstens 154°C, noch bevorzugter wenigstens 160°C, insbesondere wenigstens 164°C. In einigen Fallen kann das Tgwenigstens 170°C betragen, oder wenigstens 190°C oder mehr als 250°C oder sogar als 300°C.
  • Das ionenleitende polymere Material kann wenigstens eine inhärente Viskosität (IV) von wenigstens 0,1 aufweisen, geeigneter Weise von wenigstens 0,3, vorzugsweise wenigstens 0,4, noch bevorzugter wenigstens 0,6, insbesondere wenigstens 0,7 (entsprechend einer verringerten Viskosität (RV) von wenigstens 0,8), wobei RV bei 25°C an einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm–3 gemessen wird, wobei die Lösung 1 g des Polymers je 100 cm–3 der Lösung enthält. IV wird bei 25°C an einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm–3 gemessen, wobei die Lösung 0,1 g Polymer je 100 cm–3 der Lösung enthält. Die Messung sowohl von RV als auch von IV setzen vorzugsweise ein Viskosimeter mit einer Lösungsmittelflussdauer von ungefähr zwei Minuten ein.
  • Der Hauptpeak der Schmelzendotherme (Tm) für dieses ionenleitende polymere Material kann wenigstens 300°C betragen.
  • Dieses halbkristalline Polymer kann einen dünnen Film umfassen, vorzugsweise mit einer Dicke von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, noch bevorzugter weniger als 0,1 mm, insbesondere weniger als 0,05 mm. Der Film kann eine Dicke von wenigstens 5 μm aufweisen.
  • Die Erfindung gemäß des ersten Gegenstandes betrifft vorzugsweise eine Brennstoffzelle. Das ionenleitende polymere Material umfasst vorzugsweise einen Teil einer ionenleitenden Membran der Brennstoffzelle. Diese ionenleitende Membran ist vorzugsweise im wesentlichen nicht permeabel. Diese ionenleitende Membran kann im wesentlichen aus dem ionenleitenden polymeren Material bestehen. In diesem Fall umfasst die Membran ein einheitliches Material, welches eine PEM der Brennstoffzelle definieren kann. Ein Katalysatormaterial kann mit dem polymeren Material verbunden sein, geeigneter Weise auf den gegenüberliegenden Seiten dieser. Alternativ kann das ionenleitende polymere Material ein Teil einer ionenleitenden Verbundmembran sein. Diese ionenleitende Verbundmembran kann das ionenleitende polymere Material umfassen, vermischt mit anderen ionenleitenden oder nicht-ionenleitenden amorphen, kristallinen polymeren Materialien. Alternativ kann das ionenleitende polymere Material mit einem Verbundmembran material verbunden sein. Z.B. kann das ionenleitende polymere Material in der Form eines nichtgetragenen leitenden Polymerfilms mit dem Verbundmembranmaterial in Kontakt gebracht werden, z.B. laminiert werden. Alternativ kann eines, entweder das Verbundmembranmaterial oder das ionenleitende polymere Material, mit den anderen, entweder dem Verbundmembranmaterial oder dem ionenleitenden Polymermaterial, getränkt werden.
  • Das Verbundmembranmaterial kann ein Trägermaterial sein, um das ionenleitende polymere Material zu tragen. In diesem Fall ist das Verbundmembranmaterial vorzugsweise starker und/oder weist eine geringere Wasserabsorption im Vergleich mit dem ionenleitenden polymeren Material auf. Alternativ kann das ionenleitende polymere Material ein Träger für das Verbundmembranmaterial sein.
  • Die Erfindung erstreckt sich auf eine Vielzahl von Brennstoffzellen, wie gemäß des ersten Gegenstandes beschrieben. Die Brennstoffzellen sind vorzugsweise im wesentlichen identisch zueinander und sind vorzugsweise in einem Stapel in Reihe bereitgestellt. Mehr als 50 oder sogar mehr als 100 der Brennstoffzellen können in einem Stapel bereitgestellt werden.
  • Diese Vielzahl von Brennstoffzellen können zusammen mehr als 0,1 m2, geeigneter Weise mehr als 0,5 m2, vorzugsweise mehr als 1 m2, noch bevorzugter mehr als 5 m2 des ionenleitenden polymeren Materials enthalten. Die Menge des ionenleitenden polymeren Materials kann weniger als 100 m2 betragen.
  • Gemäß eines zweiten Gegenstandes der Erfindung wird eine Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle oder eine elektrolytische Zelle (insbesondere für eine Brennstoffzelle) bereitgestellt, wobei die Membran ein ionleitendes polymeres Material, wie gemäß des ersten Gegenstandes umfasst.
  • Die Polymerelektrolytmembran (PEM) kann eine Abmessung in einer ersten Richtung von wenigstens 1 cm aufweisen. Die Abmessung der PEM in einer zweiten Richtung, senkrecht zu der ersten Richtung, kann auch wenigstens 1 cm betragen. Wenn die PEM kreisförmig ist, kann der Durchmesser wenigstens 1 cm betragen. In einigen Fallen, z.B. bei Anwendungen in Kraftfahrzeugen, kann (können) die Abmessung(en) in der ersten und/oder zweiten Richtung(en) wenigstens 10 cm oder wenigstens 20 cm betragen. Die Abmessung(en) in der ersten und zweiten Richtung(en) ist (sind) geeigneter Weise ge ringer als 100 cm, vorzugsweise geringer als 50 cm, noch bevorzugter geringer als 35 cm.
  • Die PEM kann ein oder mehrere Schichten umfassen, wobei vorzugsweise, wenigstens eine Schicht einen Film aus dem halbkristallinen Polymer umfasst. Diese Membran kann eine Dicke von wenigstens 5 μm aufweisen und geeigneter Weise von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, noch bevorzugter weniger als 0,1 mm, insbesondere weniger als 0,05 mm.
  • Gemäß eines dritten Gegenstandes der Erfindung wird ein Membranelektrodenaufbau für eine Brennstoffzelle bereitgestellt, umfassend ein ionenleitendes polymeres Material gemäß des ersten Gegenstandes, zusammen mit einem Katalysatormaterial. Das Katalysatormaterial ist vorzugsweise mit den gegenüberliegenden Seiten des ionenleitenden polymeren Materials verbunden.
  • Gemäß eines vierten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder einer elektrolytischen Zelle bereitgestellt, wobei das Verfahren das Einführen des ionenleitenden polymeren Materials gemäß des ersten Gegenstands in die Brennstoffzelle oder elektrolytische Zelle umfasst.
  • Gemäß eines fünften Gegenstandes der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder elektrolytischen Zelle bereitgestellt, wobei das Verfahren das Einführen in die Brennstoffzelle oder elektrolytische Zelle eines ionenleitenden polymeren Materials umfasst, hergestellt durch:
    • (A) Polykondensieren von 4,4'-Dihydroxybenzophenon (DHB), 4,4'-Difluorobenzophenon (BDF) und Hydrochinon (HQ);
    • (B) Behandeln des gebildeten polymeren Materials mit einem Mittel, um die Ionenaustauschplätze bereitzustellen.
  • Die Polykondensationsreaktion kann gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Monomere durchgeführt werden. Beispiele umfassen 4,4'-Dichlorodiphenylsulfon (DCDPS) und/oder 4,4'-Difluorodiphenylsulfon (DFDPS).
  • Die Polykondensationsreaktion, welche zur Herstellung eines ionenleitenden polymeren Materials gemäß des ersten Gegenstandes beschrieben ist, und/oder die Verwendung des Verfahrens, welches in dem fünften Gegenstand beschrieben ist, wird vorzugsweise in der Anwesenheit einer Base durchgeführt, insbesondere eines Alkalimetallkarbonats oder Eikarbonats oder einer Mischung dieser Basen. Bevorzugte Basen zur Verwendung in der Reaktion umfassen Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat und deren Mischungen.
  • Die Identität und/oder Eigenschaften der Polymere, welche in einer beschriebenen Polykondensationsreaktion hergestellt wurden, können gemäß dem Reaktionsprofil variiert werden, der Identität der verwendeten Base, der Temperatur der Polymerisation, dem wenigstens einem verwendeten Lösungsmittel und der Dauer der Polymerisation. Des Weiteren kann das Molekulargewicht eines Polymers, welches hergestellt wird, durch Verwendung eines Überschusses an Halogen- oder Hydroxyreaktionsmitteln gesteuert werden, wobei der Überschuss z.B. in dem Bereich von 0,1 bis 5,0 mol% liegt.
  • Die Mittel zur Bereitstellung der Ionenaustauschplätze umfassen vorzugsweise das Sulfonieren des polymeren Materials. Die Sulfonierungsbedingungen werden vorzugsweise gewählt, wobei Ph2-Phenylgruppen sulfoniert werden können, jedoch die reaktiv deaktivierten Ph1, Ph3 und Ph4 Phenylgruppen im wesentlichen nicht sulfoniert werden. In diesem Zusammenhang kann das Sulfonieren in einer konzentrierten Schwefelsäure durchgeführt werden (vorzugsweise weniger als 96% w/w, vorzugsweise weniger als 97% w/w, noch bevorzugter wenigsten 98% w/w; und vorzugsweise weniger als 98,5% w/w) bei einer erhöhten Temperatur. Z.B. kann ein getrocknetes Polymer mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht werden und unter Rühren bei einer Temperatur von mehr als 40°C erwärmt werden, vorzugsweise mehr als 55°C, für wenigstens eine Stunde, vorzugsweise für wenigstens zwei Stunden, noch bevorzugter für wenigstens fünf Stunden, insbesondere für wenigstens zehn Stunden. Das gewünschte Produkt kann ausfällen, vorzugsweise durch den Kontakt mit Kühlwasser, und durch Standardverfahren isoliert werden. Vorteilhafter Weise kann das Verfahren verwendet werden um 100 mol% Ph2-Phenylgruppen zu sulfonieren und, wenn dieses Maß der Sulfonierung bewirkt wurde, tritt kein weiteres Sulfonieren auf. Daher besteht keine Notwendigkeit die Sulfonierbedingungen (z.B. Reaktionsdauer) präzise zu steuern, außer sicherzustellen, dass die Reaktion lang genug fortgeschritten ist, um im wesentlichen die Ph2-Phenylgruppen vollständig zu monosulfonieren. Dies vereinfacht die Herstellung von Chargen mit im wesentlichen identischen ionenleitenden polymeren Materialien und steht im Gegenteil zu Verfahren, die unterbrochen werden müssen, wenn ein gewünschtes Maß an Sulfonierung erzielt wurde, z.B. wenn härtere Bedingungen verwendet werden, um -O- phenyl-CO- Gruppen in polymeren Materialien zu sulfonieren.
  • Wenn das ionenleitende polymere Material eine dritte Einheit umfasst, welche amorph ist und nicht mit Ionenaustauschplätzen bereitgestellt wird, kann die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines oder mehrerer anderer Monomere durchgeführt werden.
  • Bevorzugte Beispiele solcher anderer Monomere sind Bis-S und 2,4-DHB. Andere Beispiele sind 1,3- bis (4-Fluorobenzoyl)benzol (1,3-DKDF) und dessen Sulfonanalog.
  • Bevorzugte Kombinationen von Monomeren, welche nach der Polykondensation und Behandlung zur Bereitstellung von Ionenaustauschplätzen (z.B. nach der Sulfonierung) in Brennstoffzellen eingesetzt werden können, sind im Detail in der nachfolgenden Tabelle beschrieben, wobei das * in jeder Reihe die Monomere angibt, welche verwendet werden können, um die bevorzugten Polymere herzustellen. Die folgenden Abkürzungen werden in der Tabelle verwendet:
    • BDF 4,4'-Difluorobenzophenon
    • HQ Hydrochinon
    • DHB 4,4'-Dihydroxybenzophenon
    • Bis-S 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
    • DCDPS 4,4'-Dichlorodiphenylsulfon
    • DFDPS 4,4'-Difluorodiphenylsulfon
    • 2,4-DHB 2,4-Dihydroxybenzophenon
    • 1,3-DKDF 1,3-bis (4-Fluorobenzoyl)benzol
    BDF DHB HQ DCDPS/DFDPS Bis-S 2,4-DHB 1,3-DKDF Sulfonanalog zu 1,4-DKDF Sulfonanalog zu 1,3-DKDF
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  • Gemäß eines sechsten Gegenstandes der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle oder eine elektrolytische Zelle (insbesondere einer Brennstoffzelle) bereitgestellt, wobei das Verfahren das Bereitstellen eines ionenleitenden polymeren Materials, wie hier beschrieben, in Lösung umfasst, Formen dieser Lösung in eine gewünschte Gestalt (z.B. Gießen der Lösung um eine Membran zu bilden) und Bereitstellen von Bedingungen zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung.
  • Gemäß eines siebten Gegenstandes der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Membranelektrodenaufbaus einer Brennstoffzelle bereitgestellt, wobei das Verfahren das Verbinden eines Katalysatormaterials mit einem ionenleitenden polymeren Material, wie hier beschrieben, umfasst.
  • Spezifische Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden als Beispiel beschrieben.
  • In den folgenden Beispielen werden die zuvor beschriebenen Abkürzungen verwendet.
  • Auf die folgenden Produkte wird im Folgenden Bezug genommen:
    PEEKTM 450P (Marke)-Polyetheretherketon, erhalten von Victrex Plc, Thomton Cleveleys, UK.
    PEKTM P22 (Marke)-Polyetherketon, ebenfalls erhalten von Victrex Plc.
  • Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Chemikalien, auf welche im Folgenden Bezug genommen wird, so verwendet, wie sie von Sigma-Aldrich Chemical Company, Dorset, UK, erhalten wurden. 1,3-DKDF kann hergestellt werden, wie in Polymer 29, 358 (1988) beschrieben.
  • Beispiel 1a
  • Ein angeflanschter Kolben mit 700 ml, ausgerüstet mit einem geschliffenen Glasdeckel, Rührer/Rührerführung, Stickstoffeinlass und -auslass wurde mit 4,4'-Difluorobenzophenon (88,5 g, 0,4072 mol) (BDF), Hydrochinon (24,22 g, 0,22 mol) (HQ), 4,4'-Dihydroxybenzophenon (38,56 g, 0,18 mol) (DHB) und Diphenylsulfon (320 g) befüllt und mit Stickstoff für über eine Stunde gespült. Die Bestandteile wurden anschließend unter einer Stickstoffdecke auf zwischen 140 und 150°C erwärmt, um eine fast farblose Lösung zu bilden. Während eine Stickstoffdecke beibehalten wurde, wurden getrocknetes Natriumkarbonat (42,39 g, 0,4 mol) und Kaliumkarbonat (1,10 g, 0,008 mol) zugegeben. Die Temperatur wurde stufenweise über drei Stunden auf 330°C angehoben und dann für zwanzig Minuten beibehalten.
  • Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, gemahlen und mit Aceton und Wasser gewaschen. Das resultierende Polymer wurde in einem Luftofen bei 120°C getrocknet. Das Polymer wies eine Schmelzviskosität bei 400°C, 1000 sec–1 von 0,46 kNsm–2.
  • Beispiel 1b
  • Ein angeflanschter Kolben mit 700 ml ausgestattet mit einem geschliffenen Glasdeckel, Rührer/Rührerführung, Stickstoffeinlass und -auslass wurde mit 4,4'-Difluorobenzophenon (88,85 g, 0,4072 mol), Hydrochinon (24,22 g, 0,22 mol), 4,4'-Dihydroxybenzophenon (34,32 g, 0,160 mol), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (5,0 g, 0,02 mol), und Diphenylsulfon (320 g) befüllt und mit Stickstoff für über eine Stunde gespült. Die Bestandteile wurden anschließend unter einer Stickstoffdecke auf zwischen 140 und 150°C erwärmt, um eine fast farblose Lösung zu bilden. Während eine Stickstoffdecke beibehalten wurde, wurden getrocknetes Natriumkarbonat (43,24 g, 0,408 mol) zugegeben. Die Temperatur wurde stufenweise über drei Stunden auf 330°C angehoben und für 50 Minuten beibehalten.
  • Die Reaktionsmischung wurde anschließend abgekühlt, gemahlen und mit Aceton und Wasser gewaschen. Das resultierende Polymer wurde in einem Luftofen bei 120°C getrocknet. Das Polymer wies eine Schmelzviskosität bei 400°C, 1000 sec–1 von 0,34 kNsm–2.
  • Beispiele 1c–1e
  • Das Polymerisationsverfahren aus Beispiel 1b wurde für 1c bis 1e wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Kopolymer hergestellt wurde, indem die Moleverhältnisse der hydroxyhaltigen Reaktionsmittel verändert wurden und durch Weglassen des Kaliumkarbonats.
  • Eine Zusammenfassung der Mole-Verhältnisse und MVs sind in der nachfolgenden Tabelle 1 im Detail angegeben. Tabelle 1
    Beispiel Polymerzusammensetzung (Molverhältnis) MV (kNsm–2)
    BDF HQ DHB Bis-S
    1a 1,02 0,55 0,45 – 0,46
    1b 1,02 0,55 0,40 0,05 0,34
    1c 1,02 0,55 0,36 0,09 0,55
    1d 1,02 0,58 0,42 – 0,32
    1e 1,02 0,65 0,35 – 0,34
  • Beispiele 2a–2e Sulfonierung der Polymerbeispiele 1a–1e
  • Die Polymere aus den Beispielen 1a bis 1e wurden sulfoniert, indem die jeweiligen Polymere in 98%iger Schwefelsäure (7,0 g Polymer/100 g Schwefelsäure) für > 21 Stunden bei 65°C gerührt wurden. Anschließend wurde die Reaktionslösung in gerührtes deionisiertes Wasser getropft. Sulfoniertes Polymer wurde als frei fließende Kugeln ausgefällt. Rückgewinnung wurde durch Filtrieren erzielt, gefolgt vom Waschen mit deionisierten Wasser bis der pH-Wert neutral war und nachfolgendes Trocknen. Im Allgemeinen bestätigte die Titration, dass 100 mol% der Phenylgruppen, welche als ether-phenyletherparaverbindungen vorhanden waren, sulfoniert wurden, und eine Sulfonsäuregruppe, ortho an die Etherverbindung an jedem der aromatischen Ringe gab. Die Phenylgruppen, welche in den Ether-Phenyl-Ketonanteilen vorhanden waren, wurden nicht sulfoniert, wie auch die Phenylgruppen, die in den Ether-Phenyl-Keton-Phenyl-Ether-Sulfon-Teilen vorhanden waren (sofern vorhanden).
  • Beispiele 2f – Sulfonierung von Polyetheretherketon (Vergleich)
  • Ein 500 ml, dreihalsiger, runder Kolben, ausgestattet mit einem Rührer/Rührerführung, Stickstoffeinlass und -auslass und einem Thermometer wurde mit 98%iger Schwefelsäure (180 g) befüllt. Die Schwefelsäure wurde unter eine Decke aus Stickstoff auf 50°C erwärmt. Während eine Stickstoffdecke beibehalten wurde und gerührt wurde, wurde Polyetheretherketon (PEEKTM 450P, Victrex Plc) zugegeben. Das Polymer löste sich auf und wurde bei 50°C für 90 Minuten gerührt. Die Lösung wurde schnell auf 20°C abge kühlt, und anschließend in gerührtes deionisiertes Wasser getropft. Sulfoniertes Polymer fiel als frei fließende Kugeln aus. Die Rückgewinnung wurde durch Filtration durchgeführt, gefolgt durch Waschen mit deionisiertem Wasser bis der pH-Wert neutral war und durch nachfolgendes Trocknen. Bei Titration betrug das Äquivalentgewicht 644. Es sollte anerkannt werden, dass das Äquivalentgewicht von der Dauer und Temperatur der Sulfonierreaktion abhängt – je höher die Dauer und Temperatur, desto mehr wird das Polymer sulfoniert.
  • Beispiel 2g – Sulfonierung von Polyetherketon (Vergleich)
  • Ein 500 ml, dreihalsiger, runder Kolben, ausgestattet mit einem Rührer/Rührerführung, Stickstoffeinlass und -auslass und einem Thermometer wurde mit 98%iger Schwefelsäure (180 g) befüllt und unter Rühren wurde Polyetherketon (PEKTM P22, Victrex Plc) (20 g) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 55°C erhöht und Oleum (20% freies SO3) (120 g) wurde zugegeben. Die Lösung wurde für 60 Minuten bei 35°C gerührt. Die Lösung wurde schnell auf 20°C abgekühlt, und anschließend in gerührtes deionisiertes Wasser getropft. Sulfoniertes Polymer wurde als frei fließende Kugeln ausgefällt. Die Rückgewinnung wurde durch Filtration durchgeführt, gefolgt von Waschen mit deionisiertem Wasser bis der pH-Wert neutral war und von nachfolgendem Trocknen. Bei Titration betrug das Äquivalentgewicht 667. Bezüglich Beispiel 2f, je größer die Dauer und Temperatur der Sulfonierungsreaktion war, umso mehr sulfonierte das Polymer.
  • Beispiele 3a–3g – Herstellung der Membran
  • Membranen wurden aus den sulfonierten Polymeren der jeweiligen Beispiele 2a bis 2g hergestellt, indem die jeweiligen Polymere in N-Metylpyrrolidon (NMP) aufgelöst wurden. Die Polymere wurden bei 80°C mit ihrer maximalen Konzentration aufgelöst. Die homogenen Lösungen wurden auf saubere Glasplatten gegossen und anschließend unter Verwendung eines Gardner Messers aus rostfreiem Stahl nach unten gezogen, um zu Filmen mit 400 μm zu führen. Verdampfung bei 100°C unter Vakuum für 24 Stunden führte zu Membranen mit mittlerer Dicke von 40 μm.
  • Beispiele 4a–4g Wasseraufnahme der Membranen
  • 5 cm × 5 cm × 40 μm Proben der Membranen der Beispiele 3a bis 3g wurden in siedendes deionisiertes Wasser (500 ml) für 60 Minuten eingetaucht, entfernt und schnell mit fusselfreiem Papier getrocknet, um das Oberflächenwasser zu entfernen, gewogen, in einem Ofen bei 50°C für einen Tag getrocknet, abgekühlt auf Raumtemperatur in einem Exsikkator und anschließend schnell gewogen. Die %-Wasseraufnahme wurde wie folgt berechnet und die Resultate sind in Tabelle 2 angeführt. % Wasseraufnahme = Nassgewicht – Trockengewicht × 100Trockengewicht Tabelle 2
    Sulfoniertes Polymer aus dem Beispiel Nr. Siedewasseraufnahme wie im Beispiel 4 beschrieben (%) Theoretisches EW Tatsächliches EW (durch Titration)
    3a 59 690 700
    3b 93 692 667
    3c 135 695 733
    3d 106 645 641
    3e 234 579 590
    3f (Vergl.) aufgebrochen – 644
    3g (Vergl.) 370 – 670
  • Bezugnehmend auf Tabelle 2 sollte festgehalten werden, dass das sulfonierte Polyetherketonpolymer (Beispiel 3g) eine wesentlich höhere Siedewasseraufnahme zeigte im Vergleich mit den Kopolymeren der Beispiele 3a bis 3e bei vergleichbarem EW. In dem Fall des sulfonierten Polyetheretherketons (Beispiel 3f) war die Siedewasseraufnahme so hoch, dass das Polymermaterial aufbrach. Es ist sehr überraschend, dass während die jeweiligen Homopolymere der sulfonierten Polyetheretherketon und sulfonierten Polyetherketone sehr hohe Siedewasseraufnahmen zeigen, Kopolymere umfassend sulfonierte Polyetheretherketone mit Polyetherketon eine deutlich geringere Siedewasseraufnahme bei gleichem EW zeigen.
  • Beispiel 5 – Nachbehandlung der Membranen der Beispiele 4a, 4c und 4e mit Aceton
  • Die 5 cm × 5 cm × 40 μm Proben der Membranen aus Beispiel 4a, 4c und 4e wurden in rückfließendes Aceton (100 ml) für 60 Minuten eingetaucht, entfernt und in einem Ofen bei 50°C für einen Tag getrocknet, in siedendes entionisiertes Wasser (500 ml) für 60 Minuten eingetaucht, entfernt und schnell getrocknet mit einem fusselfreien Papier um das Oberflächenwasser zu entfernen, gewogen und in einem Ofen bei 50°C für einen Tag getrocknet, auf Umgebungstemperatur in einem Exsikkator abgekühlt und anschließend schnell gewogen. Die % Wasseraufnahme wurde, wie zuvor beschrieben, berechnet und in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
    Sulfoniertes Polymer aus Beispiel Nr. Siedewasseraufnahme wie beschrieben in Bsp. 4 (%) Siedewasseraufnahme nach der Acetonbehandlung wie in Bsp. 5 beschrieben (%)
    3a 59 61
    3c 135 84
    3e 234 100
  • Die Acetonbehandlung kann die Kristallinität der kristallinen Polyaryletherketone erhö hen. Tabelle 3 zeigt das eine deutliche Verringerung der Siedewasseraufnahme in einigen Fallen erzielt werden kann (Beispiele 3c und 3e). In einigen Fällen, in denen die Kristallinität des Polymers bereits hoch ist, kann die Acetonbehandlung eine Zunahme nicht beeinflussen (Beispiel 3a).

Claims (20)

  1. Eine Brennstoffzelle oder eine elektrolytische Zelle umfassend ein ionenleitendes polymeres Material, welches eine erste Wiederholungseinheit der Formel -(O-Ph1-CO-Ph1-O-Ph1-CO-Ph1)- Iund eine zweite Wiederholungseinheit der Formel -(O-Ph2-O-Ph3-CO-Ph4)- IIoder der Formel -(O-Ph2-O- Ph3-SO2-Ph4)- IIIumfasst, wobei Ph1, Ph2, Ph3 und Ph4 unabhängig voneinander Phenylteile darstellen und wobei die zweite Wiederholungseinheit mit Ionenaustauschplätzen bereitgestellt ist.
  2. Zelle nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende polymere Material kristallin ist.
  3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ionenleitende polymere Material eine Wiederholungseinheit, welche kristallin ist, und eine Wiederholungseinheit, welche amorph ist, umfasst.
  4. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Wiederholungseinheit kristallin ist.
  5. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Wiederholungseinheit unsubstituierte Phenylgruppen Ph1 umfasst, wobei die Ph1 Gruppen 1,4 Bindungen an die -O- und -CO- Gruppen aufweisen, mit welchen sie verbunden sind.
  6. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zweite Wiederholungseinheit Ionenaustauschplätze umfasst.
  7. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zweite Wiederholungseinheit sulfoniert ist.
  8. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Ph3 eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellt, mit 1,4-Bindungen an die -O- und -CO- oder -SO2- Gruppen, mit welchen sie verbunden ist.
  9. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Ph4 eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellt, mit 1,4-Bindungen an die -O- und -CO- oder -SO2- Gruppen, mit welchen sie verbunden ist.
  10. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Ph2 eine Phenylgruppe darstellt, bereitgestellt mit einem Ionenaustauschplatz, wobei die Phenylgruppe 1,4-Bindungen an die -O-Gruppen aufweist, mit welchen sie verbunden ist.
  11. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei weniger als 1 mol% der Gruppen Ph1 in dem polymeren Material funktionalisiert sind; weniger als 1 mol% der Gruppen Ph3 in der zweiten Einheit funktionalisiert sind; weniger als 1 mol% der Gruppen Ph4 funktionalisiert sind; und mehr als 70 mol% der Gruppen Ph2 in der zweiten Einheit mit Ionenaustauschplätzen versehen sind.
  12. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zweite Wiederholungseinheit eine -Ether-(monosulfonierte)phenyl-ether-(unsubstituierte)phenyl-carbonyl-(unsubstituierte)phenyleinheit ist.
  13. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei „a" die mol% der Einheiten der Formel I in dem ionenleitenden polymeren Material darstellt und „b" die Summe der mol% der Einheiten der Formel II und III in dem polymeren Material darstellt, wobei das Verhältnis von „a" zu „b" in dem polymeren Material weniger als 4 beträgt, jedoch wenigstens 0,15.
  14. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das ionenleitende polymere Material eine dritte Wiederholungseinheit umfasst, welche sich von den Einheiten I, II und III unterscheidet, wobei die dritte Einheit amorph ist.
  15. Zelle nach Anspruch 14, umfassend wenigstens eins der Folgenden: einen Sulfon teil in dem Polymerrückgrat; einen 1,3-disubstituierte Phenylteil in dem Polymer rückgrat; oder eine funktionelle Gruppe abhängig von einem Phenylteil in dem Polymerrückgrat.
  16. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Äquivalentgewicht (EW) des ionenleitenden polymeren Materials weniger als 850 g/mol und mehr als 300 g/mol beträgt.
  17. Ein Membranelektrodenaufbau für eine Brennstoffzelle, umfassend ein ionenenleitendes polymeres Material, wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 beschrieben, verbunden mit einem Katalysatormaterial.
  18. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder einer elektrolytischen Zelle, wobei das Verfahren das Einführen eines ionenieitenden polymeren Materials, wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 beschrieben, in die Brennstoffzelle oder die elektrolytische Zelle umfasst.
  19. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder einer elektrolytischen Zelle, wobei das Verfahren das Einführen in die Brennstoffzelle oder elektrolytischen Zelle eines ionenieitenden polymeren Materials umfasst, hergestellt durch: (a) Polykondensieren von 4,4'-Dihydroxybenzophenon (DHB), 4,4'-Difluorobenzo-Phenon (BDF) und Hydrochinon (HQ); (b) Behandeln des gebildeten polymeren Materials mit einem Mittel, um die Ionenaustauschplätze bereitzustellen.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Mittel zur Bereitstellung der Ionenaustauschplätze das Sulfonieren des polymeren Materials umfasst.
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PCT/GB2002/004242 WO2003028139A2 (en) 2001-09-26 2002-09-18 Ion-conductive polymeric material for fuel or electrolytic cells

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EP (1) EP1430559B1 (de)
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AU (1) AU2002329405B2 (de)
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GB (1) GB0123109D0 (de)
WO (1) WO2003028139A2 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0307623D0 (en) * 2003-04-02 2003-05-07 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
CN101501917A (zh) * 2005-06-01 2009-08-05 复合燃料公司 包含离子导电侧基的离子导电聚合物
JP5866729B2 (ja) * 2011-10-31 2016-02-17 株式会社カネカ 高分子電解質およびその利用
WO2019157377A1 (en) * 2018-02-09 2019-08-15 Board Of Regents, The University Of Texas System Sulfonated poly(arylene ether) membranes with high monovalent salt rejection even in the presence of mixed salt feeds that contain multivalent salts

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928295A (en) * 1973-05-25 1975-12-23 Ici Ltd Aromatic polymers containing ketone linking groups and process for their preparation
EP0001879B2 (de) * 1977-09-07 1989-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Thermoplastische aromatische Polyätherketone, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als elektrische Isoliermittel
ZA784896B (en) * 1977-09-07 1980-04-30 Ici Ltd Thermoplastic aromatic polyetherketones
JPS5536296A (en) * 1978-09-05 1980-03-13 Ici Ltd Sulfonated polyaryletherketone
EP0008894B1 (de) * 1978-09-05 1983-02-23 Imperial Chemical Industries Plc Sulfonierte Polyaryläthersulfoncopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0041780A1 (de) * 1980-06-10 1981-12-16 Imperial Chemical Industries Plc Sulfonierte Polyarylätherketone
EP0100587B1 (de) 1982-07-30 1986-08-06 Imperial Chemical Industries Plc Aromatische Etherketon/Sulfon-Copolymere
US4413106A (en) * 1982-12-27 1983-11-01 Albany International Corp. Heterogeneous sulfonation process for difficultly sulfonatable poly(ether sulfone)
GB8902761D0 (en) 1989-02-08 1989-03-30 Ici Plc Cation echange membranes
TW256843B (de) 1992-06-11 1995-09-11 Hoechst Ag
SG73410A1 (en) * 1992-06-13 2000-06-20 Hoechst Ag Polymer electrolyte membrane and process for the production thereof
TW227601B (de) * 1993-01-25 1994-08-01 Gen Electric
DE4422158A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
JP4062364B2 (ja) * 1995-03-20 2008-03-19 バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー スルホン化されたポリエーテルケトン、その調製方法、及び膜製造としてのその使用
US5795496A (en) * 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
US5847032A (en) * 1997-05-08 1998-12-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Sulfo-pendent aryletherketone copolymers film containing NLO chromophore
DE19754305A1 (de) 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Membran zum Betrieb von Brennstoffzellen und Elektrolyseuren
DE69933129T2 (de) * 1998-09-11 2007-03-01 Victrex Mfg. Ltd., Thornton Cleveleys Ionenaustauschpolymere
JP2001029800A (ja) * 1999-05-18 2001-02-06 Sumitomo Electric Ind Ltd イオン交換膜、イオン交換膜・電極接合体、及びこれらの製造方法
EP1231656B1 (de) * 1999-09-21 2009-04-29 Panasonic Corporation Polymer-elektrolyt-brennstoffzelle und herstellungsverfahren dafür

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