JP4062364B2 - スルホン化されたポリエーテルケトン、その調製方法、及び膜製造としてのその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、スルホン化された芳香族ポリエーテルケトンからなるポリマー電解質、かかるポリマー電解質の調製方法、かかるポリマー電解質の使用、並びにかかるポリマー電解質の溶液、及びかかる溶液の使用に関するものである。
スルホン化されたポリエーテルケトンは、陽イオン交換体を構成する。かかるポリエーテルケトンは膜物質として、例えば限外濾過、脱塩、及び微生物の除去において有用であり、それは多くの場合、かかるポリエーテルケトンが、水の存在下でさえも構造的に安定であるからである。スルホン化されたポリエーテルケトンは、プロトン及びカチオン伝導物質であり、電気透析又は電気化学電池の構成要素として有用である。
出発原料は下記式（I）で示される芳香族ポリエーテルケトンである。
［［Ar−O-］q−Ar-［［CO-Ar'-］r−O-Ar］s-［CO-Ar'-］t-［O-Ar-］u−CO-］ （Ｉ）
（式中、Arは、パラ及び／又はメタ結合のフェニレン環であり；
Ar'は、フェニレン単位、ナフチレン単位、ビフェニレン単位、若しくはアントリレン単位、又はその他の二価の芳香族単位であり；
r、u、及びsは互いに独立で、各々は０又は１であり；
tは０、１、２又は３であり；並びに
qは０、１、２、３又は４である。）
q＝１、r＝０、s＝１、t＝０、及びu＝０であるポリマーは、ビクトレックス▲Ｒ▼（Victrex▲Ｒ▼）という商標で商業的に入手可能である。q＝１、r＝０、s＝０、t＝０、及びu＝０であるポリマーも、同様にビクトレックスとして製造される。更に、q＝１、r＝０、s＝０、t＝２、及びu＝１であり、かつ、Arが１，４−フェニレンであるポリマーはウルトラペック▲Ｒ▼（Ultrapec▲Ｒ▼）という商標で商業的に入手可能である。
ポリエーテルケトンは容易に入手できる。ポリエーテルケトンは、基本的に求電子的フリーデル−クラフツ重縮合反応によって合成され、かかる反応において、適当な芳香族二価酸ハライドと芳香族エーテルとが反応する。この可能性は、例えば、米国特許第３ ０６５ ２０５号、GB−９７１ ２７７、米国特許第３ ４４１ ５３８号、GB−１ ３８７ ３０３、及びWO８４−０３８９１、並びに論文、Iwakura，Y．，Uno，K．及びTaniguchi，T．J．，Polym．Sci．，Pat．A−１，６，３３４５（１９６８）に記載されている。加えて、エーテルケトンは求核的芳香族置換反応によって得ることができる。そのため、以下に記載されているように、適切な芳香族ビスジオールが芳香族ビスハロケトンと反応する、例えば：R．A．Clendinning，A．G．Farnham，W．F．Hall，R．N．Johnson及びC．N．Merriam，J．Polym．Sci．A１，５，２３７５，（１９６７）、GB−１ １７７ １８３、GB−１ １４１ ４２１、EP−０ ００１ ８７９、米国特許４ １０８ ８３７、米国特許４ １７５ １７５、T．E．Attwood，A．B．Newton，J．B．Rose，Br．Polym．Journ．，４，３９１，（１９７２）；T．E．Attwood，P．C．Dawson，J．L．Freeman，L．R．J．Hoy，J．B．Rose，P．A．Staniland，Polymer，２２，１０９６，（１９８１）．
一部の前記ポリエーテルケトン由来のスルホン化されたポリエーテルケトンの調製は、EP−A−００８ ８９５、EP−A−０４１ ７８０及びEP−A−５７５ ８０７に記載されている。
EP−A−００８ ８９５によると、スルホン化されるポリマーは、室温にて９８重量％の硫酸に懸濁される。溶解プロセスとスルホン化は同時に起こり、徐々に、高い粘性のある溶液を与える。かかる溶液は、そのままの濃度であるか、又は同じ温度にて同じ濃度の硫酸にて希釈される。反応は非常にゆっくりと進行する。１０週間が経過する前までは、スルホン化可能なフェニレン単位のうちの９０％しかスルホン化されていない。用いられたポリエーテルケトンにおいて、エーテル架橋とCO架橋の数の比はおおよそ２：１である。EP−A−００８ ８９５によると、前記の条件下ではO-フェニレン−O単位のみがスルホン化される。
EP−A−０４１ ７８０の方法によると、コポリマーを構成する芳香族ポリエーテルケトンは、高温にてスルホン化される。一部のモノマー単位（A）のみがスルホン化可能であり、別のモノマー単位（B）はスルホン化されない。従って、スルホン化度はA／Bの比によって制御することができる。しかしながら、ここにおいても反応条件は溶解プロセス及びその後において変化しない。対応するホモポリマー（A）は、前記の条件下において過剰にスルホン化され、それゆえ水に可溶な化合物を与える。この場合、スルホン化が、まさにポリマーの溶解プロセスで起こるために、スルホン化度を制御すること、及び低スルホン化生成物を得ることは困難である。EP−A−０４１ ７８０の方法によると、同様に、前記の条件下ではO-フェニレン−O単位のみがスルホン化される。
EP−A−５７５ ８０７に記載の方法の場合、スルホン化されるポリマーは、室温にて、９４重量％乃至９７重量％濃度の硫酸に溶解される。溶解プロセス及びポリマーの部分的スルホン化は同時に起こり、徐々に粘性の溶液を与える。硫酸濃度が９８重量％乃至９９．９重量％になるまで、スルホン化剤が加えられる。溶液は望ましいスルホン化度に到達するまで保たれ、続いて後処理される。かかる条件下では、O-フェニレン−O単位のみがスルホン化され、O-フェニレン−CO単位は攻撃を受けないままである。このことは、Daoustら（Polymer，Vol．３５（２５），５４９１−５４９７（１９９４））によって確認されており、スルホン化プロセスは、一つの繰り返し単位あたり一つのスルホン酸基に限られており、また二つのエーテル単位に囲まれているフェニレン環の四つの等価な位置のうちの一つの位置に限られている。他の二つのフェニレン環は、Daoustによると、近傍のケトン単位によって非常に不活性化されているために、ここではスルホン化が起こらない。
クロロスルホン酸又はSO3／トリエチルフォスフェイト複合体を用いたポリエーテルケトンのスルホン化においては、かなりの量の架橋及びポリマー主鎖の分解が観測される（Marvelら，Journal of Polymer Science，Polymer Chem．Edition，vol．２３，２２０５−２２２３（１９８５）及びBishopら，Macromolecules，vol．１８，８６−９３（１９８５））。
先行技術の方法において、用いられたポリエーテルケトンのO-フェニレン−O単位のみがスルホン化され、O-フェニレン−CO単位及びCO-フェニレン−CO単位は、全くスルホン化されないか若しくは非常に少量しかスルホン化されない、又は、より厳しい条件が用いられた場合、架橋若しくはポリマー主鎖の破壊が起こる。O-フェニレン−O単位を持たないポリマーはいかなる程度もスルホン化することができない。比較的厳しい反応条件が用いられた場合、得られる生成物は一般の溶媒に不溶で、それゆえに溶液にしてさらに加工処理することができないか、又はできたとしてもかなりの困難を伴う。
先行技術によると、ポリエーテルケトン中のO-フェニレン−CO単位がスルホン化されるということは期待できない。同様に、先行技術からは、対応するスルホン化された生成物が一般の溶媒に溶解するという期待はできない。先行技術においては、架橋又はポリマー主鎖の分解が起こることなしに、ポリエーテルケトン中のケト基のすぐ隣のフェニレン環の穏やかなスルホン化を達成することは不可能であるとみなされている。
本発明の目的は、それゆえに、O-フェニレン−O単位のみならずO-フェニレン−CO単位もスルホン化可能となる、式（Ｉ）のポリエーテルケトンの穏やかで制御できるスルホン化の方法を提供すること、及び、そうすることによって、新規なスルホン化されたポリエーテルケトンを得ることである。さらなる目的は、かかるポリマーの溶液を調製することである。
驚くべきことに、現在明らかになったことであるが、本発明のポリマーは、O-フェニレン−O単位のみならずO-フェニレン−CO単位をも制御された状態で充分にスルホン化することができ、得られた生成物はある程度以上スルホン化されると可溶となる。O−フェニレン−CO単位のみから構成されるポリマーであってさえも、スルホン化の対象となる。
従って、本発明は、下記式（II）で表される単位を含む、スルホン化された芳香族ポリエーテルケトンを提供する。
［［Ar−O-］p−Ar-［［CO-Ar'-］x−O-Ar］m-［CO-Ar'-］y-［O-Ar-］n−CO-］（II）
（式中、１％乃至１００％のO-フェニレン−CO単位がSO3M基によって置換されており、スルホン化及び非スルホン化O-フェニレン−CO単位、並びにスルホン化及び非スルホン化O-フェニレン−O単位は、相対的に所望の順序であってもよく、
また、Ar、Ar'、M、x、n、m、y、及びpは、以下のように定義される：
Arは、パラ及び／又はメタ結合のフェニレン環であり；
Ar'は、フェニレン単位、ナフチレン単位、ビフェニレン単位、若しくはアントリレン単位、又はその他の二価の芳香族単位であり；
x、n、及びmは、互いに独立で、各々は０又は１であり；
yは、０、１、２又は３であり；
pは、１、２、３又は４であり；並びに
Mは、イオン価を考慮に入れて、下記の群から選択される一つ又はそれ以上の要素であり、：H+、NR4 +（R＝H若しくはC1−C4−アルキル基である。）、又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくは、第８亜族の金属であり、好ましくは、H+、NR4 +、Na、K、Ca、Mg、Fe、又はPtである。）
本発明は同様に、式（II）の単位を含む、前記のスルホン化されたポリエーテルケトンの調製方法、及び、かかるポリマーを含むポリマー電解液の調製方法を提供し、並びに、かかるポリマー電解液の使用も提供する。
本発明による方法を用いることにより、O-フェニレン−CO単位においてさえも、式（Ｉ）の単位を有する芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化することが可能である。
出版された文献に従うと、スルホン化はポリエーテルケトンのO-フェニレン−O単位で優先的に起こることがわかる。驚くべきことに、本発明の方法によると、かなりの割合のO-フェニレン−CO単位も同様にスルホン化されることがわかり、そのスルホン化度は比較的高いものである。
本発明の方法は、９４重量％乃至９８重量％濃度の硫酸への芳香族ポリエーテルケトンの溶解、硫酸の濃度が９８重量％乃至１００重量％になるまで又はオレウムの濃度がSO3の重量において０．０１％乃至１５％になるまでの得られた溶液へのスルホン化剤の添加、適切な反応温度の確立、及び、望ましいスルホン化度に達した直後の反応混合物の後処理、を含む。
芳香族ポリエーテルケトンは、好ましくは穏やかな条件下で、すなわち、スルホン化がかなり抑制できるか又はまだ起こらない条件下で、硫酸に溶解される。溶解に用いられる硫酸の濃度は、好ましくは９４重量％乃至９７重量％濃度である。選択される溶解温度は、この段階におけるスルホン化反応を実質的に避けるために、可能な限り低いものである。概して、溶解温度は１０℃乃至８０℃の範囲であり、特に２０℃乃至８０℃の範囲であり、好ましくは３０℃乃至６０℃の範囲である。
スルホン化されるポリマーの全ての二価芳香族基であるAr及びAr'は、特にフェニレン、好ましくは１，４−フェニレンである。
式（III）、（IV）及び（Ｖ）のホモポリマーを用いることが好ましく、これにより得られる本発明のポリエーテルケトンは、これらの式からなる単位であってスルホン化されたものを含む。制御された条件下において、記載されているスルホン化プロセスは、O-フェニレン−CO単位においてさえも、ポリエーテルケトンのスルホン化を可能にする。
さらに好ましい実施様態において、スルホン化されるポリエーテルケトンは、式（ＩＩ）、（III）、（IV）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のうち、少なくとも二つの異なる単位を含むコポリマーである。
式（III）のホモポリマーについて、例えば、８０℃以下での溶解工程の後に、９５重量％乃至９７重量％の硫酸中室温で５h経過した後では、一つの繰り返し単位基準で１４mol％より小さいスルホン化度が観測された。
式（IV）のホモポリマーについて、例えば、８０℃以下での溶解工程の後に、９５重量％乃至９７重量％の硫酸中室温で２４h経過した後、次いで、３０℃乃至９０℃の範囲のスルホン化温度では、一つの繰り返し単位基準で約２５mol％のスルホン化度が観測された。
式（Ｖ）のホモポリマーについて、例えば、８０℃以下での溶解工程の後に、９５重量％乃至９７重量％の硫酸中室温で２４h経過した後では、一つの繰り返し単位基準で約１２mol％のスルホン化度が観測された。
好ましい溶解条件は、スルホン化度が、一つの繰り返し単位基準で、３５mol％以下となるものである。溶解プロセスの間、主鎖のスルホン化は十分抑制される。調査により、溶解プロセスの間に分解が起こらないことが明らかとなった。
硫酸濃度を増加させるため、及びスルホン化を行うために使用されるスルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、オレウム、クロロスルホン酸、及び三酸化硫黄を用いることが好ましい。
ポリエーテルケトンのスルホン化の挙動は、O-フェニレン−O単位とO-フェニレン−CO単位とCO-フェニレン−CO単位の比の関数、及びポリマー主鎖における前記単位の連続する数の関数として変化する。フェニレン環の電荷の変化は、そのスルホン化の挙動に直接的な効果がある。しかしながら、フェニレン環の電荷の変化によって副反応もまた影響を受ける；反応パラメーターの組み合わせ−硫酸の濃度、反応温度及び反応継続時間−が、O-フェニレン−O単位及びO-フェニレン−CO単位がどの程度スルホン化されるか、並びにスルホン基を介しての架橋又は主鎖の分解がどの程度起こるかを、決定する。
従って、各々のポリエーテルケトンでは、高い比率でスルホン化されたO-フェニレン−O単位を得る一方、架橋反応と主鎖の分解を最小にするための理想的な反応パラメーターが異なるであろう。本発明の方法の特徴は、最も適切なパラメーターの組み合わせを選択することにより、スルホン化反応の非常に有利な進行を確実にすることである。
一般的な法則として、電子に富んだ芳香族構造は優先的にスルホン化される。スルホン化において異なる反応サイトが利用できる場合、すなわち出発原料ポリマーが電子密度の異なる様々な芳香族構造を有する場合、反応サイトの選択性はとりわけそれぞれの反応パラメーター（時間、温度、酸の濃度）に依存する。
O-フェニレン−CO単位において好ましいスルホン化度を得るためには、出発原料ポリマーの構造に依存する異なる選択性が望ましい。それゆえに、出発原料ポリマーの構造に依存して、反応パラメーターの異なる組み合わせが特に好まれる。
ポリエーテルケトンはそれゆえに、その芳香族構造の電子状態に従って細別される。
O-フェニレン−O単位はより電子に富んでおり、それゆえにO-フェニレン−CO単位より容易にスルホン化でき、O-フェニレン−CO単位は今度はCO-フェニレン−CO単位より容易にスルホン化できる。ポリエーテルケトンのスルホン化能（S）の測定は、
S＝４EE＋EK−KK
で示され、式中、
Sは、スルホン化能パラメーターであり；
EEは、ポリマーの芳香族構造におけるO-フェニレン−O単位の百分率であり；
EKは、ポリマーの芳香族構造におけるO-フェニレン−CO単位の百分率であり；
KKは、ポリマーの芳香族構造におけるCO-フェニレン−CO単位の百分率である。
それゆえに：
EE＋EK＋KK＝１００％
である。
反応パラメーターの好ましい組み合わせを選ぶ際に、比率Vもまた考慮に入れなくてはいけない：
V＝EE／EK
一般的に下記のようなことが仮定できる：
１．Vの値がより大きくなれば、高い比率でスルホン化されたO-フェニレン−CO単位を得るためにはより厳しい反応条件が必要とされる；
２．スルホン化能Sがより小さくなれば、望ましいスルホン化度を得るためにはより長い時間及び又はより厳しい反応条件が必要とされる；並びに
３．反応条件がより厳しくなり及び反応時間がより長くなれば、副反応の起こる程度はより増大する。
スルホン化されるポリマーが上記の概要に従って細別されると、以下の分類に帰着する：S＞１５０％であるポリマーは容易にスルホン化することができ、１５０％＞S＞８０％であるポリマーは中程度にスルホン化することができ、そして、S＜８０％であるポリマーはスルホン化することが困難である。
上記のことを考慮に入れて、ある反応パラメーターの組み合わせが、望ましいスルホン化生成物を調製するために特に適切であるということが明らかである。異なる組み合わせは必要とする生成物を与えない。表中の実施例はこの相互関係を明らかにする。
例えば、中程度にスルホン化されうる式（III）のポリエーテルケトンについて考えてみると（表１）、与えられた温度に対して、反応時間が長くなるとともに、スルホン化されたO-フェニレン−CO単位の比率が増大することがわかる。この場合、O-フェニレン−CO単位のスルホン化が、調整しうる期間内で起き、かつ、望ましくない副反応のほとんどを除外できるような温度レベルを設定することが可能である。しかしながら、ある温度限界（６０℃）以下では、比較的長い反応時間の場合においても、エーテルケトン単位のスルホン化は、最小限しか観測されないか、又は全く観測されない。同様のことが反応の際の硫酸濃度においても適用される。従って、９０重量％以下の硫酸濃度においては、適切に長い反応時間の場合においても、O−フェニレン−CO単位のスルホン化は観測されない。一方、９０重量％より高く９９重量％以下の硫酸濃度においては、中程度の温度において、短い反応時間でも明確なスルホン化が観測され、かかるスルホン化度は、温度を保ったまま反応時間を長くすることにより、さらに増大させることができる。反応パラメーターの適切な組み合わせにより、本発明の方法によれば、穏やかな条件下において、エーテルケトン単位が高い程度（１％乃至５０％）でスルホン化されたポリマーを得ることができ、その際に分解副反応は十分抑制できる。反応パラメータの適切な組み合わせにより、エーテルケトン単位が高い程度（１％乃至１００％）でスルホン化されたポリマーを比較的厳しい条件下で得るために、本発明の方法を用いることができる。
本発明によってスルホン化されたポリマーを調製する際に、例えば、硫酸濃度が９８重量％乃至１００重量％になるまで又はオレウム濃度がSO3重量濃度で０．０１％乃至１５％になるまでのオレウムの添加、特に硫酸濃度が９８．５重量％乃至１００重量％になるまで又はオレウム濃度がSO3重量濃度で０．０１％乃至５％になるまでのオレウムの添加、及び好ましくは硫酸濃度が９８．５重量％乃至１００重量％になるまで又はオレウム濃度がSO3重量濃度で０．０１％乃至１％になるまでのオレウムの添加によって、硫酸の濃度は溶解プロセスの後に増加される。
実際のスルホン化の間、反応温度は溶解プロセスの間より高くても良いし、あるいは、より低くても良い。スルホン化は、概して、１０℃乃至１００℃の範囲の温度で、好ましくは３０℃乃至９５℃の温度範囲で、特に好ましくは５０℃乃至９０℃の温度範囲で行われる。温度の上昇及び反応時間の増加は、ともにポリマーのスルホン化度を高くする。スルホン化剤を添加した後の溶液の温度は、特に３０℃以上である。典型的な反応時間は、４５分乃至２４時間の範囲で、好ましくは１時間乃至８時間の間、特に好ましくは１時間乃至４時間の範囲である。望ましいスルホン化度に達すると即座に反応を終了し、そして、例えば水性媒体中でポリマーを沈殿し、単離し、次いで、乾燥する。
調査により、スルホン化反応の間、ポリマー主鎖の分解は少量しか起こらないことがわかった。用いられる芳香族ポリエーテルケトン中に存在する全てのCO−フェニレン−CO単位は本発明の方法ではスルホン化されない。
従来のポリマー中のスルホン化されたO−フェニレン−O単位に対する、スルホン化されたO−フェニレン−CO単位の利点は、とりわけ、SO3H基又はSO3M基における加水分解に対する向上した安定性である。水性の環境中及び高温にて、スルホン化されたポリエーテルケトンの脱スルホン化が起こる場合がある。加水脱スルホン化度は、芳香環の電子状態に依存するということが知られている。スルホン化ポリマーを水性媒体中で用いる場合には、スルホン化ポリマーの性質が一定に保たれることは、きわめて重大である。従って、前記の用途の場合では、少ししか脱スルホン化されないか又は全く脱スルホン化されないスルホン化ポリエーテルケトンの使用が有利である。結果として、O−フェニレン−CO単位にできるだけ多くのスルホン酸基が存在するポリマーが、前記の場合において、特に適切である。スルホン化に引き続いて、スルホン酸基（SO3H）は、既知の方法によって塩の形態（SO3M）へと変換される。
記載された方法は、スルホン化度がある程度以上の場合には、例えばNMP又はDMSOといった一般の溶媒に可溶であるスルホン化された生成物を与える。本発明の方法によって調製されたポリマー電解液は、好ましい実施様態において、少なくとも１重量％の式（III）のポリエーテルケトン、並びに、主要成分として、非プロトン性溶媒、例えばN−メチルピロリドン（NMP）又はジメチルスルホキシド（DMSO）を含む。ポリマー電解液を続いて使用するという目的のために、かかる電解液は、必要により、さらなるスルホン化されていないポリマー、又はさもなくは少量の助剤を含んでいても良い。
本発明によるポリマー電解液は、非対称の膜、例えばナノ濾過、限外濾過若しくは精密濾過用の膜の製造、及び厚さが５μm乃至１mmの範囲である凝集性のフィルムの製造に特に適切である。
本発明によるポリマー電解液は、二つのポリマー電解質の表面の間の特に強い接触を確立するという、とりわけ重要な役割を有する。例えば沈殿剤と溶液を接触させた後に、多孔性の又は粗い表面を得ることができる。
新規なポリマー及びポリマー電解液、又はかかるポリマーを含むポリマーフィルムは、電気化学電池、例えば燃料電池又は水電気分解電池における使用に特に適切である。
実施例
９６％の濃硫酸を、滴下漏斗とオイルバスを備えた四つ口の撹拌装置に入れ、式（Ｉ）の種々のポリエーテルケトンを溶解した。次にオレウム（２０重量％のSO3を含む）を添加し、硫酸濃度が９８．５重量％乃至１００重量％、又はSO3重量濃度で０．１％乃至０．７％のオレウム濃度を有する、スルホン化混合物を得た。最適な、制御されたスルホン化を確実にするために、かかる混合物を室温へ戻した。望ましいスルホン化度に達した後、反応を停止し、生成物を単離した。生成物は、粘度測定、13C−NMR分光分析及び元素分析によって同定した。
表１の実施例は式（III）のホモポリマーを用いて行った。表２の実施例は式（IV）のホモポリマーを用いて行った。式（III）のポリマーは１２５％のS値を有し、それゆえに中程度にスルホン化可能と分類され、一方、式（IV）のポリマーは１８０％のS値を有し、本発明によれば、容易にスルホン化可能とみなされる。
O−フェニレン−CO単位のスルホン化度（一つの繰り返し単位のmol％を示すSEK）がゼロである実施例は、対照実験である。
表においては、以下の略語が使用されている：
No．は、実験番号であり；
DTは、℃で表される、溶解温度であり；
Dtは、分で表される、溶解時間であり；
PCは、重量％で表される、ポリマー濃度であり；
RKは、SO3の重量％で表される、オレウムの反応濃度であり；
RCは、H2SO4の重量％で表される、硫酸の反応濃度であり；
RTは、℃で表される、反応温度（スルホン化温度）であり；
Rtは、分で表される、反応時間であり；
DSは、一つの繰り返し単位のmol％で表される、スルホン化度であり；
SEEは、一つの繰り返し単位のmol％で表される、O−フェニレン−O単位のスルホン化度であり；
SEKは、一つの繰り返し単位のmol％で表される、O−フェニレン−CO単位のスルホン化度であり；
IVは、dl／g（濃H2SO4中、２５℃で測定）で表される、固有粘度である。
スルホン化されたポリエーテルケトンは、陽イオン交換体を構成する。かかるポリエーテルケトンは膜物質として、例えば限外濾過、脱塩、及び微生物の除去において有用であり、それは多くの場合、かかるポリエーテルケトンが、水の存在下でさえも構造的に安定であるからである。スルホン化されたポリエーテルケトンは、プロトン及びカチオン伝導物質であり、電気透析又は電気化学電池の構成要素として有用である。
出発原料は下記式（I）で示される芳香族ポリエーテルケトンである。
［［Ar−O-］q−Ar-［［CO-Ar'-］r−O-Ar］s-［CO-Ar'-］t-［O-Ar-］u−CO-］ （Ｉ）
（式中、Arは、パラ及び／又はメタ結合のフェニレン環であり；
Ar'は、フェニレン単位、ナフチレン単位、ビフェニレン単位、若しくはアントリレン単位、又はその他の二価の芳香族単位であり；
r、u、及びsは互いに独立で、各々は０又は１であり；
tは０、１、２又は３であり；並びに
qは０、１、２、３又は４である。）
q＝１、r＝０、s＝１、t＝０、及びu＝０であるポリマーは、ビクトレックス▲Ｒ▼（Victrex▲Ｒ▼）という商標で商業的に入手可能である。q＝１、r＝０、s＝０、t＝０、及びu＝０であるポリマーも、同様にビクトレックスとして製造される。更に、q＝１、r＝０、s＝０、t＝２、及びu＝１であり、かつ、Arが１，４−フェニレンであるポリマーはウルトラペック▲Ｒ▼（Ultrapec▲Ｒ▼）という商標で商業的に入手可能である。
ポリエーテルケトンは容易に入手できる。ポリエーテルケトンは、基本的に求電子的フリーデル−クラフツ重縮合反応によって合成され、かかる反応において、適当な芳香族二価酸ハライドと芳香族エーテルとが反応する。この可能性は、例えば、米国特許第３ ０６５ ２０５号、GB−９７１ ２７７、米国特許第３ ４４１ ５３８号、GB−１ ３８７ ３０３、及びWO８４−０３８９１、並びに論文、Iwakura，Y．，Uno，K．及びTaniguchi，T．J．，Polym．Sci．，Pat．A−１，６，３３４５（１９６８）に記載されている。加えて、エーテルケトンは求核的芳香族置換反応によって得ることができる。そのため、以下に記載されているように、適切な芳香族ビスジオールが芳香族ビスハロケトンと反応する、例えば：R．A．Clendinning，A．G．Farnham，W．F．Hall，R．N．Johnson及びC．N．Merriam，J．Polym．Sci．A１，５，２３７５，（１９６７）、GB−１ １７７ １８３、GB−１ １４１ ４２１、EP−０ ００１ ８７９、米国特許４ １０８ ８３７、米国特許４ １７５ １７５、T．E．Attwood，A．B．Newton，J．B．Rose，Br．Polym．Journ．，４，３９１，（１９７２）；T．E．Attwood，P．C．Dawson，J．L．Freeman，L．R．J．Hoy，J．B．Rose，P．A．Staniland，Polymer，２２，１０９６，（１９８１）．
一部の前記ポリエーテルケトン由来のスルホン化されたポリエーテルケトンの調製は、EP−A−００８ ８９５、EP−A−０４１ ７８０及びEP−A−５７５ ８０７に記載されている。
EP−A−００８ ８９５によると、スルホン化されるポリマーは、室温にて９８重量％の硫酸に懸濁される。溶解プロセスとスルホン化は同時に起こり、徐々に、高い粘性のある溶液を与える。かかる溶液は、そのままの濃度であるか、又は同じ温度にて同じ濃度の硫酸にて希釈される。反応は非常にゆっくりと進行する。１０週間が経過する前までは、スルホン化可能なフェニレン単位のうちの９０％しかスルホン化されていない。用いられたポリエーテルケトンにおいて、エーテル架橋とCO架橋の数の比はおおよそ２：１である。EP−A−００８ ８９５によると、前記の条件下ではO-フェニレン−O単位のみがスルホン化される。
EP−A−０４１ ７８０の方法によると、コポリマーを構成する芳香族ポリエーテルケトンは、高温にてスルホン化される。一部のモノマー単位（A）のみがスルホン化可能であり、別のモノマー単位（B）はスルホン化されない。従って、スルホン化度はA／Bの比によって制御することができる。しかしながら、ここにおいても反応条件は溶解プロセス及びその後において変化しない。対応するホモポリマー（A）は、前記の条件下において過剰にスルホン化され、それゆえ水に可溶な化合物を与える。この場合、スルホン化が、まさにポリマーの溶解プロセスで起こるために、スルホン化度を制御すること、及び低スルホン化生成物を得ることは困難である。EP−A−０４１ ７８０の方法によると、同様に、前記の条件下ではO-フェニレン−O単位のみがスルホン化される。
EP−A−５７５ ８０７に記載の方法の場合、スルホン化されるポリマーは、室温にて、９４重量％乃至９７重量％濃度の硫酸に溶解される。溶解プロセス及びポリマーの部分的スルホン化は同時に起こり、徐々に粘性の溶液を与える。硫酸濃度が９８重量％乃至９９．９重量％になるまで、スルホン化剤が加えられる。溶液は望ましいスルホン化度に到達するまで保たれ、続いて後処理される。かかる条件下では、O-フェニレン−O単位のみがスルホン化され、O-フェニレン−CO単位は攻撃を受けないままである。このことは、Daoustら（Polymer，Vol．３５（２５），５４９１−５４９７（１９９４））によって確認されており、スルホン化プロセスは、一つの繰り返し単位あたり一つのスルホン酸基に限られており、また二つのエーテル単位に囲まれているフェニレン環の四つの等価な位置のうちの一つの位置に限られている。他の二つのフェニレン環は、Daoustによると、近傍のケトン単位によって非常に不活性化されているために、ここではスルホン化が起こらない。
クロロスルホン酸又はSO3／トリエチルフォスフェイト複合体を用いたポリエーテルケトンのスルホン化においては、かなりの量の架橋及びポリマー主鎖の分解が観測される（Marvelら，Journal of Polymer Science，Polymer Chem．Edition，vol．２３，２２０５−２２２３（１９８５）及びBishopら，Macromolecules，vol．１８，８６−９３（１９８５））。
先行技術の方法において、用いられたポリエーテルケトンのO-フェニレン−O単位のみがスルホン化され、O-フェニレン−CO単位及びCO-フェニレン−CO単位は、全くスルホン化されないか若しくは非常に少量しかスルホン化されない、又は、より厳しい条件が用いられた場合、架橋若しくはポリマー主鎖の破壊が起こる。O-フェニレン−O単位を持たないポリマーはいかなる程度もスルホン化することができない。比較的厳しい反応条件が用いられた場合、得られる生成物は一般の溶媒に不溶で、それゆえに溶液にしてさらに加工処理することができないか、又はできたとしてもかなりの困難を伴う。
先行技術によると、ポリエーテルケトン中のO-フェニレン−CO単位がスルホン化されるということは期待できない。同様に、先行技術からは、対応するスルホン化された生成物が一般の溶媒に溶解するという期待はできない。先行技術においては、架橋又はポリマー主鎖の分解が起こることなしに、ポリエーテルケトン中のケト基のすぐ隣のフェニレン環の穏やかなスルホン化を達成することは不可能であるとみなされている。
本発明の目的は、それゆえに、O-フェニレン−O単位のみならずO-フェニレン−CO単位もスルホン化可能となる、式（Ｉ）のポリエーテルケトンの穏やかで制御できるスルホン化の方法を提供すること、及び、そうすることによって、新規なスルホン化されたポリエーテルケトンを得ることである。さらなる目的は、かかるポリマーの溶液を調製することである。
驚くべきことに、現在明らかになったことであるが、本発明のポリマーは、O-フェニレン−O単位のみならずO-フェニレン−CO単位をも制御された状態で充分にスルホン化することができ、得られた生成物はある程度以上スルホン化されると可溶となる。O−フェニレン−CO単位のみから構成されるポリマーであってさえも、スルホン化の対象となる。
従って、本発明は、下記式（II）で表される単位を含む、スルホン化された芳香族ポリエーテルケトンを提供する。
［［Ar−O-］p−Ar-［［CO-Ar'-］x−O-Ar］m-［CO-Ar'-］y-［O-Ar-］n−CO-］（II）
（式中、１％乃至１００％のO-フェニレン−CO単位がSO3M基によって置換されており、スルホン化及び非スルホン化O-フェニレン−CO単位、並びにスルホン化及び非スルホン化O-フェニレン−O単位は、相対的に所望の順序であってもよく、
また、Ar、Ar'、M、x、n、m、y、及びpは、以下のように定義される：
Arは、パラ及び／又はメタ結合のフェニレン環であり；
Ar'は、フェニレン単位、ナフチレン単位、ビフェニレン単位、若しくはアントリレン単位、又はその他の二価の芳香族単位であり；
x、n、及びmは、互いに独立で、各々は０又は１であり；
yは、０、１、２又は３であり；
pは、１、２、３又は４であり；並びに
Mは、イオン価を考慮に入れて、下記の群から選択される一つ又はそれ以上の要素であり、：H+、NR4 +（R＝H若しくはC1−C4−アルキル基である。）、又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくは、第８亜族の金属であり、好ましくは、H+、NR4 +、Na、K、Ca、Mg、Fe、又はPtである。）
本発明は同様に、式（II）の単位を含む、前記のスルホン化されたポリエーテルケトンの調製方法、及び、かかるポリマーを含むポリマー電解液の調製方法を提供し、並びに、かかるポリマー電解液の使用も提供する。
本発明による方法を用いることにより、O-フェニレン−CO単位においてさえも、式（Ｉ）の単位を有する芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化することが可能である。
出版された文献に従うと、スルホン化はポリエーテルケトンのO-フェニレン−O単位で優先的に起こることがわかる。驚くべきことに、本発明の方法によると、かなりの割合のO-フェニレン−CO単位も同様にスルホン化されることがわかり、そのスルホン化度は比較的高いものである。
本発明の方法は、９４重量％乃至９８重量％濃度の硫酸への芳香族ポリエーテルケトンの溶解、硫酸の濃度が９８重量％乃至１００重量％になるまで又はオレウムの濃度がSO3の重量において０．０１％乃至１５％になるまでの得られた溶液へのスルホン化剤の添加、適切な反応温度の確立、及び、望ましいスルホン化度に達した直後の反応混合物の後処理、を含む。
芳香族ポリエーテルケトンは、好ましくは穏やかな条件下で、すなわち、スルホン化がかなり抑制できるか又はまだ起こらない条件下で、硫酸に溶解される。溶解に用いられる硫酸の濃度は、好ましくは９４重量％乃至９７重量％濃度である。選択される溶解温度は、この段階におけるスルホン化反応を実質的に避けるために、可能な限り低いものである。概して、溶解温度は１０℃乃至８０℃の範囲であり、特に２０℃乃至８０℃の範囲であり、好ましくは３０℃乃至６０℃の範囲である。
スルホン化されるポリマーの全ての二価芳香族基であるAr及びAr'は、特にフェニレン、好ましくは１，４−フェニレンである。
式（III）、（IV）及び（Ｖ）のホモポリマーを用いることが好ましく、これにより得られる本発明のポリエーテルケトンは、これらの式からなる単位であってスルホン化されたものを含む。制御された条件下において、記載されているスルホン化プロセスは、O-フェニレン−CO単位においてさえも、ポリエーテルケトンのスルホン化を可能にする。
式（IV）のホモポリマーについて、例えば、８０℃以下での溶解工程の後に、９５重量％乃至９７重量％の硫酸中室温で２４h経過した後、次いで、３０℃乃至９０℃の範囲のスルホン化温度では、一つの繰り返し単位基準で約２５mol％のスルホン化度が観測された。
式（Ｖ）のホモポリマーについて、例えば、８０℃以下での溶解工程の後に、９５重量％乃至９７重量％の硫酸中室温で２４h経過した後では、一つの繰り返し単位基準で約１２mol％のスルホン化度が観測された。
好ましい溶解条件は、スルホン化度が、一つの繰り返し単位基準で、３５mol％以下となるものである。溶解プロセスの間、主鎖のスルホン化は十分抑制される。調査により、溶解プロセスの間に分解が起こらないことが明らかとなった。
硫酸濃度を増加させるため、及びスルホン化を行うために使用されるスルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、オレウム、クロロスルホン酸、及び三酸化硫黄を用いることが好ましい。
ポリエーテルケトンのスルホン化の挙動は、O-フェニレン−O単位とO-フェニレン−CO単位とCO-フェニレン−CO単位の比の関数、及びポリマー主鎖における前記単位の連続する数の関数として変化する。フェニレン環の電荷の変化は、そのスルホン化の挙動に直接的な効果がある。しかしながら、フェニレン環の電荷の変化によって副反応もまた影響を受ける；反応パラメーターの組み合わせ−硫酸の濃度、反応温度及び反応継続時間−が、O-フェニレン−O単位及びO-フェニレン−CO単位がどの程度スルホン化されるか、並びにスルホン基を介しての架橋又は主鎖の分解がどの程度起こるかを、決定する。
従って、各々のポリエーテルケトンでは、高い比率でスルホン化されたO-フェニレン−O単位を得る一方、架橋反応と主鎖の分解を最小にするための理想的な反応パラメーターが異なるであろう。本発明の方法の特徴は、最も適切なパラメーターの組み合わせを選択することにより、スルホン化反応の非常に有利な進行を確実にすることである。
一般的な法則として、電子に富んだ芳香族構造は優先的にスルホン化される。スルホン化において異なる反応サイトが利用できる場合、すなわち出発原料ポリマーが電子密度の異なる様々な芳香族構造を有する場合、反応サイトの選択性はとりわけそれぞれの反応パラメーター（時間、温度、酸の濃度）に依存する。
O-フェニレン−CO単位において好ましいスルホン化度を得るためには、出発原料ポリマーの構造に依存する異なる選択性が望ましい。それゆえに、出発原料ポリマーの構造に依存して、反応パラメーターの異なる組み合わせが特に好まれる。
ポリエーテルケトンはそれゆえに、その芳香族構造の電子状態に従って細別される。
O-フェニレン−O単位はより電子に富んでおり、それゆえにO-フェニレン−CO単位より容易にスルホン化でき、O-フェニレン−CO単位は今度はCO-フェニレン−CO単位より容易にスルホン化できる。ポリエーテルケトンのスルホン化能（S）の測定は、
S＝４EE＋EK−KK
で示され、式中、
Sは、スルホン化能パラメーターであり；
EEは、ポリマーの芳香族構造におけるO-フェニレン−O単位の百分率であり；
EKは、ポリマーの芳香族構造におけるO-フェニレン−CO単位の百分率であり；
KKは、ポリマーの芳香族構造におけるCO-フェニレン−CO単位の百分率である。
それゆえに：
EE＋EK＋KK＝１００％
である。
反応パラメーターの好ましい組み合わせを選ぶ際に、比率Vもまた考慮に入れなくてはいけない：
V＝EE／EK
一般的に下記のようなことが仮定できる：
１．Vの値がより大きくなれば、高い比率でスルホン化されたO-フェニレン−CO単位を得るためにはより厳しい反応条件が必要とされる；
２．スルホン化能Sがより小さくなれば、望ましいスルホン化度を得るためにはより長い時間及び又はより厳しい反応条件が必要とされる；並びに
３．反応条件がより厳しくなり及び反応時間がより長くなれば、副反応の起こる程度はより増大する。
スルホン化されるポリマーが上記の概要に従って細別されると、以下の分類に帰着する：S＞１５０％であるポリマーは容易にスルホン化することができ、１５０％＞S＞８０％であるポリマーは中程度にスルホン化することができ、そして、S＜８０％であるポリマーはスルホン化することが困難である。
上記のことを考慮に入れて、ある反応パラメーターの組み合わせが、望ましいスルホン化生成物を調製するために特に適切であるということが明らかである。異なる組み合わせは必要とする生成物を与えない。表中の実施例はこの相互関係を明らかにする。
例えば、中程度にスルホン化されうる式（III）のポリエーテルケトンについて考えてみると（表１）、与えられた温度に対して、反応時間が長くなるとともに、スルホン化されたO-フェニレン−CO単位の比率が増大することがわかる。この場合、O-フェニレン−CO単位のスルホン化が、調整しうる期間内で起き、かつ、望ましくない副反応のほとんどを除外できるような温度レベルを設定することが可能である。しかしながら、ある温度限界（６０℃）以下では、比較的長い反応時間の場合においても、エーテルケトン単位のスルホン化は、最小限しか観測されないか、又は全く観測されない。同様のことが反応の際の硫酸濃度においても適用される。従って、９０重量％以下の硫酸濃度においては、適切に長い反応時間の場合においても、O−フェニレン−CO単位のスルホン化は観測されない。一方、９０重量％より高く９９重量％以下の硫酸濃度においては、中程度の温度において、短い反応時間でも明確なスルホン化が観測され、かかるスルホン化度は、温度を保ったまま反応時間を長くすることにより、さらに増大させることができる。反応パラメーターの適切な組み合わせにより、本発明の方法によれば、穏やかな条件下において、エーテルケトン単位が高い程度（１％乃至５０％）でスルホン化されたポリマーを得ることができ、その際に分解副反応は十分抑制できる。反応パラメータの適切な組み合わせにより、エーテルケトン単位が高い程度（１％乃至１００％）でスルホン化されたポリマーを比較的厳しい条件下で得るために、本発明の方法を用いることができる。
本発明によってスルホン化されたポリマーを調製する際に、例えば、硫酸濃度が９８重量％乃至１００重量％になるまで又はオレウム濃度がSO3重量濃度で０．０１％乃至１５％になるまでのオレウムの添加、特に硫酸濃度が９８．５重量％乃至１００重量％になるまで又はオレウム濃度がSO3重量濃度で０．０１％乃至５％になるまでのオレウムの添加、及び好ましくは硫酸濃度が９８．５重量％乃至１００重量％になるまで又はオレウム濃度がSO3重量濃度で０．０１％乃至１％になるまでのオレウムの添加によって、硫酸の濃度は溶解プロセスの後に増加される。
実際のスルホン化の間、反応温度は溶解プロセスの間より高くても良いし、あるいは、より低くても良い。スルホン化は、概して、１０℃乃至１００℃の範囲の温度で、好ましくは３０℃乃至９５℃の温度範囲で、特に好ましくは５０℃乃至９０℃の温度範囲で行われる。温度の上昇及び反応時間の増加は、ともにポリマーのスルホン化度を高くする。スルホン化剤を添加した後の溶液の温度は、特に３０℃以上である。典型的な反応時間は、４５分乃至２４時間の範囲で、好ましくは１時間乃至８時間の間、特に好ましくは１時間乃至４時間の範囲である。望ましいスルホン化度に達すると即座に反応を終了し、そして、例えば水性媒体中でポリマーを沈殿し、単離し、次いで、乾燥する。
調査により、スルホン化反応の間、ポリマー主鎖の分解は少量しか起こらないことがわかった。用いられる芳香族ポリエーテルケトン中に存在する全てのCO−フェニレン−CO単位は本発明の方法ではスルホン化されない。
従来のポリマー中のスルホン化されたO−フェニレン−O単位に対する、スルホン化されたO−フェニレン−CO単位の利点は、とりわけ、SO3H基又はSO3M基における加水分解に対する向上した安定性である。水性の環境中及び高温にて、スルホン化されたポリエーテルケトンの脱スルホン化が起こる場合がある。加水脱スルホン化度は、芳香環の電子状態に依存するということが知られている。スルホン化ポリマーを水性媒体中で用いる場合には、スルホン化ポリマーの性質が一定に保たれることは、きわめて重大である。従って、前記の用途の場合では、少ししか脱スルホン化されないか又は全く脱スルホン化されないスルホン化ポリエーテルケトンの使用が有利である。結果として、O−フェニレン−CO単位にできるだけ多くのスルホン酸基が存在するポリマーが、前記の場合において、特に適切である。スルホン化に引き続いて、スルホン酸基（SO3H）は、既知の方法によって塩の形態（SO3M）へと変換される。
記載された方法は、スルホン化度がある程度以上の場合には、例えばNMP又はDMSOといった一般の溶媒に可溶であるスルホン化された生成物を与える。本発明の方法によって調製されたポリマー電解液は、好ましい実施様態において、少なくとも１重量％の式（III）のポリエーテルケトン、並びに、主要成分として、非プロトン性溶媒、例えばN−メチルピロリドン（NMP）又はジメチルスルホキシド（DMSO）を含む。ポリマー電解液を続いて使用するという目的のために、かかる電解液は、必要により、さらなるスルホン化されていないポリマー、又はさもなくは少量の助剤を含んでいても良い。
本発明によるポリマー電解液は、非対称の膜、例えばナノ濾過、限外濾過若しくは精密濾過用の膜の製造、及び厚さが５μm乃至１mmの範囲である凝集性のフィルムの製造に特に適切である。
本発明によるポリマー電解液は、二つのポリマー電解質の表面の間の特に強い接触を確立するという、とりわけ重要な役割を有する。例えば沈殿剤と溶液を接触させた後に、多孔性の又は粗い表面を得ることができる。
新規なポリマー及びポリマー電解液、又はかかるポリマーを含むポリマーフィルムは、電気化学電池、例えば燃料電池又は水電気分解電池における使用に特に適切である。
実施例
９６％の濃硫酸を、滴下漏斗とオイルバスを備えた四つ口の撹拌装置に入れ、式（Ｉ）の種々のポリエーテルケトンを溶解した。次にオレウム（２０重量％のSO3を含む）を添加し、硫酸濃度が９８．５重量％乃至１００重量％、又はSO3重量濃度で０．１％乃至０．７％のオレウム濃度を有する、スルホン化混合物を得た。最適な、制御されたスルホン化を確実にするために、かかる混合物を室温へ戻した。望ましいスルホン化度に達した後、反応を停止し、生成物を単離した。生成物は、粘度測定、13C−NMR分光分析及び元素分析によって同定した。
表１の実施例は式（III）のホモポリマーを用いて行った。表２の実施例は式（IV）のホモポリマーを用いて行った。式（III）のポリマーは１２５％のS値を有し、それゆえに中程度にスルホン化可能と分類され、一方、式（IV）のポリマーは１８０％のS値を有し、本発明によれば、容易にスルホン化可能とみなされる。
O−フェニレン−CO単位のスルホン化度（一つの繰り返し単位のmol％を示すSEK）がゼロである実施例は、対照実験である。
表においては、以下の略語が使用されている：
No．は、実験番号であり；
DTは、℃で表される、溶解温度であり；
Dtは、分で表される、溶解時間であり；
PCは、重量％で表される、ポリマー濃度であり；
RKは、SO3の重量％で表される、オレウムの反応濃度であり；
RCは、H2SO4の重量％で表される、硫酸の反応濃度であり；
RTは、℃で表される、反応温度（スルホン化温度）であり；
Rtは、分で表される、反応時間であり；
DSは、一つの繰り返し単位のmol％で表される、スルホン化度であり；
SEEは、一つの繰り返し単位のmol％で表される、O−フェニレン−O単位のスルホン化度であり；
SEKは、一つの繰り返し単位のmol％で表される、O−フェニレン−CO単位のスルホン化度であり；
IVは、dl／g（濃H2SO4中、２５℃で測定）で表される、固有粘度である。
Claims (12)
- 下記式中のＯ−フェニレン−ＣＯ単位の１％から１００％までがＳＯ3Ｍ基［ここにＭはＨ + 、ＮＲ 4 + （ＲはＨまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルキル基である。）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および第８亜族の金属からなる群から選択される。］
で置換されている、一般式（Ｖ）の繰り返し単位を２以上含むスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン。
- 式（ＶＩ）の繰り返し単位を２以上含む、請求項１に記載のスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン。
- 式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の少なくとも２つの単位を含む、請求項１に記載のスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン。
- 式（Ｖ）のポリエーテルケトンが、８０℃以下の温度にて９５重量％から９７重量％の硫酸に溶解され、５０℃から１００℃の範囲で９５重量％から９７重量％の硫酸中でスルホン化される、請求項１に記載のスルホン化されたポリエーテルケトンの製造方法。
- 請求項１〜３の少なくとも１項に記載のスルホン化された芳香族ポリエーテルケトンを含む、ポリマー電解液。
- 式（Ｖ）および／または式（ＶＩ）のポリエーテルケトンを少なくとも１重量％含む、請求項５に記載のポリマー電解液。
- １種または多種の非プロトン性極性溶媒を主要成分として含む、請求項５に記載のポリマー電解液。
- スルホン化又は非スルホン化ポリマー並びに、必要であれば、少量の助剤をさらに含む、請求項５に記載のポリマー電解液。
- 請求項５〜８の少なくとも１項に記載のポリマー電解液を用いる非対称の膜の製造方法。
- 請求項５〜８の少なくとも１項に記載のポリマー電解液を用いる凝集性フィルムの製造方法。
- 請求項５〜８の少なくとも１項に記載のポリマー電解液を用いて、溶液を沈殿剤と接触させた後に、多孔性の又は粗い表面を製造する方法。
- 請求項１〜３の少なくとも１項に記載のスルホン化されたポリエーテルケトンを含むポリマー電解質を含む、５μｍから１ｍｍの厚さを有するフィルム。
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