DE19610303A1 - Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polymerelektrolyte, die aus einem sulfonierten aromatischen
Polyetherketon bestehen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Verwendung dieser
Polymerelektrolyte sowie Lösungen dieser Polymerelektrolyte und Verwendung
derselben.
Sulfonierte Polyetherketone stellen Kationen-Ionenaustauscher dar. Sie sind nützlich
als Membranmaterialien, z. B. zur Ultrafiltration, zur Entsalzung und zur Entfernung von
Mikroorganismen, da sie in vielen Fällen auch in Gegenwart von Wasser mechanisch
beständig sind. Sulfonierte Polyetherketone sind protonen- und kationenleitende
Materialien, die nützlich sind zur Elektrodialyse oder als Bestandteil von
elektrochemischen Zellen.
Ausgangsmaterialien sind aromatische Polyetherketone wie in der allgemeinen Formel
(I) angegeben,
[Ar-O-]q-Ar-[[CO-Ar′-]r-O-Ar]s-[CO-Ar′-]t[O-Ar-]u-CO-] (I)
wobei
Ar einen Phenylenring mit p- und/oder m-Bindungen,
Ar′ eine Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
r, u und s unabhängig voneinander 0 oder 1,
t 0, 1, 2 oder 3,
q 1, 2, 3 oder 4
bedeuten. Das Polymere mit q=1, r=0, s=1, t=0, u=0 ist unter der Bezeichnung Victrex® im Handel verfügbar. Ebenso wird das Polymere mit q=1, r=0, s=0, t=0 und u=0 von der Firma Victrex hergestellt. Ferner ist das Polymere mit q=1, r=0, s=0, t=2, u=1 und Ar 1,4-Phenylen unter der Bezeichnung Ultrapek® im Handel verfügbar.
Ar einen Phenylenring mit p- und/oder m-Bindungen,
Ar′ eine Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
r, u und s unabhängig voneinander 0 oder 1,
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bedeuten. Das Polymere mit q=1, r=0, s=1, t=0, u=0 ist unter der Bezeichnung Victrex® im Handel verfügbar. Ebenso wird das Polymere mit q=1, r=0, s=0, t=0 und u=0 von der Firma Victrex hergestellt. Ferner ist das Polymere mit q=1, r=0, s=0, t=2, u=1 und Ar 1,4-Phenylen unter der Bezeichnung Ultrapek® im Handel verfügbar.
Polyetherketone sind leicht zugänglich. Sie lassen sich prinzipiell durch eine
elektrophile Polykondensation nach Friedel-Crafts aufbauen, wobei ein
entsprechendes aromatisches Bissäuredihalogenid mit einem aromatischen Ether
umgesetzt wird. Diese Möglichkeit ist z. B. in US-3 065 205, GB-971 227, US-3 441 538,
GB-1 387 303, WO 84-03 891 und in dem Aufsatz von Iwakura, Y., Uno, K. und
Tahiguchi, T.J., Polym. Sci., Pat. A-1, 6, 3345 (1968), dargestellt. Daneben kann man
die Etherketone durch nucleophile aromatische Substitution gewinnen. Hierzu wird ein
entsprechendes aromatisches Bisdiol mit einem aromatischen Bishalogenketon
umgesetzt, wie es z. B. in: R.A., Clendinning, A.G. Farnham, W.F. Hall, R.N. Johnson
and C.N. Merriam, J. Polym. Sci. A1, 5, 2375, (1967), GB-1 177 183, GB-1 141 421,
EP-0 001 879, US 4 108 837, US 4 175 175, T.E. Attwood, A.B. Newton, J.B. Rose, Br.
Polym. Journ., 4, 391, (1972); T.E. Attwood, P.C. Dawson, J.L. Freemann, L.R.J. Hoy,
J.B. Rose, P.A. Staniland, Polymer, 22, 1096, (1981) beschrieben wird.
Die Herstellung von sulfonierten Polyetherketonen aus einigen dieser Polyetherketone
wird beschrieben in EP-A-008 895, EP-A-041 780 und EP-A-575 807.
Gemäß EP-A- 008 895 wird das zu sulfonierende Polymer bei Raumtemperatur in
Schwefelsäure von 98 Gew.-% suspendiert. Der Löseprozeß und die Sulfonierung
laufen gleichzeitig ab, wobei allmählich eine sehr viskose Lösung erhalten wird. Diese
Lösung wird entweder sich selbst überlassen oder bei gleicher Temperatur mit
Schwefelsäure gleicher Konzentration verdünnt. Die Reaktion verläuft sehr langsam.
Nach 10 Wochen waren erst ca. 90% der sulfonierbaren Phenylen-Einheiten
sulfoniert. In den eingesetzten Polyetherketonen betrug das Zahlenverhältnis von
Etherbrücken zu CO-Brücken etwa 2 : 1. Gemäß EP-A-008 895 werden unter diesen
Bedingungen nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert.
Nach dem Verfahren gemäß EP-A-041 780 werden bei erhöhter Temperatur
aromatische Polyetherketone, die Copolymere darstellen, sulfoniert. Nur ein Teil der
Monomereinheiten (A) ist der Sulfonierung zugänglich, während andere
Monomereinheiten (B) nicht sulfoniert werden. Durch das Verhältnis A/B läßt sich so
der Sulfonierungsgrad steuern. Jedoch bleiben auch hier die Reaktionsbedingungen
während des Löseprozesses und danach unverändert. Entsprechende Homopolymere
(A) würden unter den angegebenen Bedingungen zu hoch sulfoniert sein und damit zu
wasserlöslichen Verbindungen führen. Da hier die Sulfonierung bereits während des
Auflöseprozesses des Polymeren stattfindet, ist es schwierig, den Sulfonierungsgrad
zu kontrollieren und niedrig sulfonierte Produkte zu erhalten. Bei dem Verfahren
gemäß EP-A-041 780 werden unter diesen Bedingungen ebenfalls nur
O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert.
Bei dem in EP-A-575 807 offenbarten Verfahren wird das zu sulfonierende Polymer bei
Raumtemperatur in Schwefelsäure von 94 bis 97 Gew.-% suspendiert. Der Löseprozeß
und eine teilweise Sulfonierung des Polymers laufen gleichzeitig ab, wobei allmählich
eine viskose Lösung erhalten wird. Die Lösung wird mit einem sulfonierenden Agens
versetzt bis die Schwefelsäurekonzentration 98 bis 99,9 Gew.-% beträgt. Die Lösung
verbleibt bis der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist und wird dann
aufgearbeitet. Unter diesen Bedingungen werden nur O-Phenylen-O-Einheiten
sulfoniert, während O-Phenylen-CO-Einheiten nicht angegriffen werden. Dies wird auch
von Daoust et al. (Polymer, Vol. 35 (25), 5491-5497 (1994)) bestätigt, wobei der
Sulfonierungsprozeß beschränkt ist auf eine Sulfonsäuregruppe pro
Wiederholungseinheit und auf eine der vier äquivalenten Positionen des von zwei
Ethereinheiten umgebenen Phenylenrings. Die anderen beiden Phenylenringe werden
nach Daoust von der benachbarten Ketoneinheit so stark desaktiviert, daß hier keine
Sulfonierung stattfindet.
Bei der Sulfonierung von Polyetherketonen unter Verwendung von Chlorsulfonsäure
oder einem SO₃/Triethylphosphat-Komplex wird ein hoher Grad an Vernetzung sowie
Zersetzung der Polymerhauptkette beobachtet (Marvel et al., Journal of Polymer
Science, Polymer Chem. Edition vol 23, 2205-2223, (1985) und Bishop et. al.,
Macromolecules, vol. 18, 86-93 (1985)).
Bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren werden von den eingesetzten
Polyetherketonen nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert, während
O-Phenylen-CO-Einheiten und CO-Phenylen-CO-Einheiten nicht oder nur zu einem
verschwindend geringen Anteil sulfoniert werden oder bei Anwendung drastischerer
Bedingungen erfolgt Vernetzung oder eine Zerstörung der Polymerhauptkette.
Polymere, die keine O-Phenylen-O-Einheiten aufweisen, lassen sich nicht in
signifikantem Umfang sulfonieren. Die bei Anwendung härterer Reaktionsbedingungen
erhaltenen Produkte sind in den herkömmlichen Lösemitteln unlöslich und können
daher über Lösung nicht oder nur sehr schwer weiterverarbeitet werden.
Nach dem Stand der Technik war nicht zu erwarten, daß sich
O-Phenylen-CO-Einheiten in einem Polyetherketon sulfonieren lassen. Ebenfalls war
nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten, daß sich entsprechend sulfonierte
Produkte in herkömmlichen Lösemitteln lösen lassen. Nach dem Stand der Technik galt
es als unmöglich, schonend in einem Polyetherketon Phenylenringe zu sulfonieren, die
einer Ketogruppe direkt benachbart sind, wenn nicht gleichzeitig Vernetzung oder
Abbau der Polymerhauptkette eintritt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein schonendes und
kontrollierbares Verfahren zur Sulfonierung von Polyetherketonen der allgemeinen
Formel (I) bereitzustellen, wobei sich mit diesem Verfahren neben
O-Phenylen-O-Einheiten auch O-Phenylen-CO-Einheiten sulfonieren lassen und auf
diese Weise neue sulfonierte Polyetherketone zu gewinnen. Weitere Aufgabe ist es,
Lösungen dieser Polymere herzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich erfindungsgemäße Polymere gut
und kontrollierbar neben den O-Phenylen-O-Einheiten auch an
O-Phenylen-CO-Einheiten sulfonieren lassen, wobei die erhaltenen Produkte ab einem
gewissen Sulfonierungsgrad sogar löslich sind. Sogar Polymere, die nur O-Phenylen-CO-Einheiten
enthalten, sind einer gezielten Sulfonierung zugänglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein sulfoniertes aromatisches Polyetherketon
enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel (II)
[[Ar-O-]p-Ar-[[CO-Ar′-]x-O-Ar]m-[CO-Ar′-]y-[O-Ar-]n-CO-] (II)
bei denen 1% bis 100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit einer SO₃M-Gruppe
substituiert sind und hierbei sulfonierte und unsulfonierte O-Phenylen-CO-Einheiten
sowie sulfonierte und unsulfonierte O-Phenylen-O-Einheiten in beliebiger Reihenfolge
zueinander stehen können
und wobei Ar, Ar′, M, x, n, m, y und p folgende Bedeutung haben:
Ar steht für einen Phenylenring mit p- und/oder m-Bindungen,
Ar′ steht für eine Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
x, n und m sind unabhängig voneinander 0 oder 1,
y ist 0, 1, 2 oder 3,
p ist 1, 2, 3 oder 4 und
M steht, unter Berücksichtigung der ionischen Wertigkeiten, für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe: H, NR₄⁺, mit R = H, C₁-C₄-Alkyl-, oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Metall der 8. Nebengruppe, vorzugsweise für H, NR₄⁺, Na, K, Ca, Mg, Fe und Pt.
und wobei Ar, Ar′, M, x, n, m, y und p folgende Bedeutung haben:
Ar steht für einen Phenylenring mit p- und/oder m-Bindungen,
Ar′ steht für eine Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
x, n und m sind unabhängig voneinander 0 oder 1,
y ist 0, 1, 2 oder 3,
p ist 1, 2, 3 oder 4 und
M steht, unter Berücksichtigung der ionischen Wertigkeiten, für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe: H, NR₄⁺, mit R = H, C₁-C₄-Alkyl-, oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Metall der 8. Nebengruppe, vorzugsweise für H, NR₄⁺, Na, K, Ca, Mg, Fe und Pt.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser
sulfonierten Polyetherketone mit Einheiten der allgemeinen Formel (II),
Polymerelektrolytlösungen enthaltend die genannten Polymere sowie die Verwendung
derartiger Polymerelektrolytlösungen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können aromatische Polyetherketone mit
Einheiten der allgemeinen Formel (I) auch an den O-Phenylen-CO-Einheiten sulfoniert
werden.
In Übereinstimmung mit der veröffentlichten Literatur wird gefunden, daß die
Sulfonierung bevorzugt an den O-Phenylen-O-Einheiten der Polyetherketone
stattfindet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens bei höheren Sulfonierungsgraden auch ein
signifikanter Anteil der O-Phenylen-CO-Einheiten sulfoniert wird.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Polyetherketon
in Schwefelsäure von 94 bis 98 Gew.-% löst, man die erhaltenen Lösung mit einem
sulfonierenden Agens versetzt, bis die Schwefelsäurekonzentration 98 bis 100 Gew.-%
oder bis die Oleumkonzentration 0,01 bis 15 Gew.-% SO₃ beträgt, man eine geeignete
Reaktionstemperatur einstellt und man den Reaktionsansatz aufarbeitet, sobald der
gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist.
Vorzugsweise wird das aromatische Polyetherketon in Schwefelsäure unter
schonenden Bedingungen gelöst, d. h. unter Bedingungen, bei denen eine Sulfonierung
weitgehend unterdrückt wird, bzw. es noch nicht zu einer Sulfonierung kommt.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration der zum Auflösen verwendeten Schwefelsäure
94 bis 97 Gew.-%. Die Lösetemperatur wird so niedrig wie möglich gewählt, um ein
Einsetzen der Sulfonierungsreaktion in diesem Stadium weitgehend zu vermeiden. Im
allgemeinen liegt die Lösetemperatur zwischen 10 und 80°C, insbesondere zwischen
20 und 70°C, vorzugsweise zwischen 30 bis 60°C.
Insbesondere stehen sämtliche zweiwertigen aromatischen Reste Ar und Ar′ des zu
sulfonierenden Polymers für Phenylen, vorzugsweise für 1,4-Phenylen.
Bevorzugt werden Homopolymere der allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V)
eingesetzt, so daß das resultierende, erfindungsgemäße Polyetherketon sulfonierte
Einheiten dieser Formeln enthält. Das beschriebene Sulfonierungsverfahren erlaubt
unter kontrollierten Bedingungen die Sulfonierung von Polyetherketonen auch an
O-Phenylen-CO-Einheiten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das zu sulfonierende
Polyetherketon ein Copolymer enthaltend mindestens zwei verschiedenen Einheiten
der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI).
Für das Homopolymer der Formel (III) werden beispielsweise nach einem Lösevorgang
bei maximal 80°C und nach 5 h bei Raumtemperatur in Schwefelsäure von 95 oder 97
Gew.-% Sulfonierungsgrade von weniger als 14 mol-% bezogen auf eine
Wiederholeinheit beobachtet.
Für das Homopolymer der Formel (IV) werden z. B. nach einem Lösevorgang bei
maximal 80°C und nach 24 h bei Raumtemperatur in Schwefelsäure von 95 oder 97
Gew.-% und bei einer Sulfonierungstemperatur im Bereich von 30 bis 90°C
Sulfonierungsgrade von ca. 25 mol-% bezogen auf eine Wiederholeinheit beobachtet.
Für das Homopolymer der Formel (V) wird z. B. nach einem Lösevorgang bei 80°C und
nach 24 h bei Raumtemperatur in Schwefelsäure von 95 oder 97 Gew.-% ein
Sulfonierungsgrad von 12 mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit beobachtet.
Die Sulfonierungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C.
Bevorzugt sind Lösebedingungen, die zu einem Sulfonierungsgrad von maximal 35
mol-% bezogen auf eine Wiederholeinheit führen. Während des Lösevorgangs ist eine
Sulfonierung der Hauptkette weitgehend unterdrückt. Untersuchungen haben gezeigt,
daß während des Lösevorgangs kein Abbau eintritt.
Als sulfonierendes Agens, das zur Erhöhung der Schwefelsäure-Konzentration und zur
Sulfonierung dient, werden vorzugsweise Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure,
Oleum, Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid eingesetzt.
In Abhängigkeit von dem Verhältnis der O-Phenylen-O-Einheiten zu den
O-Phenylen-CO-Einheiten zu den CO-Phenylen-CO-Einheiten und in Abhängigkeit von
der Abfolge dieser Einheiten entlang der Polymerhauptkette ändert sich das
Sulfonierungsverhalten der Polyetherketone. Änderungen im Elektronenhaushalt der
Phenylenringe beeinflussen direkt deren Sulfonierungsverhalten. Aber auch
Nebenreaktionen werden durch Änderungen im Elektronenhaushalt der Phenylenringe
beeinflußt. Die Kombination der Reaktionsparameter, der Schwefelsäurekonzentration,
der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer, bestimmt in welchem Maße
O-Phenylen-O-Einheiten und O-Phenylen-CO-Einheiten sulfoniert werden und in
welchem Maß Vernetzung über Sulfongruppen oder Hauptkettenabbau auftreten.
Für jedes Polyetherketon sind daher andere Kombinationen der Reaktionsparameter
ideal, um einerseits einen hohen Anteil an sulfonierten O-Phenylen-CO-Einheiten zu
erhalten und um andererseits Vernetzungsreaktionen und Kettenabbau auf einem
möglichst geringen Niveau zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich
dadurch aus, daß man die geeignete Parameterkombination auswählt, um in diesem
Sinne einen möglichst günstigen Verlauf der Sulfonierungsreaktion zu gewährleisten.
Im allgemeinen gilt, daß elektronenreiche aromatische Strukturen bevorzugt sulfoniert
werden. Sind verschiedene Reaktionsorte für die Sulfonierung vorhanden, d. h. weist
das Eduktpolymer verschiedene aromatische Strukturen mit unterschiedlichen
Elektronendichten auf, so hängt die Selektivität des Reaktionsortes unter anderem von
den jeweiligen Reaktionsparametern (Zeit, Temperatur, Säurekonzentration) ab.
Um einen bevorzugten Sulfonierungsgrad in O-Phenylen-CO-Einheiten zu erreichen,
sind je nach Struktur des Eduktpolymers verschiedene Selektivitäten erwünscht. Daher
sind abhängig von der Struktur des Eduktpolymers unterschiedliche Kombinationen an
Reaktionsparametern besonders bevorzugt.
Die Polyetherketone werden dazu entsprechend des Elektronenreichtums ihrer
aromatischen Strukturen unterteilt.
O-Phenylen-O-Einheiten sind elektronenreicher und daher leichter zu sulfonieren als
O-Phenylen-CO-Einheiten, während O-Phenylen-CO-Einheiten wiederum leichter
sulfonierbar sind als CO-Phenylen-CO-Einheiten.
Als Maß für die Sulfonierbarkeit (S) eines Polyetherketons gilt:
S = 4 EE + EK-KK
wobei
S = Maßzahl für die Sulfonierbarkeit
EE = prozentualer Anteil der O-Phenylen-O-Einheiten
EK = prozentualer Anteil der O-Phenylen-CO-Einheiten
KK = prozentualer Anteil der CO-Phenylen-CO-Einheiten an den aromatischen Strukturen im Polymer.
S = Maßzahl für die Sulfonierbarkeit
EE = prozentualer Anteil der O-Phenylen-O-Einheiten
EK = prozentualer Anteil der O-Phenylen-CO-Einheiten
KK = prozentualer Anteil der CO-Phenylen-CO-Einheiten an den aromatischen Strukturen im Polymer.
Damit gilt:
EE + EK + KK = 100%
Für die Auswahl der bevorzugten Kombinationen von Reaktionsparametern muß
ebenfalls das Verhältnis V berücksichtigt werden:
V = EK/EE
Allgemein kann man davon ausgehen, daß
- 1. je höher V ist, desto drastischere Reaktionsbedingungen sind notwendig, um einen hohen Anteil an sulfonierten O-Phenylen-CO-Einheiten zu erhalten;
- 2. je geringer die Sulfonierbarkeit S, desto längere Zeiten und/oder härtere Reaktionsbedingungen sind notwendig, um den gewünschten Sulfonierungsgrad zu erzielen;
- 3. je härter die Reaktionsbedingungen und je länger die Reaktionszeiten, desto mehr Nebenreaktionen treten auf.
Unterteilt man die zu sulfonierenden Polymere nach dem oben aufgeführten Schema,
so ergibt sich folgende Einteilung: Polymere mit S < 150% gelten als leicht
sulfonierbar, Polymere mit 150% < S < 80% sind mäßig sulfonierbar und Polymere mit
S < 80% werden als schwer sulfonierbar eingestuft.
Berücksichtigt man diese Punkte, so zeigt sich, daß bestimmte Kombinationen an
Reaktionsparametern besonders geeignet sind, die gewünschten
Sulfonierungsprodukte herzustellen. Andere Kombinationen führen nicht zu den
gewünschten Produkten. Die Beispiele in den Tabellen verdeutlichen diese
Abhängigkeit.
Betrachtet man beispielsweise ein mäßig sulfonierbares Polyetherketon der Formel (III)
(Tabelle 1), so zeigt sich, daß der Anteil der sulfonierten O-Phenylen-CO-Einheiten bei
gleichbleibender Temperatur mit zunehmender Reaktionszeit zunimmt. Hierbei ist es
möglich, die Temperatur so einzustellen, daß die Sulfonierung von O-Phenylen-CO-Einheiten
in einstellbaren Zeiträumen erfolgt und gleichzeitig eventuelle unerwünschte
Nebenreaktionen weitgehend ausgeschlossen werden. Unterhalb einer gewissen
Temperaturschwelle (60°C) beobachtet man jedoch auch bei längeren Reaktionszeiten
keine oder nur eine minimale Sulfonierung der Ether-Keton-Einheiten.
Das gleiche gilt für die Reaktionskonzentration der Schwefelsäure. So wird bei einer
Schwefelsäurekonzentration von 90 Gew.-%, auch bei entsprechend langen
Reaktionszeiten, keine Sulfonierung der O-Phenylen-CO-Einheiten beobachtet.
Bei einer Säurekonzentration von < 90 99 Gew.% beobachtet man dagegen schon bei
mäßigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten eine merkliche Sulfonierung, die
mit zunehmender Reaktionszeit, unter Beibehaltung der Temperatur, noch gesteigert
werden kann.
Durch eine geeignete Kombination der Reaktionsparameter gelangt man mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens unter milden Bedingungen zu Polymeren mit einer
hohen Sulfonierung der Ether-Keton-Einheiten (1 bis 50%), wobei störende
Nebenreaktion weitgehend unterdrückt werden. Durch eine geeignete Kombination der
Reaktionsparameter gelangt man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter
härteren Bedingungen zu Polymeren mit einer hohen Sulfonierung der Ether-Keton-Einheiten
(1 bis 100%).
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen sulfonierten Polymere wird die
Konzentration der Schwefelsäure nach dem Lösevorgang, z. B. durch Zugabe von
Oleum, erhöht bis die Schwefelsäurekonzentration 98 bis 100 Gew.-% oder bis die
Oleumkonzentration 0,01 bis 15 Gew.-% SO₃ beträgt, insbesondere bis die
Schwefelsäurekonzentration 98,5 bis 100 Gew.-% oder bis die Oleumkonzentration
0,01 bis 5 Gew.-% SO₃ beträgt, vorzugsweise bis die Schwefelsäurekonzentration 98,5
bis 100 Gew.-% oder bis die Oleumkonzentration 0,01 bis 1 Gew.-% SO₃ beträgt.
Die Reaktionstemperatur bei der eigentlichen Sulfonierung kann höher oder auch
niedriger liegen als beim Löseprozeß. Im allgemeinen sulfoniert man bei Temperaturen
im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere 30 bis 95°C, besonders bevorzugt 50 bis
90°C. Sowohl eine Temperaturerhöhung als auch eine Verlängerung der Reaktionszeit
bewirken eine Erhöhung des Sulfonierungsgrads des Polymers. Insbesondere beträgt
die Temperatur der Lösung nach Zugabe des sulfonierenden Agens mindestens 30°C.
Typische Reaktionszeiten liegen im Bereich von 45 Minuten bis 24 Stunden,
vorzugsweise 1 und 8 Stunden, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 Stunden.
Sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist, wird die Reaktion abgebrochen
und das Polymer z. B. im wäßrigen Milieu ausgefällt, isoliert und getrocknet.
Untersuchungen haben gezeigt, daß während der Sulfonierungsreaktion nur in
geringem Maße ein Abbau der Polymerhauptkette eintritt. Gegebenenfalls vorhandene
CO-Phenylen-CO-Einheiten des eingesetzten aromatischen Polyetherketons werden
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht sulfoniert.
Der Vorteil der sulfonierten O-Phenylen-CO-Einheiten im Vergleich zu sulfonierten
O-Phenylen-O-Einheiten in herkömmlichen Polymeren liegt unter anderem in der
besseren hydrolytischen Stabilität der SO₃H- bzw. der SO₃M-Gruppen. In wäßriger
Umgebung und bei erhöhten Temperaturen kann Desulfonierung der sulfonierten
Polyetherketone auftreten. Es ist bekannt, daß das Maß der hydrolytischen
Desulfonierung von dem Elektronenreichtum der aromatischen Ringe abhängt.
Beim Einsatz von sulfonierten Polymeren im wäßrigen Medium ist es unabdingbar, daß
die Eigenschaften des sulfonierten Polymers konstant bleiben. Bei solchen
Anwendungen ist es daher vorteilhaft ein sulfoniertes Polyetherketon zu verwenden,
das Desulfonierung nicht oder nur zu einem geringem Umfang zuläßt. Ein Polymer,
dessen Sulfonsäuregruppen zu einem möglichst hohem Grade an
O-Phenylen-CO-Einheiten lokalisiert sind, ist demnach in solchen Fällen insbesondere
geeignet. Die Sulfonsäuregruppen (SO₃H)können nach der Sulfonierung mit den
bekannten Verfahren in ihre Salzform (SO₃M) überführt werden.
Das beschriebene Verfahren ergibt Sulfonierungsprodukte, die sich ab einem
bestimmten Sulfonierungsgrad in herkömmlichen Lösemitteln, wie z. B. NMP oder
DMSO, lösen lassen. Die auf diese Weise hergestellten Polymerelektrolytlösungen
enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 1 Gew.-% Polyetherketone
der Formel (II) und als Hauptbestandteil aprotische dipolare Lösemittel, wie z. B.
N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylsulfoxid (DMSO).
Je nach weiterem Verwendungszweck der Polymerelektrolytlösung kann diese
gegebenenfalls ein weiteres unsulfoniertes Polymer oder auch geringe Anteile von
Hilfsstoffen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolytlösungen eignen sich insbesondere zur
Herstellung von asymmetrischen Membranen, zum Beispiel für die Nano-, Ultra- oder
Mikrofiltration sowie zur Herstellung von dichten Filmen mit einer Dicke im Bereich von
5 µm bis 1 mm.
Eine besonders wichtige Rolle kommt den erfindungsgemäßen
Polymerelektrolytlösungen bei der Herstellung eines besonders intensiven Kontaktes
zwischen zwei Polymerelektrolytoberflächen zu. Eine poröse oder rauhe Oberfläche
kann so z. B. nach Kontaktieren der Lösung mit einem Fällungsmittel erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere sowie Polymerelektrolytlösungen oder Polymerfilme
enthaltend diese Polymere eignen sich insbesondere zur Verwendung in
elektrochemischen Zellen, beispielsweise Brennstoffzellen oder
Wasserelektrolysezellen.
In einer Vierhals-Rührapparatur mit Tropftrichter und Ölbad wurde 96%ige
konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und verschiedene Polyetherketone der
allgemeinen Formel (I) gelöst. Danach wurde Oleum (Gehalt 20 Gew.-% SO₃) zutitriert,
bis ein sulfonierendes Gemisch erreicht wurde mit Schwefelsäurekonzentrationen von
98,5 bis 100 Gew.-% oder Oleumkonzentrationen von 0,1 bis 0,7 Gew.-% SO₃.
Anschließend wurden die Mischung auf Reaktionstemperatur gebracht, um eine
optimale und kontrollierte Sulfonierung zu gewährleisten. Nach Erreichen des
gewünschten Sulfonierungsgrades wurde die Reaktion gestoppt und das Produkt
isoliert. Die Charakterisierung des Produktes erfolgt mittels Viskosimetrie,
¹³C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse.
Die Versuche in Tabelle 1 wurden mit einem Homopolymeren der allgemeinen Formel
(III) durchgeführt. Die Versuche in Tabelle 2 wurden mit einem Homopolymeren der
allgemeinen Formel (IV) durchgeführt. Polymere der Formel (III) besitzen einen S-Wert
von 125% und sind daher als mäßig sulfonierbar einzustufen, die der Formel (IV)
besitzen einen S-Wert von 180% und gelten erfindungsgemäß als leicht sulfonierbar.
Beispiele, die einen Sulfonierungsgrad der O-Phenylen-CO-Einheiten (SEK bezogen
auf eine Wiederholungseinheit in mol-%) von Null aufweisen sind als
Vergleichsbeispiele anzusehen.
In den Tabellen werden folgende Abkürzungen benutzt:
NR: Versuchsnummer
LT: Lösetemperatur in°C
LZ: Lösezeit in Minuten
PK: Polymerkonzentration in Gew.-%
RK: Reaktionskonzentration von Oleum in Gew.-% SO₃
RC: Reaktionskonzentration von Schwefelsäure in Gew.-% H₂SO₄
RT: Reaktionstemperatur in °C (Sulfonierungstemperatur)
RZ: Reaktionszeit in Minuten
SG: Sulfonierungsgrad in mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit
SEE: Sulfonierungsgrad der O-Phenylen-O-Einheiten in mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit
SEK: Sulfonierungsgrad der O-Phenylen-CO-Einheiten in mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit
IV: inhärente Viskosität in dl/g (gemessen in konz. H₂SO₄ bei 25°C)
NR: Versuchsnummer
LT: Lösetemperatur in°C
LZ: Lösezeit in Minuten
PK: Polymerkonzentration in Gew.-%
RK: Reaktionskonzentration von Oleum in Gew.-% SO₃
RC: Reaktionskonzentration von Schwefelsäure in Gew.-% H₂SO₄
RT: Reaktionstemperatur in °C (Sulfonierungstemperatur)
RZ: Reaktionszeit in Minuten
SG: Sulfonierungsgrad in mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit
SEE: Sulfonierungsgrad der O-Phenylen-O-Einheiten in mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit
SEK: Sulfonierungsgrad der O-Phenylen-CO-Einheiten in mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit
IV: inhärente Viskosität in dl/g (gemessen in konz. H₂SO₄ bei 25°C)
Claims (29)
1. Sulfoniertes aromatisches Polyetherketon enthaltend Einheiten der allgemeinen
Formel (II)
[Ar-O-]p-Ar-[[CO-Ar′-]x-O-Ar]m-[CO-Ar′-]y-[O-Ar-]nCO-] (II)bei dem 1% bis 100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit einer SO₃M-Gruppe
substituiert sind und hierbei sulfonierte und unsulfonierte
O-Phenylen-CO-Einheiten sowie sulfonierte und unsulfonierte
O-Phenylen-O-Einheiten in beliebiger Reihenfolge zueinander stehen können,
und wobei Ar, Ar′, M, x, n, m, y und p folgende Bedeutung haben:
Ar steht für einen Phenylenring mit p- und/oder m-Bindungen,
Ar′ steht für eine Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
x, n und m sind unabhängig voneinander 0 oder 1,
y ist 0, 1, 2 oder 3,
p ist 1, 2, 3 oder 4
M steht, unter Berücksichtigung der ionischen Wertigkeiten, für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe: H, NR₄, mit R = H, C₁-C₄-Alkyl-, oder ein Metall, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Metall der 8. Nebengruppe, und die Kombination p=1, m=0, y=2, n=1 ausgenommen ist.
und wobei Ar, Ar′, M, x, n, m, y und p folgende Bedeutung haben:
Ar steht für einen Phenylenring mit p- und/oder m-Bindungen,
Ar′ steht für eine Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
x, n und m sind unabhängig voneinander 0 oder 1,
y ist 0, 1, 2 oder 3,
p ist 1, 2, 3 oder 4
M steht, unter Berücksichtigung der ionischen Wertigkeiten, für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe: H, NR₄, mit R = H, C₁-C₄-Alkyl-, oder ein Metall, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Metall der 8. Nebengruppe, und die Kombination p=1, m=0, y=2, n=1 ausgenommen ist.
2. Sulfoniertes aromatisches Polyetherketon nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es Einheiten der Formel (III) enthält.
3. Sulfoniertes aromatisches Polyetherketon nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es Einheiten der Formel (IV) enthält.
4. Sulfoniertes aromatisches Polyetherketon nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es Einheiten der Formel (V) enthält.
5. Sulfoniertes aromatisches Polyetherketon nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens zwei Einheiten der Formel (II), (III), (IV),
(V) oder (VI) enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Polyetherketons bei dem 1% bis
100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit einer SO₃M-Gruppe substituiert sind,
durch Lösen eines Polyetherketons der allgemeinen Formel (I)
[Ar-O-]q-Ar-[[CO-Ar′-]r-O-Ar]s-[CO-Ar′-]t-[O-Ar-]u-CO-] (I)wobei Ar, Ar′, q, r, s, t und u die folgende Bedeutung besitzen:
Ar ist ein Phenylenring mit p- und/oder m-Bindungen,
Ar′ ist eine Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
r, u und s sind unabhängig voneinander 0 oder 1,
t ist 0, 1, 2 oder 3 und
q ist 1, 2, 3 oder 4
in Schwefelsäure von 94 bis 97 Gew.-%, versetzen der erhaltenen Lösung bei einer geeigneten Temperatur mit einem sulfonierenden Agens und Aufarbeitung des so erhaltenen Reaktionsansatzes sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad der O-Phenylen-CO-Einheiten erreicht ist und gegebenenfalls Überführung der Sulfonsäuregruppen in ihre Salzform.
Ar ist ein Phenylenring mit p- und/oder m-Bindungen,
Ar′ ist eine Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
r, u und s sind unabhängig voneinander 0 oder 1,
t ist 0, 1, 2 oder 3 und
q ist 1, 2, 3 oder 4
in Schwefelsäure von 94 bis 97 Gew.-%, versetzen der erhaltenen Lösung bei einer geeigneten Temperatur mit einem sulfonierenden Agens und Aufarbeitung des so erhaltenen Reaktionsansatzes sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad der O-Phenylen-CO-Einheiten erreicht ist und gegebenenfalls Überführung der Sulfonsäuregruppen in ihre Salzform.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Sulfonierungstemperatur im Bereich von 10 bis 100°C liegt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß nach Zugabe des sulfonierenden Agens die Temperatur
der Lösung mindestens 30°C beträgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß als Sulfonierungsagens Schwefelsäure, rauchende
Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid oder Mischungen
dieser Verbindungen verwendet werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man das in Schwefelsäure gelöste Polyetherketon mit
Oleum versetzt, bis die Schwefelsäure-Konzentration 98 bis 100 Gew.-% oder
die Oleumkonzentration 0,01 bis 15 Gew.-% SO₃ beträgt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der Rest Ar′ für Phenylen steht.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Polyetherketon einsetzt das ein
Copolymer darstellt, das aus mindestens zwei unterschiedlichen Einheiten der
Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) aufgebaut ist.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man Mischungen verschiedener aromatischer
Polyetherketone einsetzt bei denen mindestens eines aus Einheiten der
Formeln (III), (IV), (V) oder (VI) aufgebaut ist.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Polyetherketon einsetzt, dessen
nicht sulfonierbare Einheiten CO-Phenylen-CO-Einheiten sind.
15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherketon
die allgemeine Formel (III) hat, in Schwefelsäure von 95 bis 97 Gew.-% bei
maximal 80°C gelöst wird und in Schwefelsäure von 95 bis 99 Gew.-% bei
Temperaturen von 10 bis 80°C sulfoniert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherketon
die allgemeine Formel (IV) hat, in Schwefelsäure von 95 bis 97 Gew.-% bei
maximal 80°C gelöst wird und in Schwefelsäure von 95 bis 97 Gew.-% bei
Temperaturen von 30 bis 90°C sulfoniert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherketon
die allgemeine Formel (V) hat, in Schwefelsäure von 95 bis 97 Gew.-% bei
maximal 80°C gelöst wird und bei Temperaturen von 50 bis 100°C sulfoniert
wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Polyetherketons durch Lösen des
Polyetherketons in Schwefelsäure von 94 bis 97% Gew.-%, Sulfonieren des
Polyetherketons in Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Oleum,
Chlorsulfonsäure oder Mischungen hieraus und Aufarbeitung des
Reaktionsansatzes sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist,
dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit
einer SO₃M-Gruppe substituiert sind.
19. Polymerelektrolytlösung enthaltend ein sulfoniertes aromatisches
Polyetherketon nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.
20. Polymerelektrolytlösung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zu mindestens 1 Gew.-% Polyetherketone der Formeln (II), (III), (IV), (V)
und/oder (VI) enthält.
21. Polymerelektrolytlösung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Hauptbestandteil aprotische dipolare Lösemittel enthält.
22. Polymerelektrolytlösung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ein weiteres, gegebenenfalls unsulfoniertes Polymer und gegebenenfalls
geringe Anteile von Hilfsstoffen enthält.
23. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach mindestens einem der
Ansprüche 19 bis 22 zur Herstellung von asymmetrischen Membranen.
24. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach mindestens einem der
Ansprüche 19 bis 22 zur Herstellung von dichten Filmen.
25. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach mindestens einem der
Ansprüche 19 bis 22 zur Erreichung eines besonders intensiven Kontaktes
zwischen zwei Polymerelektrolytoberflächen.
26. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach mindestens einem der
Ansprüche 19 bis 22 zur Erreichung einer porösen oder rauhen Oberfläche
nach Kontaktieren der Lösung mit einem Fällungsmittel.
27. Verwendung eines Polymers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur
Herstellung einer Polymerelektrolytlösung und/oder zur Herstellung eines
Polymerfilms.
28. Verwendung eines Polymers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5
und/oder 27 in elektrochemischen Zellen, z. B. Brennstoffzellen oder
Elektrolyseuren.
29. Filme mit einer Dicke von 5 µm bis 1 mm, dadurch gekennzeichnet, daß sie
einen Polymerelektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5
enthalten.
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
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EP96908072A EP0815160B1 (de) | 1995-03-20 | 1996-03-19 | Sulfonierte polyetherketone, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur herstellung von membranen |
DE59611465T DE59611465D1 (de) | 1995-03-20 | 1996-03-19 | Sulfonierte polyetherketone, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur herstellung von membranen |
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Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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1996
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8130 | Withdrawal |