DE19548423A1 - Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft Polymerelektrolyte, die aus einem sulfonierten aromatischen Polyetherketon bestehen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Verwendung dieser Polymerelektrolyte sowie Lösungen dieser Polymerelektrolyte und Verwendung derselben.
Sulfonierte Polyetherketone stellen Kationen-Ionenaustauscher dar. Sie sind nützlich als Membranmaterialien, z. B. zur Ultrafiltration, zur Entsalzung und zur Entfernung von Mikroorganismen, da sie in vielen Fällen auch in Gegenwart von Wasser mechanisch beständig sind. Sulfonierte Polyetherketone sind protonen- und kationenleitende Materialien, die nützlich sind zur Elektrodialyse oder als Bestandteil von elektrochemischen Zellen.
Ausgangsmaterialien sind aromatische Polyetherketone wie in der allgemeinen Formel (I) angegeben,
[Ar-O-]q-Ar-[[CO-Ar′-]r-O-Ar]s-[CO-Ar′-]t[O-Ar-]u-CO-] (I)
wobei
Ar einen Phenylenring mit p- und/oder m-Bindungen,
Ar′ eine Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
r, u und s unabhängig voneinander 0 oder 1,
t 0, 1, 2 oder 3,
q 1, 2, 3 oder 4
bedeuten. Das Polymere mit q=1, r=0, s=1, t=0, u=0 ist unter der Bezeichnung Victrex® im Handel verfügbar. Das Polymere mit q=1, s=0, t=2, u=1 ist unter der Bezeichnung Ultrapek® im Handel verfügbar.
Polyetherketone sind leicht zugänglich. Sie lassen sich prinzipiell durch eine elektrophile Polykondensation nach Friedel-Crafts aufbauen, wobei ein entsprechendes aromatisches Bissäuredihalogenid mit einem aromatischen Ether umgesetzt wird. Diese Möglichkeit ist z. B. in US-3 065205, GB-971 227, US-3 441 538, GB-1 387 303, WO 84-03891 und in dem Aufsatz von Iwakura, Y., Uno, K. und Tahiguchi, T.J., Polym. Sci., Pat. A-1, 6, 3345 (1968), dargestellt. Daneben kann man die Etherketone durch nucleophile aromatische Substitution gewinnen. Hierzu wird ein entsprechendes aromatisches Bisdiol mit einem aromatischen Bishalogenketon umgesetzt, wie es z. B. in: R.A., Clendinning, A.G. Farnham, W.F. Hall, R.N. Johnson and C.N. Merriam, J. Polym. Sci. A1, 5, 2375, (1967), GB-1 177 183, GB-1 141 421, EP-0 001 879, US 4 108 837, US 4 175 175, T.E. Attwood, A.B. Newton, J.B. Rose, Br. Polym. Journ., 4, 391, (1972); T.E. Attwood, P.C. Dawson, J.L. Freemann, L.R.J. Hoy, J.B. Rose, P.A. Staniland, Polymer, 22,1096, (1981) beschrieben wird.
Die Herstellung von sulfonierten Polyetherketonen aus einigen dieser Polyetherketone wird beschrieben in EP-A-008 895, EP-A-041 780 und EP-A-575 807.
Gemäß EP-A-008 895 wird das zu sulfonierende Polymer bei Raumtemperatur in Schwefelsäure von 98 Gew.-% suspendiert. Der Löseprozeß und die Sulfonierung laufen gleichzeitig ab, wobei allmählich eine sehr viskose Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird entweder sich selbst überlassen oder bei gleicher Temperatur mit Schwefelsäure gleicher Konzentration verdünnt. Die Reaktion verläuft sehr langsam. Nach 10 Wochen waren erst ca. 90% der sulfonierbaren Phenylen-Einheiten sulfoniert. In den eingesetzten Polyetherketonen betrug das Zahlenverhältnis von Etherbrücken zu CO-Brücken etwa 2 : 1. Gemäß EP-A-008 895 werden unter diesen Bedingungen nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert.
Nach dem Verfahren gemäß EP-A-041 780 werden bei erhöhter Temperatur aromatische Polyetherketone, die Copolymere darstellen, sulfoniert. Nur ein Teil der Monomereinheiten (A) ist der Sulfonierung zugänglich, während andere Monomereinheiten (B) nicht sulfoniert werden. Durch das Verhältnis A/B läßt sich so der Sulfonierungsgrad steuern. Jedoch bleiben auch hier die Reaktionsbedingungen während des Löseprozesses und danach unverändert. Entsprechende Homopolymere (A) würden unter den angegebenen Bedingungen zu hoch sulfoniert sein und damit zu wasserlöslichen Verbindungen führen. Da hier die Sulfonierung bereits während des Auflöseprozesses des Polymeren stattfindet, ist es schwierig, den Sulfonierungsgrad zu kontrollieren und niedrig sulfonierte Produkte zu erhalten. Bei dem Verfahren gemäß EP-A-041 780 werden unter diesen Bedingungen ebenfalls nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert.
Bei dem in EP-A-575 807 offenbarten Verfahren wird das zu sulfonierende Polymer bei Raumtemperatur in Schwefelsäure von 94 bis 97 Gew.-% suspendiert. Der Löseprozeß und eine teilweise Sulfonierung des Polymers laufen gleichzeitig ab, wobei allmählich eine viskose Lösung erhalten wird. Die Lösung wird mit einem sulfonierenden Agens versetzt bis die Schwefelsäurekonzentration 98 bis 99,9 Gew.-% beträgt. Die Lösung verbleibt bis der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist und wird dann aufgearbeitet. Unter diesen Bedingungen werden nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert, während O-Phenylen-CO-Einheiten nicht angegriffen werden. Dies wird auch von Daoust et al. (Polymer, Vol. 35(25), 5491-5497 (1994)) bestätigt, wobei der Sulfonierungsprozeß beschränkt ist auf eine Sulfonsäuregruppe pro Wiederholungseinheit und auf eine der vier äquivalenten Positionen des von zwei Ethereinheiten umgebenen Phenylenrings. Die anderen beiden Phenylenringe werden nach Daoust von der benachbarten Ketoneinheit so stark desaktiviert, daß hier keine Sulfonierung stattfindet.
Bei der Sulfonierung von Polyetherketonen unter Verwendung von Chlorsulfonsäure oder einem SO₃/Triethylphosphat-Komplex wird ein hoher Grad an Vernetzung sowie Zersetzung der Polymerhauptkette beobachtet (Marvel et al., Journal of Polymer Science, Polymer Chem. Edition vol 23, 2205-2223, (1985) und Bishop et. al., Macromolecules, vol. 18, 86-93 (1985)).
Bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren werden von den eingesetzten Polyetherketonen nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert, während O-Phenylen-CO-Einheiten und CO-Phenylen-CO-Einheiten nicht oder nur zu einem verschwindend geringen Anteil sulfoniert werden oder bei Anwendung drastischerer Bedingungen erfolgt Vernetzung oder eine Zerstörung der Polymerhauptkette. Polymere, die keine O-Phenylen-O-Einheiten aufweisen, lassen sich nicht in signifikantem Umfang sulfonieren. Die bei Anwendung härterer Reaktionsbedingungen erhaltenen Produkte sind in den herkömmlichen Lösemitteln unlöslich und können daher über Lösung nicht oder nur sehr schwer weiterverarbeitet werden.
Nach dem Stand der Technik war nicht zu erwarten, daß sich O-Phenylen-CO-Einheiten in einem Polyetherketon sulfonieren lassen. Ebenfalls war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten, daß sich entsprechend sulfonierte Produkte in herkömmlichen Lösemitteln lösen lassen. Nach dem Stand der Technik galt es als unmöglich, schonend in einem Polyetherketon Phenylenringe zu sulfonieren, die einer Ketogruppe direkt benachbart sind, wenn nicht gleichzeitig Vernetzung oder Abbau der Polymerhauptkette eintritt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein schonendes und kontrollierbares Verfahren zur Sulfonierung von Polyetherketonen der allgemeinen Formel (I) bereitzustellen, wobei sich mit diesem Verfahren neben O-Phenylen-O-Einheiten auch O-Phenylen-CO-Einheiten sulfonieren lassen und auf diese Weise neue sulfonierte Polyetherketone zu gewinnen. Weitere Aufgabe ist es Lösungen dieser Polymere herzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich erfindungsgemäße Polymere gut und kontrollierbar neben den O-Phenylen-O-Einheiten auch an O-Phenylen-CO-Einheiten sulfonieren lassen, wobei die erhaltenen Produkte ab einem gewissen Sulfonierungsgrad sogar löslich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein sulfoniertes aromatisches Polyetherketon der allgemeinen Formel (II)
[[Ar-O-]p-Ar-[[CO-Ar′-]x-O-Ar]m-[CO-A′-]y-[O-Ar-]n-CO-] (II)
bei denen 1% bis 100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit einer SO₃M-Gruppe substituiert sind und hierbei sulfonierte und unsulfonierte O-Phenylen-CO-Einheiten sowie sulfonierte und unsulfonierte O-Phenylen-O-Einheiten in beliebiger Reihenfolge zueinander stehen können
und wobei Ar, Ar′, M, x, n, m, y und p folgende Bedeutung haben:
Ar steht für einen Phenylenring mit p- und/oder m-Bindungen,
Ar′ steht für eine Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
x, n und m sind unabhängig voneinander 0 oder 1,
y ist 0, 1, 2 oder 3,
p ist 1, 2, 3 oder 4 und
M steht, unter Berücksichtigung der ionischen Wertigkeiten, für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe: H, NR₄⁺, mit R = H, C₁-C₄-Alkyl-, oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Metall der 8. Nebengruppe, vorzugsweise für H, NR₄⁺, Na, K, Ca, Mg, Fe und Pt.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser sulfonierten Polyetherketone der allgemeinen Formel (II), Polymerelektrolytlösungen enthaltend Polymere der allgemeinen Formel (II) sowie die Verwendung derartiger Polymerelektrolytlösungen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können aromatische Polyetherketone der allgemeinen Formel (I) auch an den O-Phenylen-CO-Einheiten sulfoniert werden.
In Übereinstimmung mit der veröffentlichten Literatur wird gefunden, daß die Sulfonierung bevorzugt an den O-Phenylen-O-Einheiten der Polyetherketone stattfindet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei höheren Sulfonierungsgraden auch ein signifikanter Anteil der O-Phenylen-CO-Einheiten sulfoniert wird.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Polyetherketon in Schwefelsäure von 94 bis 98 Gew.-% löst, man die erhaltenen Lösung mit einem sulfonierenden Agens versetzt, bis die Schwefelsäurekonzentration 98 bis 100 Gew.-% oder bis die Oleumkonzentration 0,01 bis 15 Gew.-% SO₃ beträgt, man eine geeignete Reaktionstemperatur einstellt und man den Reaktionsansatz aufarbeitet, sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist.
Vorzugsweise wird das aromatische Polyetherketon in Schwefelsäure unter schonenden Bedingungen gelöst, d. h. unter Bedingungen, bei denen eine Sulfonierung weitgehend unterdrückt wird, bzw. es noch nicht zu einer Sulfonierung kommt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der zum Auflösen verwendeten Schwefelsäure 94 bis 97 Gew.-%. Die Lösetemperatur wird so niedrig wie möglich gewählt, um ein Einsetzen der Sulfonierungsreaktion in diesem Stadium weitgehend zu vermeiden. Im allgemeinen liegt die Lösetemperatur zwischen 10 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 70°C, vorzugsweise zwischen 30 bis 60°C.
Insbesondere stehen sämtliche zweiwertigen aromatischen Reste Ar und Ar′ des zu sulfonierenden Polymers für Phenylen, vorzugsweise für 1,4-Phenylen.
Bevorzugt werden Homopolymere der allgemeinen Formeln (III) und (IV) eingesetzt. Das beschriebene Sulfonierungsverfahren erlaubt unter kontrollierten Bedingungen die Sulfonierung von Polyetherketonen auch an O-Phenylen-CO-Einheiten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das zu sulfonierende Polyetherketon ein Copolymer aus mindestens zwei verschiedenen Einheiten der Formeln (III), (IV) und (V).
Für das Homopolymer der Formel (III) werden beispielsweise nach einem Lösevorgang bei maximal 80°C und nach 5 h bei Raumtemperatur in Schwefelsäure von 95 oder 97 Gew.-% Sulfonierungsgrade von weniger als 14 mol-% bezogen auf eine Wiederholeinheit beobachtet.
Für das Homopolymer der Formel (IV) werden z. B. nach einem Lösevorgang bei maximal 80°C und nach 24 h bei Raumtemperatur in Schwefelsäure von 95 oder 97 Gew.-% und bei einer Sulfonierungstemperatur im Bereich von 30 bis 90°C Sulfonierungsgrade von ca. 25 mol-% bezogen auf eine Wiederholeinheit beobachtet.
Bevorzugt sind Lösebedingungen, die zu einem Sulfonierungsgrad von maximal 35 mol-% bezogen auf eine Wiederholeinheit führen. Während des Lösevorgangs ist eine Sulfonierung der Hauptkette weitgehend unterdrückt. Untersuchungen haben gezeigt, daß während des Lösevorgangs kein Abbau eintritt.
Als sulfonierendes Agens, das zur Erhöhung der Schwefelsäure-Konzentration und zur Sulfonierung dient, werden vorzugsweise Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid eingesetzt.
In Abhängigkeit von dem Verhältnis der O-Phenylen-O-Einheiten zu den O-Phenylen-CO-Einheiten zu den CO-Phenylen-CO-Einheiten und in Abhängigkeit von der Abfolge dieser Einheiten entlang der Polymerhauptkette ändert sich das Sulfonierungsverhalten der Polyetherketone. Änderungen im Elektronenhaushalt der Phenylenringe beeinflussen direkt deren Sulfonierungsverhalten. Aber auch Nebenreaktionen werden durch Änderungen im Elektronenhaushalt der Phenylenringe beeinflußt. Die Kombination der Reaktionsparameter, der Schwefelsäurekonzentration, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer, bestimmt in welchem Maße O-Phenylen-O-Einheiten und O-Phenylen-CO-Einheiten sulfoniert werden und in welchem Maß Vernetzung über Sulfongruppen oder Hauptkettenabbau auftreten.
Für jedes Polyetherketon sind daher andere Kombinationen der Reaktionsparameter ideal, um einerseits einen hohen Anteil an sulfonierten O-Phenylen-CO-Einheiten zu erhalten und um andererseits Vernetzungsreaktionen und Kettenabbau auf einem möglichst geringen Niveau zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die geeignete Parameterkombination auswählt, um in diesem Sinne einen möglichst günstigen Verlauf der Sulfonierungsreaktion zu gewährleisten.
Im allgemeinen gilt, daß elektronenreiche aromatische Strukturen bevorzugt sulfoniert werden. Sind verschiedene Reaktionsorte für die Sulfonierung vorhanden, d. h. weist das Eduktpolymer verschiedene aromatische Strukturen mit unterschiedlichen Elektronendichten auf, so hängt die Selektivität des Reaktionsortes unter anderem von den jeweiligen Reaktionsparametern (Zeit, Temperatur, Säurekonzentration) ab.
Um einen bevorzugten Sulfonierungsgrad in O-Phenylen-CO-Einheiten zu erreichen, sind je nach Struktur des Eduktpolymers verschiedene Selektivitäten erwünscht. Daher sind abhängig von der Struktur des Eduktpolymers unterschiedliche Kombinationen an Reaktionsparametern besonders bevorzugt.
Die Polyetherketone werden dazu entsprechend des Elektronenreichtums ihrer aromatischen Strukturen unterteilt.
O-Phenylen-O-Einheiten sind elektronenreicher und daher leichter zu sulfonieren als O-Phenylen-CO-Einheiten, während O-Phenylen-CO-Einheiten wiederum leichter sulfonierbar sind als CO-Phenylen-CO-Einheiten.
Als Maß für die Sulfonierbarkeit (S) eines Polyetherketons gilt:
S = 4 EE + EK - KK
wobei
S = Maßzahl für die Sulfonierbarkeit
EE = prozentualer Anteil der O-Phenylen-O-Einheiten
EK = prozentualer Anteil der O-Phenylen-CO-Einheiten
KK = prozentualer Anteil der CO-Phenylen-CO-Einheiten an den aromatischen Strukturen im Polymer.
Damit gilt:
EE + EK + KK = 100%
Für die Auswahl der bevorzugten Kombinationen von Reaktionsparametern muß ebenfalls das Verhältnis V berücksichtigt werden:
V = EE/EK
Allgemein kann man davon ausgehen, daß
  • 1. je höher V ist, desto drastischere Reaktionsbedingungen sind notwendig, um einen hohen Anteil an sulfonierten O-Phenylen-CO-Einheiten zu erhalten;
  • 2. je geringer die Sulfonierbarkeit S, desto längere Zeiten und/oder härtere Reaktionsbedingungen sind notwendig, um den gewünschten Sulfonierungsgrad zu erzielen;
  • 3. je härter die Reaktionsbedingungen und je länger die Reaktionszeiten, desto mehr Nebenreaktionen treten auf.
Unterteilt man die zu sulfonierenden Polymere nach dem oben aufgeführten Schema, so ergibt sich folgende Einteilung: Polymere mit S < 150% gelten als leicht sulfonierbar, Polymere mit 150% < S < 80% sind mäßig sulfonierbar und Polymere mit S < 80% werden als schwer sulfonierbar eingestuft.
Berücksichtigt man diese Punkte, so zeigt sich, daß bestimmte Kombinationen an Reaktionsparametern besonders geeignet sind, die gewünschten Sulfonierungsprodukte herzustellen. Andere Kombinationen führen nicht zu den gewünschten Produkten. Die Beispiele in den Tabellen verdeutlichen diese Abhängigkeit.
Betrachtet man beispielsweise ein mäßig sulfonierbares Polyetherketon der Formel (III) (Tabelle 1), so zeigt sich, daß der Anteil der sulfonierten O-Phenylen-CO-Einheiten bei gleichbleibender Temperatur mit zunehmender Reaktionszeit zunimmt. Hierbei ist es möglich, die Temperatur so einzustellen, daß die Sulfonierung von O-Phenylen-CO- Einheiten in einstellbaren Zeiträumen erfolgt und gleichzeitig eventuelle unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend ausgeschlossen werden. Unterhalb einer gewissen Temperaturschwelle (60°C) beobachtet man jedoch auch bei längeren Reaktionszeiten keine oder nur eine minimale Sulfonierung der Ether-Keton-Einheiten.
Das gleiche gilt für die Reaktionskonzentration der Schwefelsäure. So wird bei einer Schwefelsäurekonzentration von 90 Gew.-%, auch bei entsprechend langen Reaktionszeiten, keine Sulfonierung der O-Phenylen-CO-Einheiten beobachtet. Bei einer Säurekonzentration von < 90 99 Gew.-% beobachtet man dagegen schon bei mäßigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten eine merkliche Sulfonierung, die mit zunehmender Reaktionszeit, unter Beibehaltung der Temperatur, noch gesteigert werden kann.
Durch eine geeignete Kombination der Reaktionsparameter gelangt man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter milden Bedingungen zu Polymeren mit einer hohen Sulfonierung der Ether-Keton-Einheiten (1 bis 50%), wobei störende Nebenreaktion weitgehend unterdrückt werden. Durch eine geeignete Kombination der Reaktionsparameter gelangt man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter härteren Bedingungen zu Polymeren mit einer hohen Sulfonierung der Ether-Keton- Einheiten (1 bis 100%).
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen sulfonierten Polymere wird die Konzentration der Schwefelsäure nach dem Lösevorgang, z. B. durch Zugabe von Oleum, erhöht bis die Schwefelsäurekonzentration 98 bis 100 Gew.-% oder bis die Oleumkonzentration 0,01 bis 15 Gew.-% SO₃ beträgt, insbesondere bis die Schwefelsäurekonzentration 98,5 bis 100 Gew.-% oder bis die Oleumkonzentration 0,01 bis 5 Gew.-% SO₃ beträgt, vorzugsweise bis die Schwefelsäurekonzentration 98,5 bis 100 Gew.-% oder bis die Oleumkonzentration 0,01 bis 1 Gew.-% SO₃ beträgt.
Die Reaktionstemperatur bei der eigentlichen Sulfonierung kann höher oder auch niedriger liegen als beim Löseprozeß. Im allgemeinen sulfoniert man bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere 30 bis 95°C, besonders bevorzugt 50 bis 90°C. Sowohl eine Temperaturerhöhung als auch eine Verlängerung der Reaktionszeit bewirken eine Erhöhung des Sulfonierungsgrads des Polymers. Insbesondere beträgt die Temperatur der Lösung nach Zugabe des sulfonierenden Agens mindestens 30°C. Typische Reaktionszeiten liegen im Bereich von 45 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 und 8 Stunden, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 Stunden. Sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist, wird die Reaktion abgebrochen und das Polymer z. B. im wäßrigen Milieu ausgefällt, isoliert und getrocknet.
Untersuchungen haben gezeigt, daß während der Sulfonierungsreaktion nur in geringem Maße ein Abbau der Polymerhauptkette eintritt. Gegebenenfalls vorhandene CO-Phenylen-CO-Einheiten des eingesetzten aromatischen Polyetherketons werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht sulfoniert.
Der Vorteil der sulfonierten O-Phenylen-CO-Einheiten im Vergleich zu sulfonierten O-Phenylen-O-Einheiten in herkömmlichen Polymeren liegt unter anderem in der besseren hydrolytischen Stabilität der SO₃H- bzw. der SO₃M-Gruppen. In wäßriger Umgebung und bei erhöhten Temperaturen kann Desulfonierung der sulfonierten Polyetherketone auftreten. Es ist bekannt, daß das Maß der hydrolytischen Desulfonierung von dem Elektronenreichtum der aromatischen Ringe abhängt. Beim Einsatz von sulfonierten Polymeren im wäßrigen Medium ist es unabdingbar, daß die Eigenschaften des sulfonierten Polymers konstant bleiben. Bei solchen Anwendungen ist es daher vorteilhaft ein sulfoniertes Polyetherketon zu verwenden, das Desulfonierung nicht oder nur zu einem geringem Umfang zuläßt. Ein Polymer, dessen Sulfonsäuregruppen zu einem möglichst hohem Grade an O-Phenylen-CO-Einheiten lokalisiert sind, ist demnach in solchen Fällen insbesondere geeignet. Die Sulfonsäuregruppen (SO₃H)können nach der Sulfonierung mit den bekannten Verfahren in ihre Salzform (SO₃M) überführt werden.
Das beschriebene Verfahren ergibt Sulfonierungsprodukte, die sich ab einem bestimmten Sulfonierungsgrad in herkömmlichen Lösemitteln, wie z. B. NMP oder DMSO, lösen lassen. Die auf diese Weise hergestellten Polymerelektrolytlösungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 1 Gew.-% Polyetherketone der Formel (II) und als Hauptbestandteil aprotische dipolare Lösemittel, wie z. B. N- Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylsulfoxid (DMSO).
Je nach weiterem Verwendungszweck der Polymerelektrolytlösung kann diese gegebenenfalls ein weiteres unsulfoniertes Polymer oder auch geringe Anteile von Hilfsstoffen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolytlösungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von asymmetrischen Membranen, zum Beispiel für die Nano-, Ultra- oder Mikrofiltration sowie zur Herstellung von dichten Filmen mit einer Dicke im Bereich von 5 µm bis 1 mm.
Eine besonders wichtige Rolle kommt den erfindungsgemäßen Polymerelektrolytlösungen bei der Herstellung eines besonders intensiven Kontaktes zwischen zwei Polymerelektrolytoberflächen zu. Eine poröse oder rauhe Oberfläche kann so z. B. nach Kontaktieren der Lösung mit einem Fällungsmittel erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere sowie Polymerelektrolytlösungen oder Polymerfilme enthaltend diese Polymere eignen sich insbesondere zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, beispielsweise Brennstoffzellen oder Wasserelektrolysezellen.
Beispiele
In einer Vierhals-Rührapparatur mit Tropftrichter und Ölbad wurde 96%ige konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und verschiedene Polyetherketone der allgemeinen Formel (I) gelöst. Danach wurde Oleum (Gehalt 20 Gew.-% SO₃) zutitriert, bis ein sulfonierendes Gemisch erreicht wurde mit Schwefelsäurekonzentrationen von 98,5 bis 100 Gew.-% oder Oleumkonzentrationen von 0,1 bis 0,7 Gew.-% SO₃. Anschließend wurden die Mischung auf Reaktionstemperatur gebracht, um eine optimale und kontrollierte Sulfonierung zu gewährleisten. Nach Erreichen des gewünschten Sulfonierungsgrades wurde die Reaktion gestoppt und das Produkt isoliert. Die Charakterisierung des Produktes erfolgt mittels Viskosimetrie, ¹³C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse.
Die Versuche in Tabelle 1 wurden mit einem Homopolymeren der allgemeinen Formel (III) durchgeführt. Die Versuche in Tabelle 2 wurden mit einem Homopolymeren der allgemeinen Formel (IV) durchgeführt. Polymere der Formel (III) besitzen einen S-Wert von 125% und sind daher als mäßig sulfonierbar einzustufen, die der Formel (IV) besitzen einen S-Wert von 180% und gelten erfindungsgemäß als leicht sulfonierbar.
Beispiele, die einen Sulfonierungsgrad der O-Phenylen-CO-Einheiten (SEK bezogen auf eine Wiederholungseinheit in mol-%) von Null aufweisen sind als Gegenbeispiele anzusehen.
In den Tabellen werden folgende Abkürzungen benutzt:
NR Versuchsnummer
LT Lösetemperatur in °C
PK Polymerkonzentration in Gew.-%
RK Reaktionskonzentration von Oleum in Gew.-% SO₃
RC Reaktionskonzentration von Schwefelsäure in Gew.-% H₂SO₄
RT Reaktionstemperatur in °C (Sulfonierungstemperatur)
RZ Reaktionszeit in Minuten
SG Sulfonierungsgrad in mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit
SEE Sulfonierungsgrad der O-Phenylen-O-Einheiten in mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit
SEK Sulfonierungsgrad der O-Phenylen-CO-Einheiten in mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit
IV inhärente Viskosität in dl/g (gemessen in konz. H₂SO₄ bei 25°C)
Tabelle 1
Homopolymer der Formel (III)
Tabelle 2
Homopolymer der Formel (IV)

Claims (25)

1. Sulfoniertes aromatisches Polyetherketon der allgemeinen Formel (II) [Ar-O-]p-Ar-[[CO-Ar′-]x-O-Ar]m-[CO-Ar′-]y-[O-Ar′-]n-CO-] (II)bei dem 1% bis 100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit einer SO₃M-Gruppe substituiert sind und hierbei sulfonierte und unsulfonierte O-Phenylen-CO-Einheiten sowie sulfonierte und unsulfonierte O-Phenylen-O-Einheiten in beliebiger Reihenfolge zueinander stehen können,
und wobei Ar, Ar′, M, x, n, m, y und p folgende Bedeutung haben:
Ar steht für einen Phenylenring mit p- und/oder m-Bindungen,
Ar′ steht für eine Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
x, n und m sind unabhängig voneinander 0 oder 1,
y ist 0, 1, 2 oder 3,
p ist 1, 2, 3 oder 4
M steht, unter Berücksichtigung der ionischen Wertigkeiten, für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe: H, NR₄, mit R = H, C₁-C₄- Alkyl-, oder ein Metall, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Metall der 8. Nebengruppe, und die Kombination p=1, m=0, y=2, n=1 ausgenommen ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Polyetherketons nach Anspruch 1 durch Lösen eines Polyetherketons der allgemeinen Formel (I) [Ar-O-]q-Ar-[[CO-Ar′-]r-O-Ar]s-[CO-Ar′-]t[O-Ar-]u-CO-] (I)wobei Ar, Ar′, q, r, s, t und u die folgende Bedeutung besitzen:
Ar ist ein Phenylenring mit p- und/oder m-Bindungen,
Ar′ ist eine Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen- oder eine andere zweiwertige aromatische Einheit,
r, u und s sind unabhängig voneinander 0 oder 1,
t ist 0, 1, 2 oder 3 und
q ist 1, 2, 3 oder 4
in Schwefelsäure von 94 bis 97 Gew.-%, versetzen der erhaltenen Lösung bei einer geeigneten Temperatur mit einem sulfonierenden Agens und Aufarbeitung des so erhaltenen Reaktionsansatzes sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad der O- Phenylen-CO-Einheiten erreicht ist und gegebenenfalls Überführung der Sulfonsäuregruppen in ihre Salzform.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösetemperatur im Bereich von 10 bis 80°C liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierungstemperatur im Bereich von 10 bis 100°C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Zugabe des sulfonierenden Agens die Temperatur der Lösung mindestens 30°C beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonierungsagens Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Schwefelsäure gelöste Polyetherketon mit Oleum versetzt, bis die Schwefelsäure-Konzentration 98 bis 100 Gew.-% oder die Oleumkonzentration 0,01 bis 15 Gew.-% SO₃ beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Ar′ für Phenylen steht.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Polyetherketon einsetzt, das ein Copolymer darstellt, das aus mindestens zwei unterschiedlichen Einheiten der Formeln (III), (IV) und (V) aufgebaut ist.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen verschiedener aromatischer Polyetherketone einsetzt, bei denen mindestens eines aus Einheiten der Formeln (III), (IV) oder (V) aufgebaut ist.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Polyetherketon einsetzt, dessen nicht sulfonierbare Einheiten CO-Phenylen-CO-Einheiten sind.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherketon die allgemeine Formel (III) hat, in Schwefelsäure von 95 bis 97 Gew.-% bei maximal 80°C gelöst wird und in Schwefelsäure von 95 bis 99 Gew.-% bei Temperaturen von 10 bis 80°C sulfoniert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherketon die allgemeine Formel (IV) hat, in Schwefelsäure von 95 bis 97 Gew.-% bei maximal 80°C gelöst wird und in Schwefelsäure von 95 bis 97 Gew.-% bei Temperaturen von 30 bis 90°C sulfoniert wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Polyetherketons durch Lösen des Polyetherketons in Schwefelsäure von 94 bis 97% Gew.-%, Sulfonieren des Polyetherketons in Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Mischungen hieraus und Aufarbeitung des Reaktionsansatzes sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit einer SO₃M-Gruppe substituiert sind.
15. Polymerelektrolytlösung enthaltend ein sulfoniertes aromatisches Polyetherketon nach Anspruch 1.
16. Polymerelektrolytlösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 1 Gew.-% Polyetherketone der Formel (II) enthält.
17. Polymerelektrolytlösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteil aprotische dipolare Lösemittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, enthält.
18. Polymerelektrolytlösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein weiteres, gegebenenfalls unsulfoniertes Polymer und gegebenenfalls geringe Anteile von Hilfsstoffen enthält.
19. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18 zur Herstellung von asymmetrischen Membranen, zum Beispiel für die Nano-, Ultra- oder Mikrofiltration.
20. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18 zur Herstellung von dichten Filmen.
21. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18 zur Erreichung eines besonders intensiven Kontaktes zwischen zwei Polymerelektrolytoberflächen.
22. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18 zur Erreichung einer porösen oder rauhen Oberfläche nach Kontaktieren der Lösung mit einem Fällungsmittel.
23. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Polymerelektrolytlösung und/oder zur Herstellung eines Polymerfilms.
24. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 und/oder 23 in elektrochemischen Zellen, z. B. Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren.
25. Filme mit einer Dicke von 5 µm bis 1 mm, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polymerelektrolyt nach Anspruch 1 enthalten.
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