DE19545643A1 - Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polymerelektrolyte, die aus einem sulfonierten
aromatischen Polyetherketon bestehen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung,
Verwendung dieser Polymerelektrolyte sowie Lösungen dieser
Polymerelektrolyte und Verwendung derselben.
Sulfonierte Polyetherketone stellen Kationen-Ionenaustauscher dar. Sie sind
nützlich als Membranmaterialien, z. B. zur Ultrafiltration, zur Entsalzung und zur
Entfernung von Mikroorganismen, da sie in vielen Fällen auch in Gegenwart von
Wasser mechanisch beständig sind. Sulfonierte Polyetherketone sind protonen-
und kationenleitende Materialien, die nützlich sind zur Elektrodialyse oder als
Bestandteil von elektrochemischen Zellen.
Ausgangsmaterial ist das aromatische Polyetherketone wie in Formel (1)
angegeben. Das Polymere ist unter der Bezeichnung Ultrapek im Handel
verfügbar.
Polyetherketone sind leicht zugänglich. Sie lassen sich prinzipiell durch eine
elektrophile Polykondensation nach Friedel-Crafts aufbauen, wobei ein
entsprechendes aromatisches Bissäuredihalogenid mit einem aromatischen Ether
umgesetzt wird. Diese Möglichkeit ist z. B. in US-3 065 205, GB-971 227,
US-3 441 538, GB-1 387 303, WO 84-03 891 und in dem Aufsatz von
Iwakura, Y., Uno, K. und Tahiguchi, T.J., Polym. Sci., Pat. A-1, 6, 3345
(1968), dargestellt. Daneben kann man die Etherketone durch nucleophile
aromatische Substitution gewinnen. Hierzu wird ein entsprechendes
aromatisches Bisdiol mit einem aromatischen Bishalogenketon umgesetzt, wie
es z. B. in:R.A., Clendinning, A.G. Farnham, W.F. Hall, R.N. Johnson and C.N.
Merriam, J. Polym. Sci. A1, 5, 2375, (1967), GB-1 177 183, GB-1 141 421,
EP-0 001 879, US 4 108 837, US 4 175 175, T.E. Attwood, A.B. Newton, J.B.
Rose, Br. Polym. Journ., 4, 391, (1972); T.E. Attwood, P.C. Dawson, J.L.
Freemann, L.R.J. Hoy, J.B. Rose, P.A. Staniland, Polymer, 22, 1096, (1981)
beschrieben wird.
Die Herstellung von sulfonierten Polyetherketonen aus einigen dieser
Polyetherketone wird beschrieben in EP-A- 008 895, EP-A- 041 780 und
EP-A-575 807.
Gemäß EP-A- 008 895 wird das zu sulfonierende Polymer bei Raumtemperatur
in Schwefelsäure von 98 Gew.-% suspendiert. Der Löseprozeß und die
Sulfonierung laufen gleichzeitig ab, wobei allmählich eine sehr viskose Lösung
erhalten wird. Diese Lösung wird entweder sich selbst überlassen oder bei
gleicher Temperatur mit Schwefelsäure gleicher Konzentration verdünnt. Die
Reaktion verläuft sehr langsam. Erst nach 10 Wochen waren ca. 90% der
sulfonierbaren Phenylen-Einheiten sulfoniert. In den eingesetzten Etherketonen
betrug das Zahlenverhältnis von Etherbrücken zu CO-Brücken etwa 2 : 1. Nach
Angaben der Autoren werden unter diesen Bedingungen nur
O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert.
Nach dem Verfahren gemäß EP-A-041780 werden bei erhöhter Temperatur
aromatische Polyetherketone, die Copolymere darstellen, sulfoniert. Nur ein Teil
der Monomereinheiten (A) ist der Sulfonierung zugänglich, während
Monomereinheiten (B) nicht sulfoniert werden. Durch das Verhältnis A/B läßt
sich so der Sulfonierungsgrad steuern. Jedoch bleiben auch hier die
Reaktionsbedingungen während des Löseprozesses und danach unverändert.
Entsprechende Homopolymere (A) würden unter den angegebenen Bedingungen
zu hoch sulfoniert sein und damit zu wasserlöslichen Verbindungen führen. Da
hier die Sulfonierung bereits während des Auflöseprozesses des Polymeren
stattfindet, ist es schwierig, den Sulfonierungsgrad zu kontrollieren und niedrig
sulfonierte Produkte zu erhalten. Nach Angaben der Autoren werden unter
diesen Bedingungen nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert.
Bei dem in EP-A- 575 807 offenbarten Verfahren wird das zu sulfonierende
Polymer bei Raumtemperatur in Schwefelsäure von 94 bis 97 Gew.-%
suspendiert. Der Löseprozeß und eine teilweise Sulfonierung des Polymers
laufen gleichzeitig ab, wobei allmählich eine viskose Lösung erhalten wird. Die
Lösung wird mit einem sulfonierenden Agens versetzt bis die
Schwefelsäurekonzentration 98 bis 99,9 Gew.-% beträgt. Die Lösung verbleibt
bis der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist und wird dann aufgearbeitet.
Unter diesen Bedingungen werden nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert,
während O-Phenylen-CO-Einheiten nicht angegriffen werden. Dies wird auch
von Daoust et al. (Polymer, vol. 35(25), 5491-5497 (1994)) bestätigt, wobei
der Sulfonierungsprozeß beschränkt ist auf eine Sulfonsäuregruppe pro
Wiederholungseinheit und auf eine der vier äquivalenten Positionen des von
zwei Ethereinheiten umgebenen Phenylenrings. Die anderen beiden
Phenylenringe werden nach Daoust von der benachbarten Ketoneinheit so stark
desaktiviert, daß hier keine Sulfonierung stattfindet.
Bei der Sulfonierung von Polyetherketonen unter Verwendung von
Chlorsulfonsäure oder einem SO3/Triethylphosphat-Komplex wird ein hoher
Grad an Vernetzung sowie Zersetzung der Polymerhauptkette beobachtet
(Marvel et al.,Journal of Polymer Science, Polymer Chem. Edition, vol. 23,
2205-2223, (1985) und Bishop et. al., Macromolecules, vol. 18, 86-93 (1985)).
Bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren werden von den
eingesetzten Polyetherketonen immer nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert,
während O-Phenylen-CO-Einheiten und CO-Phenylen-CO-Einheiten nicht oder
nur zu einem verschwindend geringen Anteil sulfoniert werden oder bei Anwen
dung drastischerer Bedingungen eine Zerstörung der Polymerhauptkette erfolgt.
Polymere, die keine O-Phenylen-O-Einheiten aufweisen, beispielsweise solche
der Formel (I), lassen sich nicht oder nicht in signifikantem Umfang sulfonieren.
Die bei Anwendung härterer Reaktionsbedingungen erhaltenen Produkte sind in
den herkömmlichen Lösemitteln unlöslich und können daher über Lösung nicht
oder nur sehr schwer weiterverarbeitet werden.
Nach dem im Stand der Technik bekannten Verfahren war es daher nicht zu
erwarten, daß Polymere, die keine O-Phenylen-O-Einheiten sondern nur
O-Phenylen-CO-Einheiten und CO-Phenylen-CO-Einheiten besitzen, sulfoniert
werden können. Ebenfalls war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten,
daß die erhaltenen sulfonierten Produkte sich in herkömmlichen Lösemitteln
lösen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein schonendes und
kontrollierbares Verfahren zur Sulfonierung von Polyetherketonen bereitzu
stellen, mit dem sich auch O-Phenylen-CO-Einheiten sulfonieren lassen, und auf
diese Weise neue sulfonierte Polyetherketone zu gewinnen. Weitere Aufgabe ist
es, Lösungen dieser Polymere herzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es entgegen der in Literatur
dominierenden Meinung möglich ist, Polymere gut und kontrollierbar auch an
O-Phenylen-CO-Einheiten zu sulfonieren, wobei die erhaltenen Produkte ab
einem gewissen Sulfonierungsgrad sogar löslich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein sulfoniertes aromatisches
Polyetherketon der allgemeinen Formel (II)
[Ar-O-Ar′-CO-Ar′-O-Ar-CO-Ar′′-CO-] (II)
bei dem 1% bis 100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit einer SO₃M-Gruppe
substituiert sind und sulfonierte sowie unsulfonierte O-Phenylen-CO-Einheiten in
beliebiger Reihenfolge zueinander stehen können.
Die Reste Ar, Ar′ und Ar′′ stehen unabhängig voneinander für gegebenenfalls
substituierte 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenringe.
M steht, unter Berücksichtigung der ionischen Wertigkeiten, für eines oder
mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe: H, NR₄⁺, mit R = H,
C₁-C₄-Alkyl-, oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Metall der 8.
Nebengruppe, vorzugsweise für H, NR₄⁺, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe und Pt.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser
sulfonierten Polyetherketone, Polymerelektrolytlösungen enthaltend Polymere
der Formel (II) sowie die Verwendung derartiger Polymerelektrolytlösungen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können aromatische
Polyetherketone, insbesondere auch solche, die keine O-Phenylen-O-Einheiten
besitzen, auch an den O-Phenylen-CO-Einheiten sulfoniert werden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes
unsulfoniertes aromatisches Polyetherketon der Formel (II) in Schwefelsäure von
94 bis 98 Gew.-% , insbesondere 94 bis 97 Gew.-%, löst, man die erhaltenen
Lösung mit einem sulfonierenden Agens versetzt, bis die
Schwefelsäurekonzentration 98 bis 100 Gew.-% oder bis die
Oleumkonzentration 0.01 bis 15 Gew.-% SO₃ beträgt und man den
Reaktionsansatz aufarbeitet, sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht
ist.
Vorzugsweise wird das aromatische Polyetherketon in Schwefelsäure unter
schonenden Bedingungen gelöst, d. h. unter Bedingungen, bei denen eine
Sulfonierung weitgehend unterdrückt wird, bzw. es noch nicht zu einer
Sulfonierung kommt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der zum Auflösen
verwendeten Schwefelsäure 94 bis 97 Gew.-%. Die Lösetemperatur wird so
niedrig wie möglich gewählt, um ein Einsetzen der Sulfonierungsreaktion in
diesem Stadium weitgehend zu vermeiden. Im allgemeinen liegt die
Lösetemperatur zwischen 10 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 70°C,
vorzugsweise zwischen 30 bis 60°C.
Für das Polyetherketon der Formel (I) wird nach eigenen Untersuchungen nach
dem Lösevorgang bei maximal 80°C und nach 24 h bei Raumtemperatur in
Schwefelsäure von 95 oder 97 Gew.-% ein Sulfonierungsgrad von weniger als
12 mol-% bezogen auf eine Wiederholeinheit beobachtet. Die
Sulfonierungstemperatur liegt hier vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C.
Bevorzugt sind Lösebedingungen, die zu einem Sulfonierungsgrad von maximal
35% bezogen auf eine Wiederholeinheit führen. Während des Lösevorgangs ist
eine Sulfonierung der Hauptkette weitgehend unterdrückt. Eigene
Untersuchungen haben gezeigt, daß während des Lösevorgangs kein Abbau
eintritt.
Als sulfonierendes Agens, das zur Erhöhung der Schwefelsäure-Konzentration
und zur Sulfonierung dient, werden vorzugsweise rauchende Schwefelsäure,
Oleum, Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid eingesetzt.
Nach dem Lösevorgang wird die Konzentration der Schwefelsäure, z. B. durch
Zugabe von Oleum, erhöht bis die Schwefelsäurekonzentration 98 bis 100
Gew.-% oder bis die Oleumkonzentration 0.01 bis 15 Gew.-% SO₃ beträgt,
insbesondere bis die Schwefelsäurekonzentration 99 bis 100 Gew.-% oder bis
die Oleumkonzentration 0.01 bis 5 Gew.-% SO₃ beträgt, vorzugsweise bis die
Oleumkonzentration 0.01 bis 1 Gew.-% SO₃ beträgt.
Die Reaktionstemperatur bei der eigentlichen Sulfonierung kann höher oder auch
niedriger liegen als beim Löseprozeß. Im allgemeinen sulfoniert man bei
Temperaturen im Bereich von 10 und 100°C, insbesondere 30 und 90°C,
vorzugsweise im Bereich von 50 und 70°C. Sowohl eine Temperaturerhöhung
als auch eine Verlängerung der Reaktionszeit bewirken eine Erhöhung des
Sulfonierungsgrads des Polymers. Typische Reaktionszeiten liegen im Bereich
von 45 Minuten und 24 Stunden, insbesondere 1 und 8 Stunden, vorzugsweise
im Bereich von 1 und 4 Stunden. Untersuchungen haben gezeigt, daß während
der Sulfonierungsreaktion nur in sehr geringem Maße ein Abbau der
Polymerhauptkette eintritt.
Sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist, wird die Reaktion
abgebrochen und das Polymer z. B. im wäßrigen Milleu ausgefällt, isoliert und
getrocknet. Das beschriebene Verfahren ergibt Sulfonierungsprodukte, die sich
ab einem bestimmten Sulfonierungsgrad in herkömmlichen Lösemitteln, wie z. B.
NMP oder DMSO, lösen lassen.
Die Sulfonsäuregruppen (SO₃H) können nach der Sulfonierung mit den
bekannten Verfahren in ihre Salzform (SO₃M) überführt werden.
Der Vorteil der sulfonierten O-Phenylen-CO-Einheiten im Vergleich zu
sulfonierten O-Phenylen-O-Einheiten in herkömmlichen Polymeren liegt unter
anderem in der besseren hydrolytischen Stabilität der SO₃M-Gruppen. In
wäßriger Umgebung und bei erhöhten Temperaturen kann Desulfonierung der
sulfonierten Polyetherketone auftreten. Es ist bekannt, daß das Maß der
hydrolytischen Desulfonierung von dem Elektronenreichtum der aromatischen
Ringe abhängt. Im allgemeinen gilt, daß je einfacher sich eine aromatische
Einheit sulfonieren läßt, desto einfacher läßt sie sich auch desulfonieren.
Beim Einsatz von sulfonierten Polymeren im wäßrigen Medium ist es
unabdingbar, daß die Eigenschaften des sulfonierten Polymers konstant bleiben.
Bei solchen Anwendungen ist es daher vorteilhaft ein sulfoniertes
Polyetherketon zu verwenden, das Desulfonierung nicht oder nur zu einem
geringem Umfang zuläßt. Ein Polymer, dessen Sulfonsäuregruppen zu einem
möglichst hohem Grade an O-Phenylen-CO-Einheiten lokalisiert sind, ist
demnach in solchen Fällen insbesondere geeignet.
Das beschriebene Verfahren ergibt Sulfonierungsprodukte, die sich ab einem
bestimmten Sulfonierungsgrad in herkömmlichen Lösemitteln, wie z. B.
N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), lösen lassen. Die auf
diese Weise hergestellten Polymerelektrolytlösungen enthalten in einer
bevorzugten Ausführungsform mindestens 1 Gew.% Polyetherketone der
Formel (II) und als Hauptbestandteil aprotische dipolare Lösemittel, wie z. B.
NMP oder DMSO.
Je nach weiterem Verwendungszweck der Polymerelektrolytlösung kann diese
gegebenenfalls ein weiteres unsulfoniertes Polymer oder auch geringe Anteile
von Hilfsstoffen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolytlösungen eignen sich insbesondere zur
Herstellung von asymmetrischen Membranen, zum Beispiel für die Nano-, Ultra-
oder Mikrofiltration sowie zur Herstellung von dichten Filmen mit einer Dicke im
Bereich von 5 µm bis 1 mm.
Eine besonders wichtige Rolle kommt den erfindungsgemäßen
Polymerelektrolytlösungen bei der Herstellung eines besonders intensiven
Kontaktes zwischen zwei Polymerelektrolytoberflächen zu. Eine poröse oder rauhe
Oberfläche kann so z. B. nach Kontaktieren der Lösung mit einem Fällungsmittel
erzielt werden.
In einer Vierhals-Rührapparatur mit Tropftrichter und Ölbad wurde 96%ige
konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und Polyetherketon der Formel (I) gelöst.
Danach wurde Oleum (Gehalt 20% SO₃) zutitriert, bis ein sulfonierendes Gemisch
erreicht wurde mit Oleumkonzentrationen von 0,1 bis 0,7 Gew.-% SO₃.
Anschließend wurden die Mischung auf Reaktionstemperatur gebracht, um eine
kontrollierte Sulfonierung zu gewährleisten. Nach Erreichen des gewünschten
Sulfonierungsgrades wurde die Reaktion gestoppt und das Produkt isoliert. Die
Charakterisierung des Produktes erfolgt mittels Viskosimetrie, ¹³C-NMR-Spek
troskopie und Elementaranalyse.
Die Versuche in Tabelle 1 wurden mit einem Homopolymeren der allgemeinen
Formel (I) durchgeführt. In der Tabelle werden folgende Abkürzungen benutzt:
NR Versuchsnummer
LT Lösetemperatur in °C
PK Polymerkonzentration in Gew.-%
RK Reaktionskonzentration von Oleum in Gew.-% SO₃
RT Reaktionstemperatur in °C (Sulfonierungstemperatur)
RZ Reaktionszeit in min
SG Sulfonierungsgrad in mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit
IV inhärente Viskosität in dl/g gemessen in konz. H2SO₄ bei 25°C.
NR Versuchsnummer
LT Lösetemperatur in °C
PK Polymerkonzentration in Gew.-%
RK Reaktionskonzentration von Oleum in Gew.-% SO₃
RT Reaktionstemperatur in °C (Sulfonierungstemperatur)
RZ Reaktionszeit in min
SG Sulfonierungsgrad in mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit
IV inhärente Viskosität in dl/g gemessen in konz. H2SO₄ bei 25°C.
Claims (21)
1. Sulfoniertes aromatisches Polyetherketon der allgemeinen Formel (II),
[Ar-O-Ar′-CO-Ar′-O-Ar-CO-Ar′′-CO-] (II)bei dem 1% bis 100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit einer
SO₃M-Gruppe substituiert sind und sulfonierte sowie unsulfonierte O-Pheny
len-CO-Einheiten in beliebiger Reihenfolge zueinander stehen und
die Reste Ar, Ar′ und Ar′′ unabhängig voneinander, gegebenenfalls
substituierte, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenringe darstellen und
M, unter Berücksichtigung der ionischen Wertigkeiten, für eines oder
mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe: H, NR₄⁺, mit
R = H, C₁-C₄-Alkyl-, oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Metall
der 8. Nebengruppe, vorzugsweise für H, NR₄⁺, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe
und Pt, steht.
2. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherketons der allgemeinen Formel (II),
wobei Ar, Ar′ und Ar′′ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
durch Lösen des entsprechenden unsulfonierten Polyetherketons der Formel
(II) in Schwefelsäure von 94 bis 97 Gew.-%, versetzen der so erhaltenen Lö
sung bei einer geeigneten Temperatur mit einem sulfonierenden Agens und
Aufarbeitung des Reaktionsansatzes sobald der gewünschte Sulfonierungs
grad erreicht ist und gegebenenfalls Überführung der Sulfonsäuregruppen in
ihre Salzform.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Lösetemperatur im Bereich von 10 bis 80°C liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierungs
temperatur im Bereich von 10 bis 100°C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Zugabe des
sulfonierenden Agens die Temperatur der Lösung mindestens 30°C beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonierungs
agens Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure,
Schwefeltrioxid oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in
Schwefelsäure gelöste Polyetherketon mit Oleum versetzt, bis die Schwefel
säure-Konzentration 98 bis 100 Gew.-% oder die Oleumkonzentration 0.01
bis 15 Gew.-% SO₃ beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Polyetherketon der Formel (I) in Schwefelsäure von 95 bis 97 Gew.-% bei
maximal 80°C löst und bei Temperaturen von 50 bis 100°C sulfoniert.
9. Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Polyetherketons durch Lösen
des Polyetherketons in Schwefelsäure von 94 bis 97% Gew.-%, Sulfonieren
des Polyetherketons in Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Oleum,
Chlorsulfonsäure oder Mischungen hieraus und Aufarbeitung des
Reaktionsansatzes sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist,
dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit
einer SO₃M-Gruppe substituiert sind.
10. Polymerelektrolytlösung enthaltend ein sulfoniertes aromatisches
Polyetherketon nach Formel (II).
11. Polymerelektrolytlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zu mindestens 1 Gew.-% sulfonierte Polyetherketone der Formel (II)
enthalten.
12. Polymerelektrolytlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Hauptbestandteil aprotische dipolare Lösemittel, wie z. B. N-Methylpyrroli
don oder Dimethylsulfoxid, enthält.
13. Polymerelektrolytlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ein weiteres, gegebenenfalls unsulfoniertes Polymer und gegebenenfalls
geringe Anteile von Hilfsstoffen enthält.
14. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach Ansprüchen 10 bis 13 zur
Herstellung von asymmetrischen Membranen, zum Beispiel für die Nano-,
Ultra- oder Mikrofiltration.
15. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach Ansprüchen 10 bis 13 zur
Herstellung von dichten Filmen.
16. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach Ansprüchen 10 bis 13 zur
Erreichung eines besonders intensiven Kontaktes zwischen zwei
Polymerelektrolytoberflächen.
17. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach Ansprüchen 10 bis 13 zur
Erreichung einer porösen oder rauhen Oberfläche nach Kontaktieren der
Lösung mit einem Fällungsmittel.
18. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 zur Herstellung einer
Polymerelektrolytlösung und/oder zur Herstellung eines Polymerfilms.
19. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 und/oder 18 in
elektrochemischen Zellen.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die
elektrochemische Zelle eine Brennstoffzelle oder ein Elektrolyseur ist.
21. Filme mit einer Dicke 5 µm bis 1 mm, dadurch gekennzeichnet, daß sie
einen Polyetherketon nach Anspruch 1 enthalten.
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