DE3143804C2

DE3143804C2 -

Info

Publication number: DE3143804C2
Application number: DE3143804A
Authority: DE
Inventors: Heiner Dr. 7400 Tuebingen De Strathmann; Peter Dr. 7406 Moessingen De Zschocke
Original assignee: Stantech GmbH
Current assignee: Stantech GmbH
Priority date: 1981-05-14
Filing date: 1981-11-04
Publication date: 1992-03-05
Also published as: DE3143804A1

Description

Die Elektrodialyse gehört seit vielen Jahren zu den wirtschaftlichsten Verfahren für die Gewinnung von Trinkwasser aus Brack- und Seewasser. Wegen der hervorragenden Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist im Verlauf der Zeit auch das Interesse an der Anwendung der Elektrodialyse zur Aufarbeitung spezieller Industrieabwässer oder bestimmter Prozeßströme der chemischen und pharmazeutischen Industrie erheblich gestiegen.

Ein Elektrodialysesystem besteht aus in alternierender Reihenfolge zwischen zwei Elektroden eingesetzten Kationen- und Anionenaustauschermembranen, wobei jeweils zwei Membranen eine Zelle bilden. Wird nun in die einzelnen Zellen eine ionogene Lösung eingefüllt und zwischen den Elektroden eine elektrische Spannung angelegt, so wandern die Kationen unter dem Einfluß des elektrischen Feldes in Richtung der Kathode und die Anionen in Richtung der Anode. Da die Kationen zwar die Kationenaustauschermembranen, nicht jedoch die Anionenaustauschermembranen passieren können, und die Anionen die Anionenaustauschermembranen, nicht jedoch die Kationenaustauschermembranen passieren können, kommt es zu einer Anreicherung bzw. Abreicherung der Ionen in benachbarten Zellen.

Die wichtigsten Bestandteile eines Elektrodialysesystems sind die dafür verwendeten Ionenaustauschermembranen. Diese Membranen müssen in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet ganz bestimmten mechanischen, elektrischen, chemischen und thermischen Anforderungen genügen. So soll die einzelne Membran in entsalztem Wasser (beispielsweise Trinkwasser) handhabbar bleiben und sich nicht auflösen, sondern ihren Verband beibehalten. Dazu ist es vorteilhaft, wenn die Volumenänderung durch Quellen oder Schrumpfen unter 10 bis 5% liegt und die Reißfestigkeit mindestens 1 kp/mm² beträgt. Ferner sollten die Membranen im pH-Bereich von 1 bis 14 chemisch stabil sein. Ferner sollten die Membranen durch stark oxydierende Chemikalien, wie Chlor, Sauerstoff oder Ozon, nicht angegriffen werden. Chlor wird stets beim Elektrodialysieren chloridhaltiger Prozeßwässer, wie Meer- oder Brackwässer, und Sauerstoff und Ozon stets beim Elektrodialysieren chloridfreier Prozeßwässer, wie Batteriesäuren, anodisch erzeugt, wobei diese oxydierenden Chemikalien vor allem die Membranen in Anodennähe stark belasten. Schließlich sollten die Membranen bis zu einer Temperatur von 100°C in den Prozeßlösungen stabil sein.

Diese Forderungen werden jedoch von handelsüblichen Ionenaustauschermembranen nicht erfüllt. Übliche Ionenaustauschermembranen auf Basis von sulfoniertem Polyäthylen oder sulfonierten Polystyrolen sind weder oxidativ noch unter extremen pH-Bedingungen (etwa beim pH 1 oder 14) und vor allem bei erhöhten Temperaturen (etwa 60 bis 80°C) ausreichend beständig. Zur Erzielung einer größtmöglichen mechanischen Beständigkeit werden Membranen auf Basis der genannten Materialien aus Partikeln hergestellt, die entweder mit einem Bindemittel verbunden oder extrudiert werden. Für die Verwendung eines Bindemittels wird beispielsweise in der US-PS 41 10 265 vorgeschlagen, das Bindemittel in einem Lösungsmittel zu lösen, das Polymere darin zu suspendieren und danach das Gemisch aus Polymerem und Bindemittel vollständig vom Lösungsmittel zu befreien. Allgemein können die mit einem Bindemittel verbundenen oder die extrudierten Polymerpartikel bereits Festionen aufweisen, oder die gebildeten Membranen können nachträglich funktionalisiert werden. Zum Stand der Technik vergleiche man beispielsweise Strathmann, Trennung von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer Membranen, Darmstadt 1979, Seiten 139 bis 142. Die genannte Art der Herstellung führt jedoch zu elektrischen Widerständen, bei denen eine Verringerung erwünscht wäre.

Ionenaustauschermembranen auf Basis von funktionalisierten, perfluorierten Polyaliphaten besitzen zwar hervorragende mechanische und chemische Stabilität, können jedoch aufgrund ihrer aufwendigen Herstellung nicht in großem Maßstab eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann nun eine mikroporöse Ionenaustauschermembran mit

(a) einer Porosität von 5 bis 50%, wobei
(b) mindestens 90% der Poren einen mittleren Durchmesser von 1 bis 85, 5 bis 10 000 oder 500 bis 10 000 nm besitzen, vorgesehen werden, die dadurch erhältlich ist, daß man aus
(c) einem Membranmaterial auf Basis von aromatischen Polyäthersulfonen, Polydialkylphenyläthern oder Polyphenylthioäthern mit Festionen aus der Gruppe -SO₃⁻, CO₂⁻ einsetzt,
(d) in an sich bekannter Weise eine Gießlösung des Membranmaterials in einem Lösungsmittel herstellt, wobei man in der Gießlösung eine Feststoffkonzentration von 5 bis 60 Gew.-% einstellt,
(e) in an sich bekannter Weise einen Film gießt,
(f) das Lösungsmittel bis zu einer Feststoffkonzentration von 50 bis 95 Gew.-% abdampft, danach
(g) in an sich bekannter Weise die Membran mit einem Fällungsmittel fällt, das mit dem dem Film anhaftenden Lösungsmittel mischbar ist und in an sich bekannter Weise die Membran vom Lösungsmittel und vom Fällungsmittel befreit.

Die Porosität der mikroporösen Ionenaustauschermembran kann 5 bis 20 oder 5 bis 10% betragen.

Bei diesen erfindungsgemäßen Ionenaustauschermembranen handelt es sich insbesondere um asymmetrisch strukturierte Membranen, die in der Regel 40 bis 60 oder bis 70 µm dick sind und an der Oberfläche eine dichte, porenfreie, 10 bis 20 µm dicke Haut besitzen, die von einer mikroporösen, 30 bis 50 µm dicken Stützschicht getragen wird.

Der Vorteil dieser asymmetrischen Ionenaustauschermembranen besteht darin, daß ihre Trennschicht, die porenfreie Haut an der Oberfläche, extrem dünn hergestellt werden kann, wie dies nach den bisher bekannten Methoden nicht möglich ist. Da der Widerstand einer Ionenaustauschermembran der Dicke ihrer Trennschicht umgekehrt proportional ist, erlauben die erfindungsgemäßen asymmetrisch strukturierten Ionenaustauschermembranen erstmals eine sehr günstige Kombination von niedrigen Widerständen beispielsweise im Bereich von 1 bis 2 Ohm cm² mit hohen Permselektivitäten beispielsweise im Bereich von 85 bis 91% bei sehr geringer Quellbarkeit, die beim Überführen aus einer Elektrolytlösung in vollentsalztes Wasser beispielsweise 5% (bezogen auf die Längenänderung der Membran) nicht überschreitet.

Das Volumen (Scheinvolumen) einer Membran entspricht dem durch ihre geometrische Form umrissenen Volumen. Dieses Scheinvolumen setzt sich aus dem Porenvolumen und dem wahren Volumen der Membran zusammen. Man kann das Porenvolumen in üblicher Weise bestimmen, indem man beispielsweise die Membran mit einem flüssigen Medium tränkt, wonach man das flüssige Medium austreibt und die ausgetriebene Menge mißt.

Erfindungsgemäß werden Membranmaterialien bzw. Grundpolymere auf Basis von aromatischen Polyäthersulfonen, z. B. gemäß der US-PS 37 09 841 und insbesondere mit der wiederkehrenden Einheit

-[C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O]-,

Polydialkylphenyläthern, wie Poly-2,6-dimethylphenyläther- 1,4, und Polyphenylthioäthern, wie Polyphenylthioäther- 1,4 eingesetzt.

Als besonders geeignet haben sich aromatische Polyäthersulfone erwiesen, die eine Ionenaustauscherkapazität im Bereich von 0,9 bis 1,5 meq/g besitzen.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Ionenaustauschermembran bei dem man aus

(a) einem Membranmaterial auf Basis von aromatischen Polyäthersulfonen, Polydialkylphenyläthern oder Polyphenylthioäthern mit Festionen aus der Gruppe -SO₃⁻ und -CO₂⁻,
(b) in an sich bekannter Weise eine Gießlösung des Membranmaterials in einem Lösungsmittel herstellt, wobei man in der Gießlösung eine Feststoffkonzentration von 5 bis 60 Gew.-% einstellt,
(c) in an sich bekannter Weise einen Film gießt,
(d) das Lösungsmittel bis zu einer Feststoffkonzentration von 50 bis 95 Gew.-% abdampft, danach
(e) in an sich bekannter Weise die Membran mit einem Fällungsmittel fällt, das mit dem dem Film anhaftenden Lösungsmittel mischbar ist, und in an sich bekannter Weise die Membran vom Lösungsmittel und vom Fällungsmittel befreit.

Dabei kann man bei der Stufe (d) das Lösungsmittel bis zu einer Feststoffkonzentration von 60 bis 80 Gew.-% abdampfen. Ferner kann man erfindungsgemäß eine Gießlösung mit einer Feststoffkonzentration von 15 bis 50 Gew.-% verwenden.

Im vorliegenden Zusammenhang kann unter "Feststoffkonzentration" auch die Polymerkonzentration verstanden werden.

Einige Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in analoger Weise bei der Herstellung von Umkehrosmosemembranen bzw. Filtrationsmembranen angewandt; vergleiche z. B. Strathmann loc. cit. Seite 110. Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Filtrationsmembranen erhält man jedoch poröse, insbesondere makroporöse Membranen mit für Ionenaustauschermembranen unbrauchbaren mechanischen Eigenschaften. Bei Filtrationsmembranen werden jedoch nicht die mechanischen Festigkeiten wie auf dem Gebiet der Ionenaustauschermembranen verlangt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nun wie bei dem bekannten Verfahren eine Fällungsstufe vorgesehen, bei dem die erfindungsgemäßen Ionenaustauschermembranen erwartungsgemäß porös (genauer: mikroporös) anfallen. Es muß überraschen, daß die erfindungsgemäßen mikroporösen Membranen eine derartige mechanische Festigkeit besitzen, daß sie als Ionenaustauschermembranen eingesetzt werden können.

Der Fachmann ist mit der Einführung von Festionen in Grundpolymere vertraut. Zur Einführung von Festanionen, insbesondere zur Einführung von Sulfonsäureresten und Carboxyresten, sei beispielsweise auf die folgenden Literaturstellen hingewiesen:

1. A. Noshay & L. Robeson, J. Appl. Polym. Sci., 20, 1885-1903 (1976); CA 85:94981a.
2. FR-PS 22 14 675.
3. R. Chapurlat, Inf. Chim., 136, 241-2 (1974) (Fr); CA, 82:49242b.
4. R. Chapurlat, Proc. Int. Symp. Fresh Water Sea, 4th, 4, 83-93 (1973).
5. DE-OS 24 57 355 und Äquivalente; CA, 83:148644x.
6. R. Chapurlat, Pap.-World Filtr. Congr., 1st, F47, 4pp. (1974).
7. DE-OS 26 51 818.
8. C. Brousse, R. Chapurlat & J. P. Quentin, Desalination, 18(2), 137-56 (1976).
9. J. Quentin, M. Milas & M. Rinaudo, Pisc. Int. Symp. Fresh Water Sea, 4, 157-66 (1976).
10. US-PS 38 75 096.
11. Huan Ching K'o Hsueh, (1), 75 (1979) (Ch.).
12. US-PS 39 48 851.
13. US-PS 40 33 930.
14. E. Klein, P. May, J. Schmith & R. Wendt, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 13, 45-8 (1975).
15. S. Sourirajan, "Reverse Osmosis and Synthetic Membranes - Theorie - Technology - Engineering", National Research Council Canada, 1977, S. 211 ff.
16. A. S. Hay & A. J. Chalk, J. of Polym. Sci. polym. lett. ed. C, S. 107 (1968).
17. US-PS 41 10 265.
Zur Einführung von Aminogruppen und deren Quaternärisierung sei beispielsweise auf die
18. US-PS 25 91 573 hingewiesen.

Bei der Gießlösung kann es sich um eine echte Lösung der um eine Suspension des Membranmaterials in der Lösung eines Bindemittels (z. B. gemäß der US-PS 41 10 265) handeln.

Man kann das Lösungsmittel aus dem gegossenen Film beidseitig oder nur über eine seiner Seiten abdampfen.

Natürlich kann man die erfindungsgemäßen mikroporösen Ionenaustauschermembranen zusätzlich in an sich bekannter Weise einer thermischen oder chemischen Vernetzung unterwerfen.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Sulfonierung eines aromatischen Polyäthersulfons mit Schwefeltrioxid gemäß Noshay & Robeson (Literaturstelle 1)

Es wurden 664 g (1,5 Mol) eines aromatischen Polyäthersulfons (1700 nat.) mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

(Molekulargewicht von 442,54) in 2 l 1,2-Dichloräthan (DCE) gelöst. In eine Lösung von 136,62 g Phosphorsäuretriäthylester (PATE) in 700 ml DCE tropfte man unter Rühren und Kühlen bei 5°C Innentemperatur 185 g 65%iges Oleum. Das entsprach einem Molverhältnis Polyäthersulfon : SO₃ = 1 : 1. In einem 6-l-Kolben legte man 2000 ml DCE vor und tropfte simultan durch zwei Tropftrichter einerseits die Polyäthersulfonlösung und andererseits die Lösung des PATE/SO₃-Komplexes unter guter Durchmischung in das Reaktionsgefäß in 60 min bei Raumtemperatur. Das sulfonierte Polyäthersulfon fiel im Verlauf der sofort einsetzenden Reaktion kontinuierlich aus. Nachdem man eine weitere h gerührt hatte, dekantierte man das DCE vom rohen sulfonierten Polyäthersulfon (SPS) ab, wusch das SPS zweimal mit jeweils 1000 ml DCE und befreite das rohe SPS vom DCE durch zweistündiges Erhitzen bei etwa 1 Torr auf 100°C. Danach wurde das SPS in Dimethylformamid (DMF) gelöst und nach Umfällen mit Wasser in Form von 35- bis 40%igen Gießlösungen in DMF zur Herstellung von Kationenaustauschermembranen verwendet.

Beispiel 2 Sulfonierung eines aromatischen Polyäthersulfons mit Chlorsulfonsäure

Es wurde eine Sulfonierung gemäß den vorstehend angegebenen Literaturstellen 2 bis 14 durchgeführt. Dazu wurden 287,65 g (650 mMol) des in Beispiel 1 angegebenen Polyäthersulfons in 3452 ml DCE gelöst. Außerdem wurden 75,75 g (650 mMol) Chlorsulfonsäure in 668 ml DCE gelöst. In einem 6-l-Dreihalskolben wurden 1151 ml DCE vorgelegt. Entsprechend Beispiel 1 wurden die Polyäthersulfonlösung und die Chlorsulfonsäurelösung bei -10°C innerhalb 60 min simultan zugetropft. Auch hier setzte die Sulfonierungsreaktion sofort ein und fiel das SPS sofort aus. Danach wurde weitere 4 h lang bei -10°C und danach weitere 14 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet wurde. Das erhaltene Material wurde in Form 35- bis 40%iger Gießlösungen verwendet.

Beispiel 3

Es wurde rohes sulfoniertes Polyäthersulfon, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, thermisch nachbehandelt. Dazu wurde das Polyäthersulfon in Gegenwart von wenig konzentrierter Schwefelsäure 1 h lang auf 200 bis 280°C erhitzt, wobei gleichzeitig DCE-Reste aus dem Polymeren entfernt wurden. Mit DMF erhielt man 35- bis 50%ige tiefbraun gefärbte Gießlösungen.

Beispiel 4 Sulfonierung von Poly-(2,6-dimethylphenyläther- (1,4)) gemäß Sourirajan (Literaturstelle 15)

Man stellte eine Lösung von 20,6 g (160 mMol) Poly-(2,6- dimethylphenyläther-(1,4)) (PPO) in 472 ml DCE und eine Lösung von 8,16 g (44,8 mMol) PATE sowie von 5,52 g 65%igem Oleum (= 44,8 mMol freies SO₃) in 50 ml DCE gemäß Beispiel 1 her. Danach tropfte man die beiden Lösungen simultan unter gutem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 20 min in einen Dreihalskolben, in dem man 400 ml DCE vorgelegt hatte. Nachdem man weitere 30 min lang gerührt hatte, dekantierte man das DCE vom ausgefallenen rohen sulfonierten PPO ab, wusch das Rohprodukt mit DCE und befreite es anschließend im Vakuum bei 60°C von DCE. Mit DMF stellte man eine 20%ige Gießlösung her.

Beispiel 5 Carboxylierung von metalliertem Poly-(2,6- dimethylphenyläther-(1,4)) gemäß Hay & Chalk (Literaturstelle 16)

Zu einer Lösung von 59 g (460 mMol) PPO in 1000 ml Benzol tropfte man bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 80,8 ml 3,8 n (307 mMol) Butyllithium und 35,7 g (307 mMol) Tetramethyläthylendiamin in n-Hexan innerhalb von 60 min. Nachdem man die hochviskose Lösung weitere 30 min lang gerührt hatte, kühlte man auf etwa 0°C ab und gab fein zerstoßenes Trockeneis unter gutem Rühren zu. Nach Abziehen des Benzols, Neutralisieren mit Eisessig, Lösen in DMF und Umfällen mit Wasser stellte man eine 35%ige Gießlösung des carboxylierten PPO in DMF her.

Beispiel 6 Sulfonierung von Polyphenylthioäther-1,4 gemäß US-PS 41 10 265

Zu 20 g (185 mMol) Polyphenylthioäther-1,4 (PPS) wurden unter Rühren 50 ml 15%iges Oleum gegeben. Nach Stehen über Nacht erhielt man ein schwarzes, geliges Produkt, das mit Wasser säurefrei gewaschen, getrocknet, mit einer Kugelmühle gemahlen und gesiebt wurde. Da sulfoniertes PPS unlöslich ist, muß man es in feinverteilter Form in einen polymeren löslichen Träger, beispielsweise in Polyvinylidenfluorid (PVDF) einbetten, um eine erfindungsgemäße Kationenaustauschermembran herstellen zu können. Eine Fraktion der Korngröße=160 µm wurde für die Herstellung einer Gießlösung folgendermaßen verwendet. In 54 g einer 10%igen Lösung von PVDF in DMF wurden 6 g des gesiebten, sulfonierten PPS mit einem hochtourigen Rührer suspendiert (10 000 Umdrehungen/min). Der Gesamtfeststoffgehalt dieser Suspension betrug 19%. Diese Suspension ließ sich als Gießlösung nach Entgasen durch 36stündiges Stehenlassen zur Membranherstellung verwenden.

Beispiel 7

Die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Gießlösungen wurden auf einer Membranziehmaschine zunächst auf einem Träger, z. B. einer Aluminiumfolie oder einem Polypropylennetz, zu etwa 300 µm dicken Filmen ausgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/min durch eine auf 100 bis 160°C aufgeheizte Ausdampfkammer einer effektiven Länge von 40 cm transportiert, in der die Polymerlösungsfilme weitgehend vom Lösungsmittel befreit wurden.

Die teilausgedampften Filme passierten anschließend ein Wasserbad, in dem die Ionenaustauschermembranen in Form von ca. 50 µm dicken Folien ausfielen.

Die Permselektivitäten der erhaltenen Membranen wurden mit einem Elektrolytpaar gemessen, bei dem es sich um wässerige Kaliumchloridlösungen mit Konzentrationen von 12,5 bzw. 25% handelte.

Die elektrischen Widerstände der Membranen wurden in einer wässerigen 25%igen Kaliumchloridlösung bei Raumtemperatur ermittelt.

Die Ionenaustauscherkapazitäten der Membranen wurden bestimmt, indem man die Protonen der fixierten Säuregruppen durch Natriumionen freisetzte und volumetrisch bestimmte.

Die Basenbeständigkeit der Membranen wurde geprüft, indem man die Membranen in 40%iger Natronlauge bei 70 bis 80°C lagerte. Der Zeitpunkt der ersten deutlichen Veränderung der Membranen, beispielsweise Verspröden oder Brüchigwerden, wurde als Maß für die Beständigkeit in Stunden notiert.

In der folgenden Tabelle sind die mit Membranen der Beispiele 1 bis 4 erhaltenen Werte zusammengestellt.

Tabelle

Claims

1. Mikroporöse Ionenaustauschermembran mit

(a) einer Porosität von 5 bis 50%, wobei
(b) mindestens 90% der Poren einen mittleren Durchmesser von 1 bis 85, 5 bis 10 000 oder 500 bis 10 000 nm besitzen, und dadurch erhältlich, daß man aus
(c) einem Membranmaterial auf Basis von aromatischen Polyäthersulfonen, Polydialkylphenyläthern oder Polyphenylthioäthern mit Festionen aus der Gruppe -SO₃⁻, CO₂⁻ einsetzt,
(d) in an sich bekannter Weise eine Gießlösung des Membranmaterials in einem Lösungsmittel herstellt, wobei man in der Gießlösung eine Feststoffkonzentration von 5 bis 60 Gew.-% einstellt,
(e) in an sich bekannter Weise einen Film gießt,
(f) das Lösungsmittel bis zu einer Feststoffkonzentration von 50 bis 95 Gew.-% abdampft, danach
(g) in an sich bekannter Weise die Membran mit einem Fällungsmittel fällt, das mit dem dem Film anhaftenden Lösungsmittel mischbar ist und in an sich bekannter Weise die Membran vom Lösungsmittel und vom Fällungsmittel befreit.

2. Membran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine asymmetrische Struktur mit einer 10 bis 20 µm dicken Trennschicht an der Oberfläche, die von einer 30 bis 50 µm dicken, mikroporösen Schutzschicht getragen wird.

3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität 5 bis 20 oder 5 bis 10% beträgt.

4. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein aromatisches Polyäthersulfon mit der wiederkehrenden Einheit -[C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O]-,Poly-[2,6-dimethylphenyläther-(1,4)] oder Polyphenylthioäther-(1,4) als Membranmaterial.

5. Verfahren zur Herstellung einer Membran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aus

(a) einem Membranmaterial auf Basis von aromatischen Polyäthersulfonen, Polydialkylphenyläthern oder Polyphenylthioäthern mit Festionen aus der Gruppe -SO₃⁻ und -CO₂⁻ einsetzt,
(b) in an sich bekannter Weise eine Gießlösung des Membranmaterials in einem Lösungsmittel herstellt, wobei man in der Gießlösung eine Feststoffkonzentration von 5 bis 60 Gew.-% einstellt,
(c) in an sich bekannter Weise einen Film gießt,
(d) das Lösungsmittel bis zu einer Feststoffkonzentration von 50 bis 95 Gew.-% abdampft, danach
(e) in an sich bekannter Weise die Membran mit einem Fällungsmittel fällt, das mit dem dem Film anhaftenden Lösungsmittel mischbar ist, und in an sich bekannter Weise die Membran vom Lösungsmittel und vom Fällungsmittel befreit.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (d) das Lösungsmittel bis zu einer Feststoffkonzentration von 60 bis 80 Gew.-% abdampft.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gießlösung mit einer Feststoffkonzentration von 15 bis 50 Gew.-% verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran in an sich bekannter Weise einer thermischen oder chemischen Vernetzung als Nachbehandlung unterwirft.