DE2225284B2

DE2225284B2 - Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus Polyaryläther/sulfonen

Info

Publication number: DE2225284B2
Application number: DE2225284A
Authority: DE
Inventors: Jack Lyon Bourganel
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1972-05-24
Publication date: 1981-07-23
Also published as: CH535275A; IT955813B; IL39513A; BE783836A; DD96963A5; ZA723475B; CA1009420A; FR2138334B1; BR7203235D0; DE2225284C3; DE2225284A1; IL39513A0; US4026977A; LU65400A1; DK157604B; FR2138334A1; NL148504B; GB1350343A; NL7206594A; ES403122A1

Description

(Q),
-0-E —

(Q₁),
R-E-

(Q₂), (Q₃),,

-Q-G-SO₂-G,-

_O-E'--R-E'

(Qi)₁

(Q₂),
-0-C-SO₂-GJ-

enthält, in denen

E, G und Gi, die gleich oder voneinander verschieden sein können, aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Substituenten ein oder mehrere Sulfonsäuregruppen trägt, wobei die Anzahl der Sulfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer Gruppierung zur anderen variabel sein kann,

E', G' und G'i sich von E, G und Gi nur durch das Fehlen von Sulfonsäuregruppen unterscheiden,
Q und Qi, die gleich oder voneinander verschieden sein können, gegenüber Sulfonierungsreaktionen inerte Substituenten, wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bedeuten,
Q₂ und Q₃ Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen aufnehmende Reste), wie Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso- oder Pyridylgruppen, darstellen,

r, s, t und u, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ganze Zahlen zwischen O und 4 einschließlich sind, wobei zumindest eines von ihnen einen Wert unter 4 hat,
m die Bedeutung O oder 1 hat und
R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von —CO—, —Ο—, -SO₂- und organischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie Alkylen-, Alkylidtn-, Cycloalkylen- und Arylenreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das verwendete sulfonierte Polyaryläther/sulfon einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,3 und 2 mval/g und eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 40 und 200 cmVg, gemessen in Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid bei 25° C, aufweist,

b) die Konzentration der Gießlösung zwischen 5 und 60% beträgt,

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel

c) das Koagulationsbad je 100 Teile Wasser 5 bis 100 Teile eines aus einem Anion einer starken anorganischen Säure und einem Metallkarion gebildeten Salzes und 1 bis 120 Teile eines Lösungsmittels für das Polymere enthält,

d) die Temperatur des Koagulationsbads zwischen - 30 und + 30° C beträgt,

e) die Dauer des Eintauchens in das Koagulationsbad zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten beträgt und

0 dem Eintauchen des Films in das Koagulationsbad eine Phase der Gelbildung der Polymerschichtvorausgeht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung ein oder mehrere Lösungsmittel für das Polymere aus der Gruppe der aprotischen polaren Lösungsmittel, 0 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten, eines Lösungsmittels oder Quellmittel für das Polymere mit einem Siedepunkt unter 90° C und 0 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines Nichtlösungsmittels für das Polymere enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran zusätzlich während 1 bis 60 Minuten mit einer auf eine Temperatur zwischen 100 und 150⁰C gebrachten wäßrigen Lösung eines Mineralsalzes behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichne!, daß die Membranen mit einem Dehydratationsmittel behandelt werden, das eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, die zumindest eine alkoholische OH-Gruppe aufweisen, ist, und daß die Dauer der Behandlung zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden und die Temperatur zwischen 20 und 80° C beträgt

5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 3 bis 4 erhaltenen Membranen zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung durch direkte oder umgekehrte Osmose.

6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 2 erhaltenen Membranen zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung durch Ultrafiltration.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen.

Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Membranen und deren Anwendüngen.

Im folgenden werden die Ausdrücke »anisotrop« und

»asymmetrisch« ohne Unterschied verwendet, um in allgemeiner Weise die Membranen zu bezeichnen, deren beide Seiten eine unterschiedliche Struktur aufweisen.

In der belgischen Patentschrift 7 49 763 wurden bereits sulfonierte Polyaryläther/sulfcne, sowie aus diesen Polymeren hergestellte Membranen beschrieben.

Diese Polymeren weisen eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel

-O-E-

(Q₁),

R-E

(Q₃), <Qj)„
I I

-Q-G-SO₂-G,-

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel

-O-E'--R-E'

(Q₁),

(Q₂), (Q₃),, -0-C-SO₂-Gi-

(H)

auf, in denen

E, G und Gi, die gleich oder voneinander verschieden

sein können, aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Substituenten eine oder mehrere

Sulfonsäuregruppen enthält, wobei die Anzahl der Sulfonsäuregruppen je aromatische Gruppen von einer Gruppierung zur anderen variabel sein kann, E', G' und G'i sich von E, G und Gi nur durch das Fehlen

von Sulfonsäuregruppen unterscheiden,

Q und Qi, die gleich oder voneinander verschieden sein

können, gegenüber Sulfonierungsreaktionen inerte

Substituenten bedeuten, wie beispielsweise Alkylreste

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatome, z. B.

Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Q₂ und Q3 Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen

aufnehmende Reste) darstellen, wie beispielsweise

Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso- und Pyridylgruppen,

r, s, fund u, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ganze Zahlen zwischen O und 4 einschließlich sind, wobei zumindest eines von ihnen einen Wert unter 4 hat,

/77die Bedeutung O oder 1 hat und R eine Vaknzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von —CO—, —Ο—, —SOi— und zweiwertigen organischen Kohlenwasserstoffreste!!, wie beispielswei-

se Alkylen-, Alkyüden-, Cycloalkylen- und Arylenresten, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet

Die in der genannten Patentschrift beschriebenen sulfonierten Polyaryläther/sulfone weisen einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäquivalente je Gramm (mval/g) trockenes Polymeres auf.

Diese neuen sulfonierten Polymeren werden durch Sulfonierung von Polyaryläther/sulfonen, die eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel II enthalten, nach jedem beliebigen üblichen Verfahren erhalten. Die

letztgenannten Polymeren können nach der in der

französischen Patentschrift 14 07 301 beschriebenen

Arbeitsweise hergestellt werden. Aus der genannten belgischen Patentschrift ist auch

bekannt, daß Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen insbesondere zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile von Lösungen durch direkte oder umgekehrte Osmose verwendbar sind. In der genannten belgischen Patentschrift sind schließlich asymmetrische Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen beschrieben, die insbesondere durch Gießen einer Polymerlösung und anschließende Koagulation einer der Seiten des so erhaltenen mit Lösungsmittel imprägnierten Films erhalten sind.

Solche Membranen weisen eine dichte Schicht

geringer Dicke auf, die die aktive Schicht der Membran

bildet, und eine poröse Schicht, die die Rolle eines

Verstärkungsträgers spielt Die vorliegende. Erfindung betrifft ein Verfahren zur

Herstellung von asymmetrischen semi-permeablen Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen, die zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung, insbesondere durch Osmose oder durch Ultrafiltration verwendbar sind, wobei das Verfahren

ermöglicht, Membranen zu erhalten, die besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen, insbesondere was den Zurückhaltegrad und den Durchsatz anbetrifft. Mit Zurückhaltegrad bezeichnet man das Verhältnis

100 ( 1 - Konzentration der Lösung nach Filtration Konzentration der Lösung vor Filtration

Die Ausdrücke »Osmose« und »Ultrafiltration« bezeichnen bekanntlich die Fraktionierung von Lösungen von Verbindungen mit niedrigem und hohem Molekulargewicht Im allgemeinen liegt die Grenze des Molekulargewichts bei etwa 500.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, eine Lösung von sulfoniertem Polyaryläther/sulfon zu bilden, einen Film durch Gießen der Lösung herzustellen, den mit der Polymerschicht überzogenen Träger in ein Koagulationsbad einzutauchen und die Membran zu gewinnen, insbesondere aus einem sulfonierten Polyaryläther/sulfon, das eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel

(Q), __o-E'—r-R-E'

(Q), -O-E-

(Qi),

R-E-

(Q₂), (Q₃),, 0-G-SO₂-G₁- 60

b5

(Q₂), -0-C-SO₂-Gi-

enthält, in denen

E, G und Gi, die gleich oder voneinander verschieden

sein können, aromatische Gruppen sind, von denen

zumindest eine als Substituenten ein oder mehrere

Sulfonsäuregruppen trägt, wobei die Anzahl der Sulfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer Gruppierung zur anderen variabel sein kann, E', G' und G'i sich von E, G und Gi nur durch das Fehlen

von Sulfonsäuregruppen unterscheiden,

Q und Qi, die gleich oder voneinander verschieden sein

können, gegenüber Sulfonierungsreaktionen inerte

Substituenten, wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bedeuten,

Q2 und Q3 Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen aufnehmende Reste), wie Nitro-, Phenylsulfon-, Alky!- sulfon-, Trifluorethyl-, Nitroso- oder Pyrodylgruppen, darstellen,

r. s, fund u, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ganze Zahlen zwischen 0 und 4 einschließlich sind, wobei zumindest eines von ihnen einen Wert unter 4 hat,

mdie Bedeutung 0 oder 1 hat und

R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von —CO—, —Ο—, — SC>2— und organischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- Cycloalkyl- und Arylenreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet, und ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) das verwendete sulfonierte PolyaryJäther/sulfon einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 03 und 2 mval/g und eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 40 und 200 cm³/g, gemessen in Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid bei 25° C, aufweist.

b) die Konzentration der Gießlösung zwischen 5 und 60% beträgt,

c) das Koagulationsbad je 100 Teile Wasser 5 bis 100 Teile eines aus einem Anion einer starken anorganischen Säure und einem Metallkation gebildeten Salzes und 1 bis 120 Teile eines Lösungsmitteis für das Polymere enthält,

d) die Temperatur des Koagulationsbads zwischen -30 und+30° C beträgt,

f) dem Eintauchen des Films in das Koagulationsbad eine Phase der Gelbildung der Polymerschicht vorausgeht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für verschiedene Typen von sulfonierten Polyaryläther/sulfonen, die Gruppierungen der Formel 1 und gegebenenfalls Il enthalten. Es sei bemerkt, daß der Ausdruck »Sulfonsäure« eine Gruppe der Formel

SOr M"*

bezeichnet, in der M ein Wasserstoffion oder ein Alkalioder Erdalkalimetallion bedeutet und π eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 darstellt.

Die bevorzugt verwendeten Polymeren sind diejenigen, die aus Gruppierungen der Formeln 1 und Il bestehen, in denen die Symbole E, G und Gi p-Phenylengruppen darstellen, von denen zumindest eine als Substituenten eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen, wie sie oben definiert wurden, enthält, E', G' und G'i einen p-Phenyleiirest bedeuten, r, s, t und u die Bedeutung Null haben, m den Wert I besitzt und R den Rest

CH,

-C-

ClI,
darstellt.

Zur Herstellung der Lösung von Tulfoniertem Polyaryläther/sulfon kann man die verschiedenen bekannten Lösungsmittel für dieses Polymere verwenden. Man kann insbesondere aprotische polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid (DMF). Diro^thylacetamid (DMAC), Dimethylsulfoxyd (DMSO). Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT). Sulfolan, Äthylencarbonat oder Gemische dieser Lösungsmittel verwenden. Man kann, wie im folgenden noch erläutert wird, auch ein Gemirch von einem oder mehreren dieser Lösungsmittel mit einem MengenanteiL der 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittel erreichen kann, an einem das Polymere lösenden oder quellenden flüssigen Produkt mit niedrigem Siedepunkt (beispielsweise unter 90° C) verwenden. Als Beispiele für solche leichten Lösungsmittel oder Quellmittel kann man Dichlormethan, Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran nennen. Um die Phase der Koagulation des Polymerfilms zu erleichtern, kann man zu der Gießlösung auch einen Mengenanteil an einem Nichtlösungsmittel für das Polymere zusetzen, wobei dieser Mengenanteil 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkte außer dem Polymeren, erreichen kann. Als Beispiele für solche Nichtlösungsmittel kann man Wasser, Dioxan, Harnstoff, Formamid. Methanol, Äthanol, Chloroform. Isopropylalkohol und Äthyläther nennen. Man bevorzugt jedoch Wasser oder mit dem Wasser des Koagulationsbads mischbare Produkte.

j« Die Konzentration der Ausgangslösung beträgt vorzugsweise zwischen 30 und 55%. Das Auflösen des Polymeren und das Gießen in Form eines Films werden im allgemeinen bei Zimmertemperatur (20—25°C) vorgenommen. Es ist jedoch möglich, von dieser

υ Temperatur abzuweichen, und man kann allgemein diese Arbeitsgänge bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C vornehmen.

Der zur Bildung des Films verwendete Träger kann verschiedene Natur und Form haben. Es kann sich insbesondere um eine ebene Oberfläche, wie beispielsweise eine Glas- oder Metallplatte, oder ein Metallband im Falle einer kontinuierlichen Herstellung handeln. Der Träger kann auch eine andere Form, beispeilsweise eine zylindrische, konische, spiralige oder jede andere

4^r> geeignete Form haben, je nach der Form, die man den Membranen geben will. Der Träger kann auch mit einer Armierung bedeckt sein, die zur Verstärkung der Membran bestimmt ist. Diese Armierung kann aus einem Gewebe, einem Netz oder einer Maschenware pflanzlichen Ursprungs (z. B. Baumwolle) oder synthetischen Ursprungs (z. B. Polyamid, Polyester) bestehen.

Die Dicke der Membran nach der Koagulation ist merklich verschieden von der Dicke des Films, gemessen vor der Koagulation. Die Dicke der koagulierten Membran beträgt im allgemeinen zwischen 50 und 400 μ. Sie hängt gleichzeitig von der Dicke des gegossenen Films und den späteren Behandlungsbedingungen (Gelbildung. Koagulation) ab. Um einen Hinweis auf die Größenordnung der Dicke des

bo gegossenen Films zu geben, kann man sagen, daß diese im allgemeinen zwischen 100 und 500 μ beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwischen den Stufen des Gießens des Films und des Eintauchens desselben in das Koagulationsbad eine Gelbildung des

h^r, Fü'Tis. Der Ausdruck Gelbildung bezeichnet allgemein die Überführung der Polymerlösungsschicht in einen nichtfluiden Zustand in Abwesenheit von Beanspruchungen, wobei das Polymere stark mit Lösungsmittel

imprägniert bleibt und wobei die ungeordnete Verteilung der Makromoleküle beibehalten wird.

Verschiedene Mittel können zur Bewirkung dieser Gelbildung eingesetzt werden. So ist es möglich, sie durch Entfernung von Lösungsmittel zu erhalten. Diese Entfernung kann durch einfaches Belassen an der Umgebungsluft erfolgen oder durch Bespülen der Oberfläche des Films mit einem wasserfreien und inerten Gas, wie beispielsweise trockenem Stickstoff, beschleunigt werden.

Es ist auch möglich, in dem einen oder anderen der vorgenannten Fälle sie durch leichtes Erwärmen (beispielsweise bis auf 50⁰C) zu beschleunigen. Diese beiden Techniken sind besonders wirksam, wenn die Gießlösung ein leichtes Lösungsmittel, wie beispielsweise die oben genannten, enthält. Ein anderes Mittel, die Gelbildung zu bewirken, besteht in der Erniedrigung der Temperatur. Diese Technik, die insbesondere anwendbar ist, wenn man kein leichtes Lösungsmittel eingesetzt hat, weist außerdem den Vorteil auf, den Durchsatz der Membranen beträchtlich zu erhöhen. Im allgemeinen kann man die Temperatur bis auf -30°C herabsetzen, wobei eine Temperatur zwischen 0 und -20⁰C eine vorzugsweise angewendete Arbeitsbedingung darstellt. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt im 2^r> allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 20 Minuten (vorzugsweise zwischen 1 und 10 Minuten), wobei die Gelbildungszeiten an der Luft oder unter einem wasserfreien Inertgasstrom im allgemeinen zwischen 5 Sekunden und 10 Minuten je nach der Temperatur jo variieren.

Wie bereits ausgeführt wurde, stellt die Natur des Koagulationsbads eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Dieses Bad besteht in den angegebenen Mengenanteilen aus Wasser, einem r> Lösungsmittel für das Polymere und einem Mineralsalz. Dieses Salz ist von einem Anion einer starken anorganischen Säure und einem Metallkation abgeleitet. Unter starker Säure versteht man eine Säure, die vollständig dissoziiert ist, wenn sie sich in Lösung in Wasser befindet, oder eine Säure mit einem pK unter 3. Als Beispiele für solche Säuren kann man Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Chromsäure, Phosphorsäure und lodsäure nennen. Das Metallkation kann von einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem a > Obergangsmetall (d.h. einem Metall der Kolonnen la, 2a, Ii) bis Tb und 8 des Periodensystems der Elemente, wie es in Handbook of Chemistry and Physics von Robert C. Weast, 51. AufL herausgegeben von The Chemical Rubber Co. dargestellt ist) stammen. w

Als besondere Beispiele für verwendbare Salze kann man die Nitrate. Sulfate und Phosphate von Natrium, Calcium. Aluminium und Zink, die Chloride und Bromide von Lithium, Natrium. Kalium, Magnesium, Barium, Calcium, Zink und Aluminium und Natrium- und Kaliumchromat nennen.

Das in dem Koagulationsbad eingesetzte Lösungsmittel kann unter den bereits genannten Lösungsmitteln für die Polymeren gewählt werden.

Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel to DMF and als Salz Natriumnitrat Die Zusammensetzung des Koagulationsbads ist vorzugsweise die folgende: je 100 Gewichtsteile Wasser 20 bis 75 Teile Mineralsalz und 10 bis 100 Teile Lösungsmittel- Die Temperatur des Koagulationsbads beträgt vorzugsweise zwischen — 20 b5 und +20⁰C.

Die Dauer der Behandlung des Films in diesem Bad beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 30 Minuten.

Wenn die Koagulation vollständig ist, was in der oben genannten Zeitspanne erreicht wird, wird die Membran von ihrem Träger getrennt.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen verstärkten oder nichtverstärkten Membranen stellen ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung dar.

Sie können in wäßrigem Medium behandelt und verwendet werden. Sie können auch, und dies stellt eine der vorteilhaftesten Eigenschaften dieser Membranen dar, getrocknet und dann rehydratisiert werden, wobei sie im wesentlichen ihre Eigenschaften beibehalten.

Diese Membranen sind insbesondere zur Ultrafiltration von verschiedenen Lösungen, insbesondere denjenigen, die Enzyme, Proteine, Nucleinsäuren oder andere wärmeempfindliche Produkte, die durch Destillation nicht getrennt werden können, erhalten, verwendbar. Sie können auch zur Behandlung von Zuckersäften, Fruchtsäften, Säften oder Flüssigkeiten der Fleischereiindustrie, Zuckerrübensäfte, Molke und Industrieabwässern, insbesondere Abwässern der Papierindustrie, dienen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Membranen, die dazu bestimmt sind, bei der Behandlung von Lösungen durch Osmose verwendet zu werden, werden im allgemeinen einer zusätzlichen Behandlung unterzogen, die den Zweck hat, die Struktur der Membranen zu verdichten. Verschiedene Mittel können eingesetzt werden, um dieses Ergebnis zu erreichen. Man kann insbesondere eine Wärmebehandlung, die auf die physikalische Natur des Polymeren einwirkt, vornehmen. Ein praktisches Mittel zur Durchführung dieser Behandlung besteht darin, die Membranen 1 bis 60 Minuten in eine auf eine Temperatur zwischen 100 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 125 und 14O⁰C gebrachte wäßrige Lösung eines Mineralsalzes einzutauchen. Die Konzentration der Salzlösung beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 70% und vorzugsweise zwischen 10 und 60% (g Salz/cm³ Wasser).

Das Mineralsalz kann unter den bei der Herstellung des Koagulationsbads verwendeten Salzen gewählt werden. Man kann das gleiche Salz bei den beiden Arbeitsgängen verwenden oder sich verschiedener Salze bedienen.

Man kann auch die osmotischen Eigenschaften durch Behandlung der Membran mit einem Dehydrationsmittel verbessern. Es gibt viele von diesen letzteren Mitteln und unter der Voraussetzung der Inertheit gegenüber dem Polymeren kann man praktisch jede beliebige wasseranziehende Verbindung verwenden. Es wurde jedoch festgestellt, daß man ausgezeichnete Ergebnisse durch Behandlung der Membran mit einer oder mehreren Verbindungen, die eine oder mehrere alkoholische OH-Gruppen enthalten, oder wäßrige Lösungen dieser Alkohole, die in flüssiger Form oder in Dampf form bei einer Temperatur zwischen 20 und 80° C verwendet werden, erhält. Man kann so aliphatische oder cycloaliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre einwertige oder mehrwertige Alkohole, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder Polyalkylenglykole verwenden.

Die Dauer der Behandlung mit einem Dehydrationsmittel hängt von der Natur des Mittels und der Temperatur ab. Im allgemeinen variiert sie zwischen 10 Sekunden und 24_Stunden. In dem besonderen Falle der Behandlung mit Äthanol bei einer Temperatur zwischen 40 und 70⁰C variiert sie im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 3 Minuten.

Die nach der oben genannten Behandlung erhaltenen Membranen stellen ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung dar. Eine Prüfung der Oberfläche dieser Membranen mit einem Elektronenmikroskop in einer Vergrößerung von 20 000 ermöglicht nicht, das Vorhandensein irgeneiner Pore auf einer der Seiten der Membran festzustellen. Auf der anderen Seite dagegen stellt man das Vorhandensein von Poren fest, deren mittlerer Durchmesser zwischen 0,1 und 1 μ variiert.

Eine Prüfung im Schnitt ermöglicht, das Vorhandensein einer dichten, außerordentlich dünnen Schicht festzustellen, die der nichtporösen Oberfläche entspricht, und einer viel dickeren Schicht, die zahlreiche Poren enthält.

Eine Prüfung der osmotischen Eigenschaften dieser Membran ermöglicht, durch Vergleich mit den Eigenschaften einer durch einfaches Gießen einer Lösung des gleichen Polymeren und Verdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Membran (dichte Membran genannt) die Dicke der aktiven Schicht, d. h. der von Poren freien Schicht, zu ermitteln. Der Vergleich basiert auf dem Durchsatz für einen identischen Zurückhaltegrad. Die Dicke der dichten Schicht der zuvor beschriebenen Membranen beträgt bei Ermittlung nach dieser Methode im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 μ.

Die Membranen sind im allgemeinen trockenbar. Sie sind insbesondere zur Fraktionierung von Salzlösungen, beispielsweise Meerwasser, nach der Technik der

umgekehrten Osmose verwendbar. Der Salzzurückhaltegrad dieser Membranen beträgt im allgemeinen über 75% und kann 90% übersteigen. Der Durchsatz kann 20001/nv und Tag unter einem Druck von 60 bar übersteigen.

Außer der Anwendung zur Entsalzung von Meerwasser weisen die Membranen ein beträchtliches Interesse bei der Behandlung von Industriewässern, die andere Salze, insbesondere Calcium- und Magnesiumsalze und ganz besonders die Carbonate und Bicarbonate, enthalten, auf.

Die Apparaturen, die den Einsatz dieser Membranen ermöglichen, sind bekannt. Man kann insbesondere die von Ulrich Merten in »Desalination by Reverse Osmosis« (Seite 239—270, 1966), herausgegeben von »The Riverside Press«, oder Sourirajan »Reverse Osmosis«. Logos Press Ltd. 1970, beschriebenen Vorrichtungen verwenden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 19

Man stellt eine Lösung A her, indem man 12,5 g Polyaryltäher/sulfon in 150 cm³1,2-Dichloräthan (DCE) löst. Das verwendete Polyaryläther/sulfon weist eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel

CH

CH₃

Man stellt eine Lösung B her, indem man 3,3 g Chlorsulfonsäure (ClSO₃H) in 30 cm³ DCE löst.

In einen 500 cm³-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, bei -1O⁰C gehalten wird und 50 cm³ DCE enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von 1 Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man hält das Rühren und die Temperatur noch 4 Stunden aufrecht. Man filtriert den Niederschlag und wäscht ihn mit 100 cm³ DCE. Dann löst man ihn in 50 cm³ Dimethylformamid (DMF) bei Zimmertemperatur. Man gießt diese Lösung in 500 cm³ Wasser. Man filtriert und wäscht dreimal mit je 300 cm³ Wasser. Man trocknet bei 60° C unter 100 mm Hg. Man erhält so ein sulfoniertes Polysulfon. Man stellt nach dieser Arbeitsweise mehrere Polymere her, deren reduzierte spezifische Viskosität (RV) und deren Gehalt an Sulfonsäuregruppen (Ac sulf.) im folgenden angegeben sind. Die reduzierte spezifische Viskosität ist in einer Lösung mit 2 g/l in DMF gemessen und in cmVg ausgedrückt.

Man stellt verschiedene Lösungen dieser Polysulfone hen Die Natur, die Mengenanteile der Lösungsmittel, falls mehrere vorhanden sind, und die Konzentration dieser Lösungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Jede der Lösungen wird auf eine Glasplatte gegossen, und der so gebildete Film wird einer Gelbüdung unterzogen.

Die Bedingungen der Gelbildung sind im nachfolgenden angegeben. »Luft« gibt an, daß der Film einfach an der Luft bei der angegebenen Temperatur belassen wurde. »N2 trocken« bedeutet, daß der Film in einen mit einem trockenen Stickstoffstrom gespülten Raum

4^ri eingebracht wurde. »CO2« bedeutet daß der Film auf ein Trockeneisbett so aufgebracht wurde, daß die Temperatur des Films wie in der Tabelle angegeben herabgesetz' wurde.

Die Filme werden anschließend in ein Koagulationsbad eingetaucht

Die Zusammensetzung des Bads, die Temperatur und die Dauer des Eintauchens sind im nachfolgenden angegeben.
Ferner ist auch die Dicke der Membranen nach Koagulation (E), sowie die Dicke der dichten Schicht (e), bestimmt wie oben angegeben, angeführt.

Die Membranen werden dann einer die osmotischen Eigenschaften modifizierenden Behandlung unterzogen. Hierzu werden die Membranen in eine Lösung, die 100 g

ω Wasser je 50 g Natriumnitrat enthält, eingetaucht Die Dauer und die Temperatur der Behandlung sind angegeben.

Die oben beschriebenen Membranen werden zur Entsalzung einer Salzlösung mit 35 g/l an NaQ durch umgekehrte Osmose verwendet Die verwendete Vorrichtung ist die in dem Werk von S. Sourirajan »Reverse Osmosis«, Logos Press Ltd. 1970, Seite 26, beschriebene. Der Durchsatz und der Salzzurückhalte-

grad sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Während des Arbeitsgangs der umgekehrten Osmose beträgt die Temperatur der Salzlösung 24° C, der Druck 60 bar, die Rezirkulationsmenge der Salzlösung 43 l/h und die Dauer des Arbeitsgangs 2 bis 12 Stunden.

Es sei bemerkt, daß alle in diesen verschiedenen Beispielen erhaltenen Membranen auf ihrer porösen Seite Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen

Tabelle

0,1 und 1 μ aufweisen und ihre dichte Seite keine Pore bei elektronenmikroskopischer Prüfung bei einer Vergrößerung von 20 000 erkennen läßt.

Es sei bemerkt, daß alle in der nachfolgenden Tabelle angeführten Versuche ausgehend von Polymeren mit Gruppen -SOsNa mit Ausnahme von Beispiel 19, in welchem es sich um Gruppen —SO3H handelte, durchgeführt wurden.

I	1	I	16	Gießlösung	Ac. Suir.	Lösungsmittel	Men	Konzen	Gelbildung	Temp.	Dauer	Koagulation	Bads und	100 Teile	Temp.
I spiel	2	1 9					genan	tration					Bchandlungsdauer	100 Teile
i	3	I	17			Natur	teile		Mittel			Natur des		50 Teile
	4	! 10		Polymeres	mval/g			%						20 Minuten
I	5	it'			0,97		_	50
		I Γ·		RV	0,97		-	50		C	min			C
I	6	I	18		0,97	DMF	-	50		-10	3			- 5
i		I 12			0,97	DMF	-	50		-10	3			-10
7	I		cm³/g	0,97	DMF	90		CO₂	-10	3			-10
	I 13		79		DMF	10	50	CO₂	-10	3			-15
8		19	79	0,97	DMF	80		CO₂
		79		+ CH₂Cl₂	10	40	CO₂	20	3			0
S		79	0,97	DMF	80
		79		+ CH₂Cl₂	20	40	Luft	20	3			-10
i		0,97	DMF	80		N₂
79		+ CH₂Cl₂	20	40	trocken	20	3			-!0
	0,97	DMF	80		N₂				100 Teile
79		+ CH₂CI₂	20	40	trocken	20	1		10 Teile	0
	1,04	DMF	80		N₂			Wasser	50 Teile
79		+ CH₂Cl₂	20	40	trocken	20	3	DMF	15 Minuten	0
	0,97	DMF	80		N₂			NaNO₃	100 Teile
79		+ CH₂Cl₂	20	40	trocken	20	1	Dauer	50 Teile	0
	1,04	DMF	80		N₂				50 Teile
84		+ CH₂CI₂	20	40	trocken	20	1		15 Minuten	-10
	1,04	DMF	80		N₂				100 Teile
69,5		+ CH₂Cl₂	20	40	trocken	20	1		50 Teile	-10
	1,04	DMF	80		N₂				50TeHe
84		+ CH₂Cl₂	20	40	trocken	20	1		15 Minuten	0
	1,04	DMF	80		N₂
84		+ CH₂Cl₂	20	40	trocken	20	1			+ 10
	1,04	DMF	80		N₂
84		+ CH₂Cl₂	20	40	trocken	20	1		+ 20
	0,84	DMF	80		N₂
84		+ CH₂Cl₂	20	40	trocken	20	1		0
		DMF			N₂			Wasser
84		+ CH₂Cl₂			trocken	20		DMF	0
	0,86		80		N₂			NaNO₃
56			20	30	trocken			Dauer
		DMF						Wasser
		+ CH₂Cl₂				-10		DMF	0
	0,92		80					NaNO₃
70			20	40	CO₂			Dauer
		DMF						Wasser
		+ CH₂Cl₂				-10		DMF	0
							NaNO₃
70				CO₂			Dauer

















1



1



1

13

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Membran

Modifizierungsbehandlung Temp. 0 t Dauer

Durchsatz Salzzurück

haltegrad
(1/nr und Tag) (%)

1	140
2	150
3	150
4	140
5	150
6	110
7	130
8	14U
9	140
10	160
11	140
12	150
13	140
14	130
15	140
16	120
17	300
18	120
19	180

0,13

0,12

0,07

0,18

0,20

0,14

0,08

0,05

0,09

0,085

0,09

0,04

0,03

0,09

0,12

0,22

0,07

135 135 130 140 135 135 135 135 135 135 135 138 135 135 135 138 135 127 135 15 Minuten

48υ	82,1
520	80,1
850	80,9
330	87
300	87,4
430	75,7
750	88,5
770	79,8
1140	85,9
680	81,5
720	78,7
668	88,7
1500	81,9
2200	77,4
680	81,0
500	92,1
270	79,0
276	77,5
865	80,3

Beispiel 20

Man verwendet eine unter den für Beispiel angegebenen Bedingungen hergestellte Membran. Nach der Koagulation wird dieser Film keiner zusätzlichen Behandlung unterzogen. Diese Membran wird in einem Arbeitsgang der Ultrafiltration einer Lösung mit 1 g/l an Rinderalbumin mit einem Molekulargewicht von 70 000 unter einem Druck von 2 bar unterzogen. Der beobachtete Zurückhaltegrad beträgt 100% und der Durchsatz 475 l/m² und Tag.

Beispiel 21

Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Membran, deren unter den oben genannten Bedingungen gemessene Eigenschaften die folgenden sind: Durchsatz: 1450 l/m² und Tag, Zurückhaltegrad: 78.8%. wird durch 24-stündiges Belassen an Umgebungsatmosphäre getrocknet Nach Wiederbefeuchtung durch Eintauchen in Wasser von 20^cC während 30 Minuten sind die neuen Eigenschaften der Membran die folgenden: Durchsatz: 1100 l/m² und Tag. Zurückhaltegrad: 75%.

Diese Prüfung beweist den trockenbaren Charakter der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membranen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen aus sulfonierten! Polyaryläther/sulfon durch Gießen einer Polymeriösung auf eine Unterlage und anschließender: Eintauchen des Films auf seiner Unterlage in ein Koagulationsbad und Gewinnung der erhaltenen Membran, insbesondere aus einem sulfonierten Polyaryläther/sulfon, das eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel