DE2651818A1 - Polymere zusammensetzungen fuer membranen - Google Patents

Polymere zusammensetzungen fuer membranen

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DE2651818A1 DE19762651818 DE2651818A DE2651818A1 DE 2651818 A1 DE2651818 A1 DE 2651818A1 DE 19762651818 DE19762651818 DE 19762651818 DE 2651818 A DE2651818 A DE 2651818A DE 2651818 A1 DE2651818 A1 DE 2651818A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aösm&nn - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipi.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 2,
PA Dr. Zumstein et al, Bräuhausstraße 4, 8OOO München 2
— BRAUHAUSSTRASSE 4
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979
Cas R 2520
4/
RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris/Frankreich
Polymere Zusammensetzungen für Membranen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymere Zusammensetzungen und deren Anwendung bei der Herstellung von semipermeablen Membranen.
Es ist bekannt, semi-permeable Membranen bei Trennverfahren wie der umgekehrten Osmose und der Ultrafiltration zu verwenden.
Bei diesen Anwendungen ist man bestrebt, Schuß-verstärkte oder verstärkte Membranen herzustellen, d.h. Membranen, die zumindest in einem Teil ihrer Schicht einen biegsamen Träger enthalten (es handelt sich häufig um ein Gewebe, um Nicht-gewebtes und um Gitter), der die Membranen.sogar in Form von Proben mit erheblicher Größe gleichzeitig fest und leicht handhabbar macht. Die Herstellung von Schuß-verstärkten Membranen erfolgt im allgemeinen durch Gießen einer Lösung des Polymeren und anschließende Entfernung des Lösungsmittels (insbesondere durch Verdampfung und/oder Koagulation). Die Lösung des Polymeren wird nachfolgend unabhängig von den in Betracht gezogenen Polymeren als Kollodium bezeichnet. Verwendet man stark verdünnte Kollodien, so ist es schwierig, eine gleichmäßige Beschichtung zu erhalten.
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-C.
Ist die Dicke des gegossenen Kollodiums beträchtlich, so neigt das Kollodium dazu, sich auszubreiten und über den Rand zu treten, was zu einer ungleichmäßigen Dicke führt, während, wenn die Dicke des gegossenen Kollodiums gering ist, man riskiert, den Schuß nicht vollständig zu bedecken. Überdies führen bei der auf das Gießen des Kollodiums folgenden Koagulation unvermeidbare kleine Wellen auf der Oberfläche des Koagulationsbades zu Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche der Membranen (Faltung). Des weiteren koaguliert das Polymere (bei verdünntem Kollodium) unvollständig und es werden Bestandteile frei, die die Koagulationsflüssigkeit durch Bildung von Suspensionen denaturieren.
Es ist daher industriell von größtem Interesse, sehr konzentrierte Polymerenlösungen verwenden zu können.
Zur Herstellung von semi-permeablen Membranen hatte man unzählige bekannte Polymere untersucht oder verwendet. Die Polymeren auf der Basis von Polysulfonderivaten besitzen aufgrund von chemischen Stabilitätseigenschaften, die an die Natur der Polysulfone selbst unabhängig von ihrer Formung zu Membranen geknüpft sind, Interesse.
So sind in der französischen Zusatzpatentschrift 2 005 Membranen aus Polysulfonen beschrieben, die bereits aus der französischen Patentschrift 1 584- 659 bekannt sind. Die Herstellung dieser Membranen erfolgt ausgehend von Kollodium, das 8 bis 20 % Polymeres enthält. Möchte man Membranen aus Polysulfonen ausgehend von konzentrierteren Lösungen herstellen (z.B. zumindest 25 %» um eine Viskosität von mehr als zumindest 15 Poises zu erhalten), so kann man keine Membranen mehr erhalten, die bei der Ultrafiltration verwendbar sind.
Man hat auch empfohlen, sulfonierte Polysulfone zu verwenden (DT-OS 20 21 585 und DT-OS 22 25 283). Diese Polymeren ergeben in der Tat interessante Ergebnisse. Ein Ziel der Erfindung ist indessen, diese, insbesondere was die Permeabilität anbelangt, zu verbessern.
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Es wurden nun erfindungsgemäß polymere Zusammensetzungen gefunden, die sich von Polymeren des Polysulfontyps ableiten und die es gestatten, zu industriell interessanten und ausgehend von ziemlich konzentrierten Kollodien herstellbaren semipermeablen Membranen zu gelangen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von zumindest einem Polysulfon (nicht sulfoniert)und zumindest einem sulfonierten Polysulfon enthalten, wobei diese Mischung 8 bis 6o Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-#, sulfoniertes Polysulfon enthält, . das eine theoretische Austauschkapazität (die in der US-PS 3 709 841 definiert ist) zwischen 150 und 15OO mäq/kg (Milliäquivalente je kg sulfoniertes Polysulfon), vorzugsweise zwischen 500 und 1200 mäq/kg besitzt, wobei insgesamt in dem Gemisch Polysulfon (nicht sulfoniert)/sulfoniertes Polysulfon eine theoretische Austauschkapazität von 100 bis 400 mäq/kg, vorzugsweise 120 bis 350 mäq/kg gefordert ist.
Die nicht sulfonierten Polysulfone sind Polymere auf der Basis von Gruppierungen der Formel
. - 0 - E -J-R - E 4-0 - G - SO2 - G1 - (i) ib} (Q1)J1 (t,) (I3)
worin:
E, G und G1, die gleich oder verschieden sein können, eine aromatische Gruppe darstellen,
Q und Q1, die gleich oder verschieden sein können, einen im Hinblick auf Sulfonierungsreaktionen einen inerten Substituenten darstellen, wie die Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Halogenatome (F, Cl, Br, J),
Q2 und Q,,, die gleich oder verschieden sein können, eine Elektronen-ziehende Gruppe darstellen, wie eine Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso- oder Pyrldylgruppe,
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r, s, t und u, die gleich oder verschieden sein könnan, ganze positive Zahlen oder 0 darstellen, die kleiner als 5 sind, wobei zumindest eine unter ihnen kleiner als 4 ist, m 0, 1 oder 2 bedeutet,
R die Valenzbindung oder einen Res^ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CO-, -0-, -SOp-, den divalenten Kohlenwasserstoffresten, wie die Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Arylenreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome besitzen, bedeutet.
Die sulfonierten Polysulfone sind dadurch, gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl an Gruppierungen der Formel
_ E'-f-R - E14— 0 - Gf - SO2 -
A «Α >J; &\
gegebenenfalls in Verbindung mit den Gruppierungen der Formel I enthalten,
wobei Q, Q1, Q2, Q,, r, s, t, u und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,
E1, G' und G1.., die gleich oder verschieden sein können, sich von E, G und G1 lediglich durch die Anwesenheit von zumindest einer SuIfonsäuregruppe an zumindest einem dieser drei Reste unterscheiden.
Unter SuIfonsäuregruppe versteht man eine Gruppe -SO^H, gegebenenfalls in Form des Salzes, wie beispielsweise die Gruppen -SO, , 1/n M , worin M ein Proton oder ein NH2, -Ion oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion (der Wertigkeit n) darstellt, wobei η eine ganze Zahl entsprechend 1 oder 2 bedeutet.
Das Mischen der sulfonierten und nicht sulfonierten Polysulfone erfolgt mit Hilfe jeder an sich bekannten Methode, insbesondere durch Mischen der Polymeren in Form von Pulvern und/oder Lösungen, wobei die in diesem letzteren Fall verwendeten Lösungsmittel vorteilhafterweise für die sulfonierten
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-ί.
Polysulfone und für die nicht sulfonierten Polysulfone gemeinsame Lösungsmittel sind. Verwendet man das sulfonierte Polysulfon und/oder das nicht sulfonierte Polysulfon in Form einer Lösung, so erhält man eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als Lösung, die entweder als solche verwendet werden kann oder derart eingedampft werden kann, daß man erfindungsgemäße Zusammensetzungen in fester Form erhält.
Die vorstehend beschriebenen Lösungen der polymeren Zusammensetzungen stellen ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung dar, insbesondere die Lösungen in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wobei die Polymerenkonzentration in diesen Lösungen geringer ist als die Sättigung und im allgemeinen mehr als 20 Gew.-^, vorzugsweise mehr als 25 Gew.-% beträgt. Diese Lösungen können weitere Lösungsmittel: oder Nicht-Lösungsmittel enthalten, insbesondere Ketone und Äther, wie Aceton oder Dioxan oder auch Salze, wie die Alkali- oder Erdalkalisalze von Säuren, die sich von starken Mineralsäuren oder organischen Carboxylsäuren ableiten.
Als polare aprotische Lösungemittel verwendet man vorzugsweise N-Methylpyrrolidon (NMP).
Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen können somit in Formgegenstände und insbesondere in Membranen übergeführt werden, deren wirksamen Bestandteil sie bilden.
Es kann sich um einfache Membranen mit Ionenaustauschereigenschaften handeln, die man auf verschiedene Weise herstellen kann: beispielsweise durch Pressen in der Wärme, durch Kalandrieren, durch Gießen der Lösung und Eindampfen. Dies sind im allgemeinen dichte Membranen.
Es ■ kann sich um zusammengesetzte Membranen handeln, in denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form einer dünnen Schicht (0,1 bis 10 p) auf einem porösen Träger (der eine Ultrafiltrationsmembran sein kann) aufgebracht sind.
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Es kann sich um Schuß-verstärkte Membranen handeln, wobei der Schuß 20 bis 8o Gew.-% der Gesamtheit Schuß + wirksamer Bestandteil betragen kann. Ein Schuß ist ein Verstärkungsträger, beispielsweise ein Gewebe, Nicht-gewebtes, ein Papier, ein Gitter oder Gitterwerk. Diese Schuß-verstärkten Membranen können durch Gießen der Lösung auf einen Schuß und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden. Sie können gleichzeitig Schußverstärkt und zugleich andere aufgezählte Typen sein (dichte, zusammengesetzte, anisotrope Membranen).
Es kann sich um asymetrische oder anisotrope Membranen handeln, die besitzen:a) eine Schicht, die entweder dicht ist oder Poren mit geringem Durchmesser besitzt, wobei diese Schicht die Rolle der semi-permeablen Membran spielt und b) eine Schicht, die porös ist oder Poren mit einem Durchmesser besitzt, der größer ist als derjenige der vorgenannten Schicht, wobei diese zweite Schicht die Rolle des Verstärkungsträgers spielt. Derartige Membranen können durch Gießen der erfindungsgemäßen Polymerenlösung auf einen Träger und anschließende Koagulation einer der Oberflächen des flüssigen Films durch ein Nichtlösungsmittel des Polymeren hergestellt werden. Diese asymetrischen Membranen können auch Schuß-verstärkt sein.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ultrafiltrationsmembranen gießt man auf einen Träger mit der gewünschten Form (eben, konisch, röhrenförmig usw...) eine Lösung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und taucht anschließend den flüssigen Film auf seinem Träger in ein Koagulationsbad, d.h. eine Nichtlösungsmittelflüssigkeit der verwendeten sulfonierten oder nicht sulfonierten Polysulfone. Diese Nichtlösungsmittelflüssigkeit ist vorzugsweise mit dem für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Lösungsmittel mischbar. Vorteilhafterweise besteht dieses Koagulationsbad aus reinem Wasser, jedoch kann man auch Lösungen verwenden, die (vorzugsweise weniger als 10 Gew.-$) organische Lösungsmittel oder Salze enthalten. Die Temperatur dieses Koagulationsbades liegt zwischen +10 und 60 C, vorzugsweise
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A'ή -
zwischen 15 und 40°C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform geht der Koagulation eine partielle Verdampfung des Lösungsmittels voran, was die Bildung einer Haut begünstigt.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen semi-permeablen Membranen sind insbesondere vorteilhaft in zusammengesetzter oder asymetrischer Form und wenn sie bei der Ultrafiltration verwendet werden. Insbesondere eignen sich diese Membranen vor allem für die Ultrafiltration von wäßrigen Lösungen und /oder Suspensionen. Als Beispiel für derartige Lösungen oder Suspensionen kann man nennen: Milchprodukte, Milch oder Molke, biologische Flüssigkeiten, insbesondere Blutplasma, Blut, Hämodialysebäder, mikrobiologische Suspensionen, Suspensionen oder Lösungen von Enzymen, Reaktionsmilieus biologischer Reaktoren und enzymatischer Reaktoren, Abströme, insbesondere gemeindlichen oder industriellen Ursprungs, z.B. Abströme von Fabrikationseinheiten für Papiermassen und von Gerbereifabriken (Bäder für das Äschern).
Die erfindungsgemäßen Membranen sind selbstverständlich auch aufgrund ihrer guten Beständigkeit sowohl gegenüber sauren oder basischen chemischen Mitteln als auch gegenüber der Temperatur besonders vorteilhaft.
Die folgenden Beispiele erläutern wie die Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann.
Beispiel 1
Man verwendet:
a) ein nicht sulfoniertes Polysulfon (nachfolgend durch die Buchstaben PS bezeichnet), das eine Vielzahl an Gruppierungen der Formel
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enthält und eine spezifische Viskosität (Schmelzindex; gemessen gemäß der ASTM D 1 238 Norm) von 0,7 g/Min, besitzt (Polysulfon P. 1700>im Handel erhältlich von der Union Carbide) und b) ein sulfoniertes Polysulfon in Form des Natriumsalzes mit eine r theoretischen Austauschkapazität von 946 mäq/kg, das durch Sulfonierung des unter a) definierten nicht sulfonierten PoIysulfons erhalten wird. Dieses sulfonierte Polysulfon wird nachfolgend mit den Buchstaben PSS bezeichnet. Seine Viskosität bei 250C in Dirneth;
beträgt 141 Poise.
bei 250C in Dirnethylacetamid (bei einer Konzentration von 400 g/l)
Man beschickt bei Raumtemperatur einen mit einem Rührer versehenen Reaktor mit:
73 g N-Methylpyrrolidon (NMP) und
5,4 g PSS.
Sobald das PSS gelöst ist, fügt man 21,6 g PS hinzu. Man setzt das Rühren bis zur vollständigen Auflösung fort.
Man erhält ein klares und homogenes Kollodium mit einer Viskosität von 56 Poise (bei 250C), dessen Gehalt an polymeren trockenen Substanzen 27 Gew.-% beträgt (Verhältnis PS/PSS:8o/2O).
Man gießt dieses Kollodium auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 0,2 mm. Man taucht das Ganze 5 Min. in ein Wasserbad von 20°C. Die Membran löst sich ab und wird bis zur vollständigen Entfernung des verbliebenen NMP mit Wasser gewaschen.
Man erhält so eine Membran, die bei reinem Wasser und einem Druck von 2 Bar (Druckunterschied zwischen beiden Membranseiten)' einen Ultrafiltrationsdurchsatz von 6500 l/Tag χ m besitzt.
Bei einer wäßrigen Lösung von 4 g/l Dextran (Molekulargewicht: 110 000) besitzt die Membran unter den gleichen Bedingungen einen Ultrafiltrationsdurchsatz . von 2070 l/Tag χ m bei einem
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Zurückhaltegrad im Hinblick auf Dextran von 19 %.
Vergleichsversuch:
Man stellt ein Kollodium her, das PSS-frei ist und 27 Gew.-% PS gelöst in NMP enthält. Das Kollodium besitzt eine Viskosität von 63 Poise bei 250C (die Viskosität für eine Konzentration von 20 % beträgt nur 9 Poise). Man nimmt eine Koagulation vor · wie für das Gemisch PS/PSS. Man erhält eine Membran, die einen Ultrafiltrationsdurchsatz von 0 bei 2 Bar besitzt. Bei 3*5 Bar beträgt der Durchsatz ebenfalls 0.
Beispiel 2
Man beschickt einen 1 1-Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, bei Raumtemperatur mit:
160 g Aceton,
400 g NMP und
48 g PSS (wie in Beispiel 1 verwendet).
Sobald das PSS gelöst ist, fügt man 192 g PS (wie in Beispiel 1 verwendet) hinzu. Man setzt das Rühren bis zur vollständigen Auflösung fort.
Man erhält ein Kollodium mit einer Viskosität von 55 Poise und einem Polymerengehalt von 50 Gew.-% (Verhältnis PS/PSS:80/20).
Man gießt dieses Kollodium und koaguliert wie in Beispiel 1.
Die erhaltene Ultrafiltrationsmembran wird verwendet, um eine wäßrige Lösung von 4 g/l Dextran (Molekulargewicht: 110 000) zu behandeln. Man beobachtet unter 2 Bar einen Ultrafiltratlonsdurchsatz von 1550 l/Tag χ m , wobei der Zurückhaltegrad 62 % beträgt.
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Beispiel 3 * ^'
Man wiederholt das Beispiel 2, wobei man Jedoch der Koagulation eine Verdampfung vorausgehen läßt, die durch Spülen des flüssigen Films mit Hilfe eines Stickstoffstroms von 500 1/Std.
erzielt wird. Man erhält eine Membran, die unter 2 Bar und bei der gleichen Dextranlösung einen Ultrafiltratdurchsatz von 1220
beträgt.
von 1220 l/Tag χ m besitzt, wobei der Zurückhaltegrad 81
Beispiel 4
Man löst in einem Gemisch von 50 g Aceton und. 132,5 g NMP wie vorstehend 16,9 g PSS (wie in Beispiel 1 verwendet) und anschließend 5O,6gPS(wie in Beispiel 1 verwendet).
Man erhält ein Kollodium mit einer Viskosität von 22 Poise und einem Polymerengehalt von 27 Gew.-^ (Verhältnis PS/PSS:75/25).
Man gießt dieses Kollodium, verdampft durch Stickstoffspülen und koaguliert wie in Beispiel 3 angegeben.
Man erhält eine Membran, die bei 2 Bar einen Durchsatz bei
reinem Wasser von 5000 l/Tag χ m besitzt. Bei einer Ultrafiltration einer wäßrigen Lösung von 4 g/l Dextran (Molekulargewicht: 110 000) erhält man einen Permeatdurchsatz von 1800 l/Tag χ m und einen Zurückhaltegrad von 57 %·
Bei einer Verdampfung durch Spülen mit 1500 1/Std. Stickstoff vor der Koagulation erhält man eine Membran mit einem Dextranzurückhaltegrad von 100 %, wobei der Permeatdurchsatz 1000 l/Tag χ m2 beträgt.
Man wiederholt diesen Versuch, wobei man das Gemisch PS + PSS durch ein PSS mit geringer Kapazität (250 mäq/kg) ersetzt. Diese theoretische Austauschkapazität entspricht im wesentlichen der durchschnittlichen Kapazität des Gemisches PS + PSS, das vorstehend in diesem Beispiel 4 verwendet wurde. Das erhaltene
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Kollodium besitzt eine Viskosität von 32 Poise. Man gießt dieses Kollodium, verdampft durch Spülen mit Stickstoff und koaguliert wie in Beispiel 3 angegeben. Man erhält eine Membran, die einen Durchsatz bei reinem Wasser und bei einem Druck von 2 Bar von 700 l/Tag χ m besitzt, ein Ergebnis das niedriger ist als die mit dem Gemisch PS + PSS erhaltenen Resultate.
Beispiel 5
Man löst in einem Gemisch von Aceton und NMP ähnlich demjenigen des Beispiels 4 10,15 g PSS ( wie in Beispiel 1 verwendet) und anschließend 57,45 g PS (wie in Beispiel 1 verwendet).
Man erhält ein Kollodium mit einer Viskosität von 28 Poise bei 25°C und einem Polymerengehalt von 27 Gew.-% (Verhältnis PS/PSS:85/15).
Man gießt, verdampft und koaguliert wie in Beispiel 3·
Man erhält eine Membran mit einem Durchsatz bei reinem Wasser
ο und einem Druck von·2 Bar von 15ΟΟ l/Tag x m .
Beispiel 6
Man beschickt einen 0,5 1-Reaktor bei Raumtemperatur, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist,mit: 148 g NMP,
2 g NaNO-, und
9 g PSS (wie in Beispiel 1 verwendet).
Nach Auflösung fügt man 41 g PS hinzu (das wie in Beispiel 1 verwendet wurde).
Man erhält ein Kollodium, das bei 250C eine Viskosität von 45 Poise besitzt. Polymerengehalt: 25 % (Verhältnis PS/PSS:82/18)
Man gießt und koaguliert wie in Beispiel 1.
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Man erhält eine Membran, die einen Durchsatz bei reinem Wasser von 12000 l/Tag χ m besitzt.
Beispiel 7
Man beschickt einen 0,5 1-Reaktor bei Raumtemperatur, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, mit:
185 g NMP,
2,5 g NaNO, und
12,5 S PSS (das wie in Beispiel 1 verwendet wurde).
Nach Auflösen fügt man 50 g PS hinzu (das wie in Beispiel 1 verwendet wurde).
Man erhält ein Kollodium mit einer Viskosität von ^2 Poise bei 250C. Polymerengehalt: 25 % (Verhältnis PS/PSS:8o/2O).
Man gießt, dampft ein und koaguliert wie in Beispiel 3* das auf die folgende Weise modifiziert wurde: der Stickstoffstrom beträgt 250 1/Std. anstelle von 500 1/Std..
Man erhält eine Membran, die die folgenden Eigenschaften besitzt:
Ultrafiltrationsdurchsatz bei reinem Wasser und 2 Bar:
iv υυυ 1/ rag λ in ; ■ ■■ .
Ultrafiltrationsdurchsatz bei 2 Bar im Hinblick auf eine wäßrige liösung von k g/l Dextran (Molekulargewicht r 110 000):
55ΟΟ l/Tag χ m (der Zurückhaltegrad beträgt dann 0); Ultrafiltrationsdurchsatz bei 2 Bar im Hinblick auf eine wäßrige Lösung, die 1 g/l Rinderalbumin enthält ( Molekulargewicht:
70 000) und 5,85 g/l NaCl: 2000 l/Tag χ m2 ( der Zurückhaitegrad beträgt 100 %.
Beispiel 8
Man beschickt einen 0,5 1-Reaktor bei Raumtemperatur, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, mit:
132,5 g NMP,
50 g Aceton und
13*5 g eines sulfonierten Polysulfone in Form der Säure, das eine theoretische Austauschkapazität von 1004 mäq/kg besitzt und erhalten
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wurde durch Sulfonierung des unter Absatz a) von Beispiel 1 definierten nicht sulfonierten Polysulfons. Seine Viskosität, gemessen bei 25°C in Dimethylacetamid bei einer Konzentration von 4-00 g/l>beträgt 146 Poise. Dieses Polysulfon in Form seiher Säure wird nachfolgend mit der Bezeichnung PSS (H+) gekennzeichnet.
Nach Auflösen fügt man 54 g PS wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, hinzu.
Man erhält ein Kollodium mit einer Viskosität von 25 Poise bei 25°C. Polymerengehalt: 27 % (Verhältnis PS/PSS (H+):8o/2O).
Man gießt, dampft ein und koaguliert unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen.
Man erhält eine Membran mit den folgenden Eigenschaften: Ultrafiltrationsdurchsatz bei reinem Wasser bei 2 Bar: 4070 l/Tag χ m2.
Beispiel 9
Man wiederholt Beispiel 8 mit den folgenden Abwandlungen: Das Aceton wird durch das gleiche Gewicht an Methyläthylketon ersetzt,
das verwendete PSS liegt in Form des Natriumsalzes vor, das wie in Beispiel 1 verwendet wurde, jedoch mit einer theoretischen Austauschkapazität von 963 mäq/kg und einer Viskosität von 127 Poise (gemessen bei 250C in Lösung von 400 g/l in Dimethylacetamid) .
Man erhält ein Kollodium mit einer Viskosität von 18 Poise bei 25°C. Polymerengehalt: 27 % (Verhältnis PS/PSS:8o/2O).
Man gießt und koaguliert unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Man beobachtet einen Durchsatz an reinem Wasser von 22 400 l/Tag χ m bei 2 Bar.
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2651 8 Ί 8
Beispiel 10 .
Man beschickt einen 1 1-Reaktor bei Raumtemperatur, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, mit: 370 g NMP,
5 g NaNO-, und
25 g PSS (wie es in Beispiel 9 verwendet wurde).
Nach Auflösung beschickt man mit 100 g PS (wie es in Beispiel 1 verwendet wurde).
Man erhält ein Kollodium mit einer Viskosität.von 33 Poise bei 250C. Polymerengehalt: 25 % (Verhältnis PS/PSS:8o/2O).
Man gießt, dampft ein und koaguliert unter den Bedingungen des zweiten Versuchs von Beispiel 4 (Spülen mit 15ΟΟ l/Std. Stickstoff).
Man erhält eine Membran mit einem Durchsatz bei reinem Wasser bei 2 Bar von 15 700 l/Tag χ m .
Man wiederholt den Versuch, wobei man die Temperatur (200C) des Koagulationsbades modifiziert, wobei diese Temperatur sukzessive auf +50C und +350C gebracht wird.
Man erhält Membranen mit einem Durchsatz an reinem Wasser bei 2 Bar entsprechend 9000 l/Tag χ m bzw. 23 200 l/Tag χ m .
Beispiel 11
Man mischt in gleichen Gew.-Teilea swei Lösungen»' die 15 Gew.-Je Polymeres,gelöst in NMP, enthalten, wobei die in der ersten und zweiten Lösung enthaltenen Polymeren das PSS (H+) und das PS sind wie sie in Beispiel 8 verwendet werden.
Das erhaltene Kollodium wird auf eine Glasplatte derart gegossen, daß ein flüssiger Film mit einer Dicke von 0,2 mm entsteht. Das Ganze wird iri ein Koagulationsbad,bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 200 g/l NaCl bei 180C^ eingetaucht.
^09823/0978
Man erhält eine Membran mit einem Durchsatz bei reinem Wasser bei 2 Bar von 5000 l/Tag χ m .
709823/0978

Claims (7)

Patentansprüche
1.) Zusammensetzungen, die insbesondere für die Herstellung von Membranen verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von zumindest einem Polysulfon (nicht sulfoniert) und zumindest einem sulfonierten Polysulfon enthalten, wobei diese Mischung 8 bis 6o Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% sulfoniertes Polysulfon enthält, das eine theoretische Austauschkapazität zwischen I50 und 15OO mäq/kg (Milliäquivalente je kg sulfoniertes Polysulfon), vorzugsweise zwischen 500 und 1200 mäq/kg besitzt.
2.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die theoretische Austauschkapazität der Zusammensetzung zwischen 100 und 1I-OO mäq/kg, \orzugsweise zwischen 120 und mäq/kg beträgt.
3.) Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht sulfonierten Polysulfone Polymere auf Basis der Gruppierungen der Formel
-0 - E -Pr - E 4—0 - G -
(4)r (^r
(D
sind, worin
E, G und G1, die gleich oder verschieden sein können, eine aromatische Gruppe darstellen,
Q, und Q1, die gleich oder verschieden sein können, einen im Hinblick auf die Sulfonierungsreaktionen inerten Substituenten darstellen, wie die Alkylreste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und die Halogenatome (F, Cl, Br, J),
Qp und Q-z, die gleich oder verschieden sein können, eine Elektronen-ziehende Gruppe darstellen, wie eine Nitro-,
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Phenylsulfön-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso- oder Pyridylgruppe,
r, s, t und u, die gleich oder verschieden sein können, positive ganze Zahlen,die kleiner als 5 sind oder 0 bedeuten, wobei zumindest eine derselben kleiner als 4 ist, m 0, 1 oder 2 bedeutet,
R die Valenzbindung oder einen Rest darstellt, ausgewählt unter der Gruppe bestehend aus -CO-, -0-, -SOp-, den divalenten Kohlenwasserstoffresten wie den Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- oder Arylenresten, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome besitzen, und die sulfonierten Polysulfone eine Vielzahl an Gruppierungen der Formel
- O - EH— R - E"1 -j—O - G1 - uug ^ ^ /1λ L /I \Jiä /λ \
so2 (Q)J' (VJm (Q2) "'
r ' s t - u
gegebenenfalls zusätzlich zu den Gruppierungen der Formel I aufweisen,
wobei Q, Q1, Q2, Q.,, r, s, t, u und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,
E', G' und G'.j, die gleich oder verschieden sein können, sich von E, G und G1 lediglich durch die Anwesenheit zumindest einer Sulfonsäuregruppe an zumindest einem dieser drei Reste unterscheiden.
4.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß r=s = t = u=0, m=1 oder 2, und E, G und G1 den Paraphenylenrest darstellen.
5.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R den Rest Ϊ 5 darstellt.
709823/0978
26b1818
'3.
6.) Lösungen der polymeren Zusammensetzungen in zumindest einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß diese mehr als 20 Gew.-% der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5* vorzugsweise mehr als 25 Gew.-% enthalten.
7.) Lösungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.
8.) Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5* gegebenenfalls in Lösung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7> dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht sulfonierte Polysulfon mit dem sulfonierten Polysulfon entweder in Form von Pulvern oder in Form von Lösungen, gegebenenfalls unter Verdampfung des Lösungsmittels mischt.
9.) Membranen mit Ionenaustauschereigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Basis Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten und, daß sie vorzugsweise dicht sind.
10.) Zusammengesetzte Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine dünne Schicht (vorzugsweise 0,1 bis 10 μ) der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten, die auf einen porösen Träger aufgebracht ist.
11.) Schuß-verstärkte Membranen auf der Basis der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Schuß enthalten, der . 20 bis 80 Gew.-% der Gesamtheit Schuß + wirksamer Bestandteil beträgt.
12.) Asymetrische Membranen mit einer dichten Schicht oder mit Poren von geringem Durchmesser und einer porösen Schicht mit Poren von größerem Durchmesser, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Basis die Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche
709 8 2 3/0978
1 bis 5 enthalten.
13·) Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Träger eine Lösung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 gießt und, daß der flüssige Film auf seinem Träger darauf in ein Koagulationsbad eingetaucht wird.
14.) Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine solche gemäß den Ansprüchen 6 oder 7 ist, und daß das Koagulationsbad Wasser ist, das gegebenenfalls Lösungsmittel oder Salze enthält,und eine Temperatur zwischen +1 und +600C, vorzugsweise zwischen 15mnd 40°C aufweist.
15·) Verwendung der Membranen gemäß zumindest einem der Ansprüche 9 bis 12 bei der Ultrafiltration.
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