DE2743673C3 - Mikroporöse, selektiv durchlässige Membran - Google Patents

Mikroporöse, selektiv durchlässige Membran

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DE2743673C3
DE2743673C3 DE2743673A DE2743673A DE2743673C3 DE 2743673 C3 DE2743673 C3 DE 2743673C3 DE 2743673 A DE2743673 A DE 2743673A DE 2743673 A DE2743673 A DE 2743673A DE 2743673 C3 DE2743673 C3 DE 2743673C3
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Description

(A)
,NyX /VNV-R
(E)
(F)
R eine Phenylen-, Diphenylen-, Diphenylether-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon-, Diphenylmethan-, Naphthyl-, Pyridyliden- oder Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R' Wasserstoff, Phenyl, Toluyl oder ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Sulfon, Methylen, Isopropylen, Carbonyl oder Pyridyliden bedeutet und π einen Wert von 10 bis 10 000 hat.
30
J)
-t.
2. Membran nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Molekulargewicht über 20 000 hat. r,
3. Membran nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Ketten mit zwei oder mehreren verschiedenen wiederkehrenden Gruppierungen enthält.
4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ho zeichnet, daß sie zwei oder mehrere der heteroaromatischen Polymerisate enthält.
5. Membran nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat zusätzlich mindestens eine kovalent gebundene Sulfonsäure-, Hydroxyl-, m Carbonsäure-, Mercaptan- oder Amingruppe pro Kettenteil mit sechs heteroaromatischen Radikalen enthält.
6. Verfahren zum Herstellen einer Membran nach Anspruch 1, bei dem man ein Polymerisat in einem Lösungsmittel löst, durch Gießen der Polymerisatlösung eine flüssige Schicht bildet und diese Schicht durch Behandlung mit einem Nichtlösungsmitte! zum Erstarren bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein heteroaromatisches Polymerisat gemäß Anspruch 1 oder mehrere Polymerisate gemäß Anspruch 4 in dem Lösungsmittel löst
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polymers in der Lösung zwei bis 30 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure oder Methansulfonsäure als Lösungsmittel und Wasser als Nichtlösungsmittel verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kresol als Lösungsmittel und einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als Nichtlösungsmittel verwendet
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß man Chloroform oder Tetrachloräthan als Lösungsmittel und einen aliphatischen Alkohol oder ein Keton oder Aldehyd als Nichtlösungsmittel verwendet
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man durch eine Teilverdampfung des Lösungsmittels auf der Oberfläche der flüssigen Schicht eine Haut bildet und diese danach mit dem Nichtlösungsmittel in Berührung bringt
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Schicht durch eine Behandlung mit Dämpfen des Nichtlösungsmittels zum Erstarren bringt
13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Bildung der Membran das Nichtlösungsmittel der Polymerisatlösung in einer solchen, 70 Vol.-% des Lösungsmittels nicht übersteigenden Menge zusetzt, daß das Polymerisat aus der Lösung noch nicht ausfällt
14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisatlösung ein Tensid zusetzt
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumdodecylsulfat als Tensid verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aus einem ein-, zwei- oder dreiwertigen Kation bestehendes Salz enthält
17. Verwendung einer Membran nach Ansprüchen 1 bis 5 für die Dialyse oder Ultrafiltration.
Die Erfindung betrifft eine mikroporöse, selektiv durchlässige Membran aus einem N-heteroaromatischen Polymerisat und Verfahren für deren Herstellung.
Die Ultrafiltration von Lösungen durch mikroporöse Filtermembranen ist seit langem bekannt. In der Literatur sind bereits zahlreiche verschiedenartige Materialien, von tierischen Membranen bis zu synthetischen organischen Polymerisaten, und zahlreiche verschiedenartige Verfahren zur Herstellung dieser mikroporösen Membranen beschrieben worden. Zusammenfassende Darstellungen der Ultrafiltration sind beispielsweise von ). D. Ferry in Chemical Reviews,
Band 18 (3), auf Seiten 373-455 (1936), von A. S, Michaels in Progress in Separation and Purification and Separation, Band 3, S. 97 (1972), veröffentlicht worden.
Zum Trennen verschiedener gelöster Stoffe von Lösungen und zum Konzentrieren von Lösungen in technischen Verfahren werden verschiedene Arten von Ultrafiltern verwendet. In den US-PS 31 33 132 und 31 33 137 sind Loeb-Membranen aus Cellulosediacetat beschrieben. In der US-PS 36 76 203 sind mikroporöse Membranen angegeben, zu denen Polysulfon, Cellulosebutyrat. Cellulosenitrat, Polystyrol und andere Polymerisate gehören. Membranen, die aus einem N-heteroaromatischen Polymerisat bestehen, sind aus der DE-OS 26 02 493 bekannt. Ferner wird in der US-PS 38 16 303 ein Verfahren zum Herstellen von Membranen beschrieben, bei dem man ein Polymerisat in einem Lösungsmittel löst, durch Gießen der Polymerisatlösung eine flüssige Schicht bildet und diese Schicht durch Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel zum Erstarren bringt.
Beispielsweise zur Behandlung von Abwässern, zum Trennen und Reinigen von biologischen Flüssigkeiten, zum Klären von kolloidalen Lösungen und zum Klassieren von Molekülen verwendete Ultrafiltrationsmembranen sollen eine geringe Kompressibilität besitzen, gegenüber Lösungen in einem großen pH-Wert-Bereich, dem verwendeten Lösungsmittel und erhöhten Temperaturen beständig sein und vorteilhafterweise auch durch wiederholtes Trocknen und Wiederbenetzen (Naß-Trocken-Wechsel) nicht beschädigt werden. Bei der quantitativen Trennung und Klassierung von gelösten Molekülen mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten ist es äußerst wichtig, daß an der Oberfläche der Membran die Puren annähernd gleich groß sind, d. h. die Membran dort iso^rarös ist, und daß Membranen mit Oberflächenporen in einem weiten Größenbereich von wenigen Angströmeinheiten bis zu mehreren Tausenden von Angströmeinheiten hergestellt werden können. Keine der im Stand der Technik angegebenen Membranen erfüllt alle diese Forderungen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer Membran, die alle diese erwünschten Eigenschaften besitzt Insbesondere soll die Membran selbst unter Drücken von bis zu 70 bar nicht zusammendrückbar, gegenüber Lösungen im ganzen pH-Wert-Bereich von 1 bis 14 und gegenüber den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln beständig und bei Temperaturen über 2500C und auch nach mehreren Naß-Trocken-Wechseln mit hoher Filterleistung verwendbar sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in dem Kennzeichen des Anspruchs 1 enthaltenen Merkmale gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 5 enthalten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von im wesentlichen isoporösen Membranen, deren Porengröße zwischen wenigen Ängströmeinheiten und mehreren Tausenden von Angströmeinheiten wählbar ist, wobei ein Nichtlösungsmittel zum Abschrecken verwendet wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in dem Kennzeichen des Anspruches 6 enthaltenen Merkmale gelöst. Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 7 bis 16 enthalten.
Im Rahmen der Erfindung kann man in die im Anspruch 1 genannten heteroaromatischen Polymerisate kovalent gebundene Gruppen einführen, indem die Polymerisate vor oder nach dem Abschrecken mit geeigneten Reaktionspartnern behandelt werden. Zu den kovalent gebundenen Gruppen gehören Sulfonsäuren, die beispielsweise von Chlorsulfonsäuren abgeleitet sein können, ferner Hydroxylgruppen, Carbonsäuren, Mercaptane und Amine.
Vorzugsweise enthalten die heteroaromatischen Polymerisate mindestens eine kovalent gebundene
ίο Gruppe für jeden aus sechs heteroaromatischen Radikalen bestehenden Kettenteil. Im Rahmen der Erfindung kann man ferner heteroaromatische Copolymerisate verwenden, die durch Copolymerisation der vorstehend angegebenen, heteroaromatischen Polyme ritate oder deren Monomeren erzeugt worden sind.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Herstellen einer Membran, indem durch Gießen einer Lösung des vorstehend genannten heteroaromatischen Polymers mit einer Konzentration von 2 bis 30 Gewichtsprozent eine Schicht von endlicher Dicke gebildet und die nasse Schicht durch Abschrecken in einem geeigneten Nichtlösungsmittel, in dem das Polymerisat zum Quellen, Koagulieren oder Ausfallen neigt, zur Gelbildung veranlaßt wird. Man kann die Lösung auf ein nichtporöses Substrat, beispielsweise auf Glasplatten oder auf Bänder aus nichtrostendem Stahl gießen, aber auch auf poröse Substrate, wie Papier, Gewebe, Faservliese usw. Die auf einem nichtporösen Substrat gebildete Membran kann von diesem abge trennt werden. Wenn die Membran auf einem porösen Substrat gebildet wird, bildet dieses einen mit der Membran einstückigen Teil des Ultrafilters.
Zu den Lösungsmitteln, in denen die heteroaromatischen Polymerisate gelöst werden können, gehören
j5 aromatische Lösungsmittel, wie Kresole, vorzugsweise Metakresol, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylchloroform, Tetrachloräthan und Methylenchlorid, ferner aliphatische Amide, wie das Dimethylacetamid, sowie anorganische saure Lösungsmittel, wie Schwefelsäure und Methansulfonsäure. Zu den zum Abschrecken verwendbaren Nichtlösungsmitteln gehören aliphatische Alkohole, insbesondere niedere Alkanole, wie Methanol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und Amylalkohol, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie das Toluol, ferner aliphatische Ketone, aliphatische Aldehyde, aliphatische Nitrile und wäßrige Medien, beispielsweise wäßrige Lösungen von organischen
so Basen und Säuren.
Die einfache Anwendbarkeit der Erfindung ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß zur Gelbildung keine besondere Beeinflussung der Umgebungsbedingungen erforderlich ist Im allgemeinen kann man Membranen von einheitlicher Porosität und einheitlicher Porengröße unter normalen Umgebungsbedingungen herstellen, ohne daß eine besondere Beeinflussung der Atmosphäre erforderlich ist Gemäß der Erfindung wird die Herstellung der Membran ferner dadurch vereinfacht, daß die reproduzierbare Herstellung von einheitlichen Membranen ohne besondere Beeinflussung von Verfahrensbedingungen, wie der Gießgeschwindigkeit, des Abschreckwinkels, der Abschreckbadtemperatur usw., ermöglicht wird. Es wird angenom- men, daß die Unabhängigkeit der Membranbildung von den Umgebungs- und Verfahrensbedingungen auf drei Tatsachen zurückzuführen ist. Die erste dieser Tatsachen ist die thixotrope Beschaffenheit der Polymerisat-
lösungen, in denen die heteroaromatischen Polymerisate gegenüber den verwendeten sauren Lösungsmitteln wie dem Metakresol, als schwache Basen wirken, wobei die Viskosität dieser aus dem Gelösten bzw. dem Lösungsmittel bestehenden, stark in Wechselwirkung r> miteinander tretenden Systeme sich bei den in einem Zimmer zu erwartenden Temperaturschwankungen nicht wesentlich ändert Die zweite dieser Tatsachen ist die geringe Affinität der verwendeten heteroaromatischen Polymerisate und Lösungsmittel, z. B, der Kresole κι und chlorierten Kohlenwasserstoffe, für die Luftfeuchtigkeit. Die dritte Tatsache ist die große Geschwindigkeit, mit der die heteroaromatischen Polymerisate ausfallen, wenn Lösungen dieser Polymerisate zum Abschrecken mit geeigneten Nichtlösungsmitteln in r> Berührung kommen.
Es wird angenommen, daß die hohe Geschwindigkeit der Geibildung auf die sehr geringe Löslichkeit der im Rahmen der Erfindung verwendeten heteroaromatischen Polymerisate in den zum Abschrecken verwende- ten Flüssigkeiten, z. B. Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Ketonen, und auf die relativ geringe Grenzflächenspannung zwischen den im Rahmen der Erfindung verwendeten Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln zurückzuführen ist. Infolge der sehr geringen Löslichkeit dieser Polymerisate in Flüssigkeiten wie Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Nitrilen sowie wäßrigen Lösungen von organischen Basen und Säuren sind aus diesen Polymerisaten hergestellte Membranen gegenüber den genannten Flüssigkeiten jo unempfindlich und können diese auch als Lösungsmittel bei der Ultrafiltration verwendet werden.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten heteroaromatischen Polymerisate haben ferner den Vorteil einer sehr hohen thermischen und mechanischen Beständigkeit Beispielsweise haben alle im Rahmen der Erfindung verwendeten Polymerisate eine Wärmeverformbarkeitstemperatur über 250° C und liegt diese Temperatur bei manchen dieser Polymerisate, z. B. den Polyphenykhinoxalinen, über 350°C, d.h., daß diese Temperaturen um 100 bis 200° C höher liegen als die entsprechenden Werte für die nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Membranen verwendeten Polymerisate. Aus den genannten heteroaromatischen Polymerisaten hergestellte Membranen können daher 4> bei erhöhten Temperaturen verwendet werden, bei denen die bisher verwendeten Membranen thermisch verformt werden und ihre Poren zusammenfallen.
Ein wichtiger Vorteil, der durch die Erfindung erzielt wird, ist die LeichtigkeitVnit der die Porengröße der Membran in einem weiten Bereich von wenigen Angströmeinheiten bis zu Hunderten von Angströmeinheiten gewählt werden kann. Dazu brauchen nur einfache Gießparameter verändert zu werden, beispielsweise die Art des Lösungsmittels, die Art des Nichtlösungsmittels oder die Konzentration des Polymerisats in der Gießlösung. Man kann Eigenschaften der Membran auch ohne weiteres durch Zusatz von Salzen, wie Alkalimetallsalzen, beispielsweise Lithiumchlorid und Natriumchlorid und Salzen von Metallen to der Gruppe lib, beispielsweise Zinkchlorid, und durch Zusatz von Tensiden beeinflussen. Beispiele von geeigneten Tensiden sind das Natriumdodecylsulfat und Alkylarylpolyätheralkohole.
Die Erfindung umfaßt auch eine sehr unsymmetrische μ Membran mit einer sehr dünnen Sperrschicht mit de/ gewünschten Porengröße und einem diese Sperrschicht tragenden Körper hoher Porosität. Eine derart aufgebaute Membran hat eine maximale Filterleistung fur das Filtrat und gewährleistet eine minimale Verlegung durch den Filterrückstand. Dies ist darauf zurückzuführen, daß zum Unterschied von allen anderen Membranen keine langen und/oder gewundenen Kanäle vorhanden sind. Zur Herstellung einer derart aufgebauten Membran verwendet man eine Lösungsmittelkombination mit einer niedrigsiedenden Komponente, deren Verdampfung zur schnellen Bildung einer festen Oberflächenschicht führt Geeignete Kombinationen sind beispielsweise Chloroform und Metakresol, Tetrachloräthan und Metakresol, Methylchloroform und Metakresol, Methylenchlorid und Metakresol, Tetrachloräthan und Phenol, Methylchloroform und Phenol sowie Methylenchlorid und Phenol. Das Polymerisat wird dann in Nichtlösungsmitteln abgeschreckt wobei dem größten Teil der Membran gestattet wird, ein Gel zu bilden. Auf diese Weise kann man unsymmetrische Membranen erzielen, in denen das Verhältnis der Kernporengröße zu der Oberflächenporengröße beispielsweise 6000 :1 beträgt
Man kann die Membranen gemäß de* Erfindung zum Filtrieren von Flüssigkeiten für die intravenöse Infusion verwenden und zu diesem Zweck direkt in den Hauptströmungsweg einschalten, ohne daß die Flüssigkeiten unter Druck gesetzt zu werden brauchen. Die Membranen gemäß der Erfindung haben einerseits eine so kleine Oberflächenporengröße und ermöglichen andererseits eine so hohe Filterleistung, daß die Filter nicht nur feinteilige unbelebte Verunreinigungen, sondern auch Bakterien und Viren entfernen. Weitere Verwendungsbeispiele sind:
1. Das Konzentrieren oder Filtrieren von verdünnten Eiweißlösungen mit einfachen handbetätigten Spritzen.
2. Das Konzentrieren oder Filtrieren von industriell erzeugten Eiweißpräparaten.
3. Das Filtrieren von Flüssigkeiten, die in großen Mengen für die intravenöse Infusion verwendet werden sollen, im technischen Maßstab.
4. Das Filtrieren und/oder Klären von Getränken (Wein, Bier usw.), Sirupen usw.
5. Das Filtrieren von Medikamentenlösungen vor dem Verpacken.
6. Das Erzeugen von von Keimen und anderen festen Teilchen freiem Wasser und wäßrigen Chemikalienlösungen.
In den nachstehenden Ausführungsbeispielen werden verschiedene Arten von Membranen und das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der Erfindung genauer beschrieben.
Beispiel 1
Auf einer Glasplatte wurde mit Hilfe einer Gießrakel durch einen Gießspalt von 04t mm eine Schicht aus einer Lösung von 8,5 Gew.-% Polyphenyl-as-triazifi (Verbindung I) in Metakresol gebildet. Diese nasse Schicht wurde auf der Glasplatte 10 Minuten lang stehengelassen. Danach wurde die Glasplatte zum Abschrecken in ein Gemisch von 50 Voi.-% Äthylalkohol und 50 Vol.-% Toluol getaucht. Nach 20 Sekunden wurde die Schicht lichtundurchlässig. Sie wurde dann noch weitere 30 Minuten lang in dem Abschreckbad belassen. Die so erhaltene Membran wurde in einem Gemisch von 20 Vol.-% Äthylalkohol und 80 Vol.-%
destilliertem Wasser gelagert. Diese Membran halte einen Wassergehalt von 0.578 g/cm1, eine durchschnittliche Porengröße von 20 bis 30 A. eine Dicke von 0.5 mm und für Wasser eine Filterleistung von 1.896 · 10 »cmVdyns.
Wenn die Membran als Ultrafilter verwendet wird, können Salze, wie Natriumchlorid. Natriumphosphat. Calciumsulfat, sowie Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht, wie Phenolrot. Fluorescin, p-Aminobenzoesäurehydrochlorid. Acriflavinhydrochlorid und Ribonuclease in gelöstem Zustand verlustfrei und ohne Konzentrationsveränderung hindurchtreten. Dagegen werden Verbindungen von höherem Molekulargewicht, wie doppelsträngige DNS mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 oder höher. Dextran 200 und Dextran 2000 (blau) und Eiweißstoffe, wie Rinderserumalbumin und Hämoglobin, von dem Filter zurückgehalten.
In der nachstehenden Tabelle sind Ergebnisse von mit Hilfe dieser Membran durchgeführten Ultrafiltrationsvorgängen zusammengestellt.
Tabelle
Ultrafiltration von \erschiedencn Lösungen durch Polyphcnylas-tria/in-Membranen mit einer Porengröße von etwa 30 A
Gelöster Sind
Phenol rot
Fluorescein
Fluorescein
fluorescein
Fluorescein
Dextran
Ribonuclease
Dextran
Dextran
Dextran
H -TTP )
Hämoglobin
Rinderserumalbumin
einstrangige DNS )
einsträngige DNS )
einstrangige DNS )
einsträngige DNS )
doppelsträngige DNS:) einsträngige DNS")
doppelsträngige DNS') RNS )
RNS')
RNS')
RNS')
Anmerkungen zur Tabelle:
ι Natriumdodecylsulfat.
• Trichloressigsäure.
) Thiamintriphosphat.
s) Desoxyribonucleinsäure ι Ribonucleinsäure.
Molekulargewicht
10000 13 000
20000
40000
200000
68000
69000
10000
10000
10000
1300000
1300000
500000
500000
20000
300000
300000
1300000
!ration
0.001 10 ' IO * 10 k 10 x
0.1 10 '
0.1 0.1 0.1
10 * 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
>n/en- Lösungsmittel /usat/ /um Im υΐΐΓίίΓιΙΐΓΐιΐ
mittel Lösungsmittel enthaltener Anteil
des gelösten
Stoffes
Wasser ohne 100
Wasser ohne 100
Wasser ohne 0
Wasser NDS1) 100
Wasser TCS) 100
Wasser ohne 88
O.IM-Phosphat ohne 99
(PufTer)
Wasser ohne 55
Wasser ohne 50
Wasser ohne 0
O.IM-Phosphat ohne 98
Phosphat ohne 0
Phosphat ohne 0
Phosphat ohne 5
Phosphat NDS) 100
Phosphat TCS ) 96
Phosphat ohne 5
Phosphat ohne 86
Phosphat ohne 3
Phosphat ohne 94
Phosphat ohne 95
Phosphat ohne 0
Phosphat NDS1) 79
Phosphat NDS ) 18
Beispiel 2
Durch Zugabe von Nichtiösungsmitteln zu der Poiymerisat-Gießiösung kann man Membranen von höherer Porosität und mit größeren Poren erhalten.
Aus einer Lösung von 83 Gew.-% Polyphenyl-as-triaztn (Verbindung I) in einem Gemisch von Metakresol und Toluol (50/50 Vol.-%) wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine uilrafiliralionsmernbran hergestellt, wobei das Abschreckbad jedoch aus einem
Gemisch von 95 Vol.-% Äthylalkohol und 5 Vol.-11/» Wasser bestand.
Die dabei erhaltene Membran hatte eine Dicke von 0,3 mm, einei· Wassergehalt von 0,662 g/cm1, eine durchschnittliche Porengröße von 40 A und für Wasser eine Filterleistung von 1,68· 10 7 cmVdyn s. Zum Unterschied von der in Beispiel I beschriebenen Mu nbran ermöglicht die Membran nach Beispiel 2 den Durchtritt von Rinderserumalbumin, einem Eiweißstoff mit dem Molekulargewicht 69 000, ohne Verlust und ohne Konzentrationsveränderung.
Beispiel J
Man kann die im Beispiel I beschriebene Membran auch durch einen Zusatz von Tensiden /u der Polymerisat-Gießlösung verändern.
Zu einer Lösung von 8,5 Gew.-% Polyphenyl-as-triazin (Verbindung I) in Metakresol als Lösungsmittel W'jrds als Tenski 0,? O?w -Wn NairiiimdoiiervKiilfnt hei 45°C bei mäßigem Rühren zugesetzt. Danach wurde die Polymerisatlösung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zu einer Ultrafiltrationsmembran verarbeitet, die ähnliche Ultrafiltrationseigenschaften hatte wie die im Beispiel 1 beschriebene, aber auch nach wiederholtem, mehrtägigem Trocknen und darauffolgendem Widerbenetzen mit Wasser gegenüber dem Durchtritt von Wasser vollkommen beständig war.
Beispiel 4
Man kann die Membran nach Beispiel 1 auch durch 7 ,satz von Salzen modifizieren.
Zu einem Gemisch von 45 g Metakresol und 60 g Dimethylacetamid wurden 4,5 g Lithiumchlorid und danach 11.3 g Polyphenyl-as-triazin (Verbindung I) zugesetzt. Die Lösung wurde mit Hilfe einer Gießrakel durch einen Gießspalt von 0.51 mm auf eine Glasplatte gegossen. Unmittelbar danach wurde die nasse Schicht in ein Gemisch aus Methanol und Wasser (60/40 Vol.-%) eingebracht. Nach 40 Sekunden wurde die Schicht lichtundurchlässig. Durch wiederholtes Waschen mit Methylalkohol und darauffolgendes Spülen mit destilliertem Wasser wurden Lösungsmittel- und Salzreste aus der Schicht ausgewaschen. Die aut diese weise erhaltene Membran war 0,61 mm dick und hatte einen Wassergehalt von 0.598 g/cm3. Bei Verwendung dieser Membran als Ultrafilter zeigten Serumalbumin und Farbstoffe ein stark anisotropes Fließverhalten. Beispielsweise wird an der glänzenden Oberfläche kein Phenolrot absorbiert, während dieser Farbstoff an der matten Oberfläche sehr stark absorbiert wird. Wenn bei einer Ultrafiltration von Serumalbumin die glänzende Oberfläche der Eiweißlösung zugekehrt ist. wird der gelöste Stoff vollständig zurückgehalten. Wenn dagegen bei der Filtration die matte Oberfläche der Eiweißlösung zugekehrt ist, tritt ein Teil der Eiweißmoleküle durch die Membran.
Beispiel 5
Es wurde eine Lösung von 8 Gew.-% Polychinoxalin (Verbindung II) in Metakresol hergestellt und eine kleine Menge ungelöstes Polymerisat entfernt, indem die Lösung durch ein Polypropylenfilter von ΙΟμηι filtriert wurde. Das klare Filtrat wurde mit Hilfe einer Gießrakel durch einen Gießspalt von 0,51 mm auf eine Glasplatte gegossen, die dann sofort in Methylalkohol getaucht wurde. Dadurch wurde ein iichtundurchlässiges Ultrafilter erhalten. Die Membran wurde in einer keimfreien Lösung von 03% Formaldehyd in destilliertem Wasser gelagert. Das auf diese Weise erhaltene Ultrafilter hatte eine Dicke von 0,38 mm und für Wasser eine Filterleistung von 6,51 · IO 8 cmVdyn s. Bei der Ultrafiltration von Ribonucleinsäurelösungen • mit Fraktionen mit niedrigem und hohem Molekulargewicht durch diese Membran wurden diese Fraktionen quantitativ voneinander getrennt.
Beispiel 6
ίο Eine Lösung von 14,6 g Polyphenylchinoxalin (Verbindung III) in 200cm3 Chloroform wurde mit Hilfe einer Gießrakel durch einen Gießspalt von 0,51 mm auf eine Glasplatte gegossen. Die Oberfläche der nassen Schicht wurde mit Methylalkoholdampf behandelt.
ι, wodurch die Polymerisatschicht langsam in ein Gel umgewandelt wurde. Zum Entfernen von Chloroform- und Methanolresten aus dem Innern der Membran wurde diese Gelschicht in eine Lösung von 50 Vol.-% Hexan und 50 Vol.-°/o Toluol getaucht. Danach wurde
.1Ii zum Entfernen des Hexans und Toluols mehrmals mit Methylalkohol gewaschen. Schließlich wurde die Membran in einem Gemisch von 10 Vol.-% Methanol und 90 Vol.-% Wasser gelagert. Die so erhaltene Membran war 0,45 mm dick und hatte einen durchschnittlichen
_>i Porendurchmesser von 19 Ä und für Wasser eine Filterleistung von 0.36 ■ 108 cmVdyn s.
Beispiel 7
in Aus einer Lösung von 10 Gew.-% Polychinolin (Verbindung IV) in Chloroform wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Schicht gebildet, die in einem Methylalkoholbad abgeschreckt wurde. Nach 2 Stunden wurde die lichtundurchlässige Membranschicht
η aus dem Abschreckbad herausgenommen und in einer Lösung von 20 Vol.-% Methylalkohol und 80 Vol.-% Wasser gelagert. Die so erhaltene Membran hatte eine Dicke von 0,65 mm und bei niedrigem Druck eine Membrankonstante von 2.7 ■ 10-" cmVdyn s.
Ein Teil dieser Membran wurde zu seiner Modifikation 2 Minuten lang mit einer Lösung von 0,'7o Methansulfonylchlorid in Hexan und dann 20 Minuten
• --ι»» ι ι. ..ι.», r-v* . _j:f:_:__. _ ti ι
milg llllt »Τ d33CI U^IICXIIUHl. L/K. IIIUUIItMVl It. IVtViIiUiUiI hatte für Wasser eine Filterleistung von 5,83 ■ 10 8CmV -. dyn s.
Beispiel 8
Eine Lösung von 10.0 g Polyphenyl-as-triazin (Verbindung I) und 10.0 g Polyphenylchinoxalin (Verbindung
-,ο III) wurde zur Herstellung einer Lösung von 10 Gew.-% in einem Gemisch von 50 Vol.-% Schwefelsäure und 50 Vol.-% Methansulfonsäure gelöst. Durch Gießen dieser Lösung mit Hilfe eines Gießmessers durch einen Spalt von 0,51 mm wurde auf einer Glasplatte eine Schicht
-,i gebildet. Danach wurde die Glasplatte in ein Wasserbad getaucht, wobei die nasse Schicht sofort erstarrte. Die so erhaltene Ultrafiltrationsmembran hatte für Wasser eine Filterleistung von 1.90 cmVdyn s.
Beispiel 9
Aus einer Lösung von 6 Gew.-°/o eines Mischpolymerisats aus 30 Teilen Polychinoxalin (Verbindung II) und 70 Teilen Polyphenylchinoxalin (Verbindung HI) in Metakresol wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Ultrafiltrationsmembran hergestellt, die eine Porengröße von 30 Ä und für Wasser eine Fiherleistung von 3,2 ■ 10"8 cmVdyn s hatte.
Ά 12
. (50/50 Vol.-%) gegossen. Das nasse imprägnierte
Beispiel 10 Gewebe wurde dav.1 in Isopropylalkohol abgeschreckt
Durch einen Gicßspalt von 0,38 mm /.wischen einer und das Lösungsmittel ausgelaugt. Das so erhaltene
Rakel und einem Dacron-Tuch wurde auf dieses eine verstärkte Ultrafilter hatte unter einem Druck von
I5%ige Lösung von Polyphenylchinoxalin (Verbindung > 0,14 aiii eine Filterleistung von 4 em'/min pro cm! der
III) in einem Gemisch von Metakresol und Chloroform Filterfläche.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Mikroporöse, selektiv durchlässige Membran aus einem N-heteroaromatischen Polymerisat, d a durch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus wiederkehrenden Gruppierungen mit einer der nachstehenden Strukturformeln besteht:
DE2743673A 1976-09-29 1977-09-28 Mikroporöse, selektiv durchlässige Membran Expired DE2743673C3 (de)

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