DE2743673B2 - Mikroporöse, selektiv durchlässige Membran - Google Patents

Mikroporöse, selektiv durchlässige Membran

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Description

(A)
wobei
R eine Phenylen-, Diphenylen-, Diphenylälher-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon-, Diphenylmethan-, Naphthyl-, Pyridyliden- oder Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R' Wasserstoff, Phenyl, Toluyl oder ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Sulfon, Methylen, Isopropylen, Carbonyl oder Pyridyliden bedeutet und η einen Wert von 10 bis 10 000 hat.
2. Membran nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Molekulargewicht über 20 000 hat.
3. Membran nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Ketten mit zwei oder mehreren verschiedenen wiederkehrenden Gruppierungen enthält.
4. Membran nach Anspruch I, dadurch gekenn-/eichnef, daß sie zwei öder mehrere der heieröäf&- matischen Polymerisate enthält.
5. Membran nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß* das Polymerisat zusätzlich nvndestens eine kovalent gebundene Sulfonsäuren Hydroxyl-, Carbonsäure-, Mercaptan- oder Amingruppe pro Kettenteil mil sechs heteroaromatischen Radikalen enthält.
6, Verfahren zum Herstellen einer Membran nach Anspruch J, bei dem man ein Polymerisat in einem Lösungsmittel löst, durch Gießen der Polymerisatlösung eine flüssige Schicht bildet und diese Schicht durch Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel zum Erstarren bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein heteroaromatjsches Polymerisat gemäß Anspruch 1 oder mehrere Polymerisate gemäß Anspruch 4 in dem Lösungsmittel löst 7, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß die Konzentration des Polymers in der Lösung zwei bis 30 Gew.-% beträgt
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß man Schwefelsäure oder Methansul-
is fonsäure als Lösungsmittel und Wasser als Nichtlösungsmittel verwendet
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß man ein Kresol als Lösungsmittel und einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als Nichtlösungsmittel verwendet
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloroform oderTetrachloräthan als Lösungsmittel und einen aliphatischen Alkohol oder ein Keton oder Aldehyd als Michtlösungsmittel verwendet
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man durch eine Teilverdampfung des Lösungsmittels auf der Oberfläche der flüssigen Schicht eine Haut bildet und diese danach mit dem
Nichtlösungsmittel in Berührung bringt
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Schicht durch eine Behandlung mit Dämpfen des Nichtlösungsmittels zum Erstarren bringt.
r> 13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß man vor der Bildung der Membran das Nichtlösungsmit d der Polymerisatlösung in einer solchen, 70 Vol.-% des Lösungsmittels nicht übersteigenden Menge zusetzt, daß das Polymerisat
-tu aus der Lösung noch nicht ausfällt
14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß man der Polymerisatlösung ein Tensid zusetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch 4'. gekennzeichnet, daß man Natriumdodecylsulfat als
Tensid verwendet
16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aus einem ein-, zwei- oder dreiwertigen Kation bestehendes Salz
-.o enthält.
17. Verwendung einer Membran nach Ansprüchen I bis 5 für die Dialyse oder Ultrafiltration.
Die Erfindung betrifft eine mikroporöse, selektiv durchlässige Membran aus einem N-heteroaromatischen Polymerisat und Verfahren forderen Herstellung.
Die Ultrafiltration voll Lösungen durch mikroporöse Fillermembranert ist seit langem bekannt. In der Literatur sind bereits zahlreiche verschiedenartige Materialien, von tierischen Membranen bis zu synthetischen organischen Polymerisaten, und zahlreiche verschiedenartige Verfahren zur Herstellung dieser mikroporösen Membranen beschrieben worden. Zusammenfassende Darstellungen der Ultrafiltration sind beispielsweise von |. D. Ferry in Chemical Reviews,
Band 18 (3), auf Seiten 373-455 (1936), von A, S, Michaels ro Progress in Separation and Purification and Separation, Band 3, S, 97 (1972), veröffentlicht worden.
Zum Trennen verschiedener gelöster Stoffe von Lösungen und zum Konzentrieren von Lösungen in technischen Verfahren werden verschiedene Arten von Ultrafiltern verwendet In den US-PS 31 33132 und 3133137 fend Loep-Membranen aus Cellulosediacetat beschrieben- In der US-PS 36 76 203 sind mikroporöse Membranen angegeben, zu denen Polysulfon, Cellulosebutyrat, Cellulosenitrat, Polystyrol und andere Polymerisate gehören. Membranen, die aus einem N-heteroaromatischen Polymerisat bestehen, sind aus der DE-OS 26 02493 bekannt Ferner wird in der US-PS 38 16 303 ein Verfahren zum Herstellen von Membranen beschrieben, bei dem man ein Polymerisat in einem Lösungsmittel löst durch Gießen der Polymerisatlösung eine flüssige Schicht bildet und diese Schicht durch Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel zum Erstarren bringt
Beispielsweise tar Behandlung von Abwässern, zum Trennen und Reinigen von biologischen Flüssigkeiten, zum Klären von kolloidalen Lösungen und zum Klassieren von Molekülen verwendete Ultrafiltrationsmembranen sollen eine geringe Kompressibilität besitzen, gegenüber Lösungen in einem großen pH-Wert-Bereich, dem verwendeten Lösungsmittel und erhöhten Temperaturen beständig sein und vorteilhafterweise auch durch wiederholtes Trocknen und Wiederbenetzen (Naß-Trocken-Wechsel) nicht beschädigt werden. Bei der quantitativen Trennung und Klassierung von gelösten Molekülen mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten ist es äußers? wichtig, daß an der Oberfläche der Membran die Poren annähernd gleich groß sind, d. h. die Membran dort isopK 5s ist und daß Membranen mit Oberflächenporen in einem weiten Größenbereich von wenigen Angströmeinheiten bis zu mehreren Tausenden von Angströmeinheiten hergestellt werden können. Keine der im Stand der Technik angegebenen Membranen erfüllt alle diese Forderungen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer Membran, die alle diese erwünschten Eigenschaften besitzt Insbesondere soll die Membran selbst unter Drücken von bis zu 70 bar nicht zusammendrückbar, gegenüber Lösungen im ganzen pH-Wert-Bereich von 1 bis 14 und gegenüber den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln beständig und bei Temperaturen über 250" C und auch nach mehreren Naß-Trocken-Wechseln mit hoher Filterleistung verwendbar sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in dem Kennzeichen des Anspruchs I enthaltenen Merkmale gelöst Weitere Ausgestaltungen der Erfindungsind in den Ansprüchen 2 bis 5 enthalten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von im wesentlichen isoporösen Membranen, deren Porengrö-Be zwischen wenigen Ängströmeinheiten und mehreren Tausenden von Angströmeinheiten wählbar ist, wobei ein Nichtlösungsmittel zum Abschrecken verwendet wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in dem Kennzeichen des Anspruches 6 enthaltenen Merkmale gelöst. Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 7 bis 16 enthalten.
Im Rahmen der Erfindung kann man in die im Anspruch 1 genannten heteroaromatisehen Polymerisate kovslent gebundene Gruppen einfahren, indem die Polymerisate vor oder nach dem Abschrecken mit geeigneten Reaktionspartnern behandelt werden. Zu den kovalent gebundenen Gruppen gehören Sulfonsäuren, die beispielsweise von ChlorsulfonsSuren abgeleitet sein können, ferner Hydroxylgruppen, Carbonsäuren, Mercaptane und Amine,
Vorzugsweise enthalten die heteroaromaöschen Polymerisate mindestens eine kovalent gebundsne Gruppe für jeden aus sechs heteroaromatischen Radikalen bestehenden Kettenteil. Im Rahmen der Erfindung kann man ferner heteroaromatische Copolymerisate verwenden, die durch Copolymerisation der vorstehend angegebenen, heteroaromatischen Polyme risate oder deren Monomeren erzeugt worden sind.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Herstellen einer Membran, indem durch Gießen einer Lösung des vorstehend genannten heteroaromatischen Polymers mit einer Konzentration von 2 bis 30 Gewichtsprozent eine Schicht von endlicher Dicke gebildet und die nasse Schicht durch Abschrecken in einem geeigneten Nichtlösungsmittel, in dem das Polymerisat zum Quellen, Koagulieren oder Ausfallen neigt, zur Gelbildung veranlaßt wird. Man kann die Lösung auf ein nichtporöses Substrat beispielsweise auf Glasplatten oder auf Bänder aus nichtrostendem Stahl gießen, aber auch auf poröse Substrate, wie Papier, Gewebe, Faservliese usw. Die auf einem nichtporösen Substrat gebildete Membran kann von diesem abge-
jo trennt werden. Wenn die Membran auf einem porösen Substrat gebildet wird, bildet dieses einen mit der Membran einstückigen Teil des Ultrafilters.
Zu den Lösungsmitteln, in denen die heteroaromatischen Polymerisate gelöst werden können, gehören
r, aromatische Lösungsmittel, wie Kresole, vorzugsweise Metakresol, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylchloroform, Tetrachloräthan und Methylenchlorid, ferner aliphatische Amide, wie das Dimethylacetamid, sowie anorganische saure Lösungsmittel, wie Schwefelsäure und Methansulfonsäure. Zu den zum Abschrecken verwendbaren Nichtlösungsmitteln gehören aliphatische Alkohole, insbesondere niedere Alkenole, wie Methanol, Äthylalkohol, lsopropylalkohol und Amylalkohol, ferner aiiphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie das Toluol, ferner aliphatische Ketone, aliphatische Aldehyde, aliphatische Nitrile und wäßrige Medien, beispielsweise wäßrige Lösungen von organischen
w Basen und Säuren.
Die einfache Anwendbarkeit der Erfindung ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß zur Gelbildung keine besondere Beeinflussung der Umgebungsbedingungen erforderlich ist. Im allgemeinen kann man
ν- Membranen von einheitlicher Porosität und einheitlicher Porengröße unter normalen Umgebungsbedingungen herstellen, ohne daß eine besondere Beeinflussung der Atmosphäre erforderlich ist. Gemäß der Erfindung wird die Herstellung der Membran ferner dadurch
bo vereinfacht, daß die reproduzierbare Herstellung von einheitlichen Membranen ohne besondere Beeinflussung von Verfahrensbedingungen, wie der Gießgeschwindigkeit, des Abschreckwinkels, der Abschreckbadtemperatur usw., ermöglicht wird. Es wird angenom-
hr> men, daß die Unabhängigkeit der Meinbranbildung von den Umgebungs- und Verfahrensbedingungen auf drei Tatsachen zurückzuführen ist. Die erste dieser Tatsachen ist die thixotrope Beschaffenheit der Polymerisat-
lösungen, in «Jenen die heteroaromatischen Polymerisate gegenüber (Jen verwendeten sauren Lösungsmitteln wie dem Metakresol, als schwache Basen wirken, wobei die Viskosität dieser aus dem Gelösten bzw. dem Lösungsmittel bestehenden, stark in Wechselwirkung miteinander tretenden Systeme sich bei den in einem Zimmer zu erwartenden Temperaturschwankungen nicht wesentlich ändert Die zweite dieser Tatsachen ist die geringe Affinität der verwendeten heteroaromatischen Polymerisate und Lösungsmittel, z. B. der Kresole und chlorierten Kohlenwasserstoffe, für die Luftfeuchtigkeit Die dritte Tatsache ist die große Geschwindigkeit mit der die heteroaromatischen Polymerisate ausfallen, wenn Lösungen dieser Polymerisate zum Abschrecken mit geeigneten Nichtlösungsmitteln in Berührung kommen.
Es wird angenommen, daß die hohe Geschwindigkeit der Gelbildung auf die sehr geringe Löslichkeit der im Rahmen der Erfindung verwendeten heteroaromatischen Polymerisate in den zum Abschrecken verwendeten Flüssigkeiten, z. B. Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Ketonen, und auf die relativ geringe Grenzflächenspannung zwischen den im Rahmen der Erfindung verwendeten Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln zurückzuführen ist Infolge der sehr geringen Löslichkeit dieser Polymerisate in Flüssigkeiten wie Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Nitrilen sowie wäßrigen Lösungen von organischen Basen und Säuren sind aus diesen Polymerisaten hergestellte Membranen gegenüber den genannten Flüssigkeiten unempfindlich und können diese auch als Lösungsmittel bei der Ultrafiltration verwendet werden.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten heteroaromatischen Polymerisate haben ferner den Vorteil einer sehr hohen thermischen und mechanischen Beständigkeit Beispielsweise haben alle im Rahmen der Erfindung verwendeten Polymerisate eine Wärmeverformbarkeitstemperatur über 2500C und liegt diese Temperatur bei manchen dieser Polymerisate, z. B. den Polypher.ylchinoxalinen, über 3500C, d.h., daß diese Temperaturen um 100 bis 2000C höher liegen als die entsprechenden Werte für die nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Membranen verwendeten Polymerisate. Aus den genannten heteroaromatischen Polymerisaten hergestellte Membranen können daher bei erhöhten Temperaturen verwendet werden, bei denen die bisher verwendeten Membranen thermisch verformt werden und ihre Poren zusammenfallen.
Ein wichtiger Vorteil, der durch die Erfindung erzielt wird, ist die Leichtigkeit, mit der die Porengröße der Membran in einem weiten Bereich von wenigen Angstrtmeinheiten bis zu Hunderten von Angströmeinheiten gewählt werden kann. Dazu brauchen nur einfache Gießparameter verändert zu werden, beispielsweise die Art des Lösungsmittels, die Art des Nichtlösungsmittels oder die Konzentration des Polymerisats in der Gießlösung. Man kann Eigenschaften der Membran auch ohne weiteres durch Zusatz von Salzen, wie Alkalimetallsalzen, beispielsweise Lithiumchlorid und Natriumchlorid und Salzen von Metallen der Gruppe Hb, beispielsweise Zinkehlorid, und durch Zusatz von Tensiden beeinflussen. Beispiele von geeigneten Tensiden sind das Natriumdodecylsulfat und Alkylarylpolyätheralkohole.
Die Erfindung umfaßt auch eine sehr unsymmetrische Membran mit einer sehr dünnen Sperrschicht mit der gewünschten Poren/röße und einem diese Sperrschicht tragenden Körper hoher Porosität. Eine derart aufgebaute Membran hat eine maximale Filterleistung für das Filtrat und gewährleistet eine minimale Verlegung durch den Filterrückstand, Dies ist darauf zurückzuführen, daß zum Unterschied von allen anderen Membranen keine langen und/oder gewundenen Kanäle vorhanden sind. Zur Herstellung einer derart aufgebauten Membran verwendet man eine Lösungsmittelkombination mit einer niedrigsiedenden Komponente, deren Verdampfung zur schnellen Bildung einer
ίο festen Oberflächenschicht führt Geeignete Kombinationen sind beispielsweise Chloroform und Metakresol, Tetrachloräthan und Metakresol, Methyichloroform und Metakresol, Methylenchlorid und Metakresol, Tetrachloräthan und Phenol, Methyichloroform und
is Phenol sowie Methylenchlorid und PhenoL Das Polymerisat wird dann in Nichtlösungsmitteln abgeschreckt wobei dem größten Teil der Membran gestattet wird, ein Gel zu bilden. Auf diese Weise kann man unsymmetrische Membranen erzielen, in denen das Verhältnis der Kernporengröße tu der Oberflächenporengröße beispielsweise 6000 :'.· beträgt
Man kann die Membranen gemäß der Erfindung zum Filtrieren von Flüssigkeiten für die intravenöse Infusion verwenden und zu diesem Zweck direkt in den Hauptströmungsweg einschalten, ohne daß die Flüssigkeiten unter Druck gesetzt zu werden brauchen. Die Membranen gemäß der Erfindung haben einerseits eine so kleine Oberflächenporengröße und ermöglichen andererseits eine so hohe Filterieistung, daß die Riter nicht nur feinteilige unbelebte Verunreinigungen, sondern auch Bakterien und Viren entfernen. Weitere Verwendungsbeispiele sind:
1. Das Konzentrieren oder Filtrieren von verdünnten Eiweißlösungen mit einfachen handbetätigten Spritzen.
2. Das Konzentrieren oder Filtrieren von industriell erzeugten Eiweißpräparaten.
3. Das Filtrieren von Flüssigkeiten, die in großen 1)0 Mengen für die intravenöse Infusion verwendet werden sollen, im technischen Maßstab.
4. Das Filtrieren und/oder Klären von Getränken (Wein, Bier usw.), Sirupen usw.
4: 5. Das Filtrieren von Medikamentenlösungen vor
dem Verpacken.
6. Das Erzeugen von von Keimen und anderen festen Teilchen freiem Wasser und wäßrigen Chemikalienlösungen.
In den nachstehenden Ausführungsbeispielen werden verschiedene Arten von Membranen und das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der Erfindung genauer beschrieben.
Beispiel 1
Auf einer Glasplatte wurde mit Hilfe einer Gießrakel durch einen Gießspalt von 0,51 mm eine Schicht aus einer Lösung von 8,5 Gew.-% Polyphenyl-as-triazin (Verbindung 1) in Metakresol gebildet Diese nasse Schicht wurde auf der Glasplatte 10 Minuten lang stehengelassen. Danach wurde die Glasplatte zum Abschrecken in ein Gemisch von 50 Vol.-% Äthylalkohol und 50 Vol.-% Toluol getaucht. Nach 20 Sekunden wurde die Schicht lichtundurchlässig. Sie wurde dann noch weitere 30 Minuten lang in dem Abschreckbad belassen. Die so erhaltene Membran wurde in einem Gemisch von 20 Vol.-% Äthylalkohol und 80 Vol.-%
destilliertem Wasser gelagert. Diese Membran hatte einen Wassergehalt von 0,578 g/cm3, eine durchschnittliche Porengröße von 20 bis 30 A, eine Dicke von 0,5 mm und für Wasser eine Filterleistung von 1,896 ■ 10-8cmVdyns.
Wenn die Membran als Ultrafilter verwendet wird, können Salze, wie Natriumchlorid. Natriumphosphat. Calciumsulfat, sowie Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht, wie Phenolrot. Fluorescin, p-Aminobenzoesäurehydrochlorid, Acriflavinhydrochlorid und
Ribonuclease in gelöstem Zustand verlustfrei und ohne Konzentrationsveränderung hindurchtreten. Dagegen werden Verbindungen von höherem Molekulargewicht, wie doppelsträngige DNS mit einem Molekulargewicht
; von etwa 10 000 oder höher, Dextran 200 und Dextran (blau) und Eiweißstoffe, wie Rinderserumalbumin und Hämoglobin, von dem Filter zurückgehalten.
In der nachstehenden Tabelle sind Ergebnisse von mit Hilfe dieser Membran durchgeführten Ultrafiltrationsvorgängen zusammengestellt.
Tabelle
Ultrafiltration von verschiedenen Lösungen durch Polyphenylas-triazin-Membranen mit einer Porengröße von etwa 30 A
Gelöster StolT
Molekulargewicht
Zulaufkonzentration Lösungsmittel
mittel
Zusatz zum
Lösungsmittel
Im Ultrafiltrat enthaltener Anteil des geiüsien Stoffes
Phenol rot
Fluorescein
Fluorescein
Fluorescein
Fluorescein
Dextran
Ribonuclease
Dextran
Dextran
Dextran
H'-TTP")
Hämoglobin
Rinderserumalbumin
einsträngige DNS')
einsträngige DNS1)
einsträngige DNS')
einsträngige DNS1)
doppelsträngige DNS4)
einsträngige DNS4)
doppelsträngige DNS4)
RNS5)
RNS5)
RNS5)
RNS5)
Anmerkungen zur Tabelle:
') NatriumdodecylsulfaL
2) Trichloressigsäure.
3) ThiamintriphosphaL
4) Desoxyribonucleinsäure.
5) Ribonucleinsäure.
0,001 Wasser ohne
10 4 Wasser ohne
10 8 Wasser ohne
10 > Wasser NDS1)
10s Wasser TCS-)
10000 0,1 Wasser ohne
13 000 IO 4 O.IM-Phosphat ohne
(Puffer)
20000 0,1 Wasser ohne
40000 0.1 Wasser ohne
200000 0,1 Wasser ohne
10 s O.IM-Phosphat ohne
68000 2 Phosphat ohne
69000 2 Phosphat ohne
10000 2 Phosphat ohne
10000 2 Phosphat NDS1)
10000 2 Phosphat TCS2)
1300000 2 Phosphat ohne
1300000 2 Phosphat ohne
500000 2 Phosphat ohne
500000 2 Phosphat ohne
20000 2 Phosphat ohne
300000 2 Phosphat ohne
300000 2 Phosphat NDS1)
1300000 2 Phosphat NDS1)
100
100
100
100
55 50
0 98
100 96
5 86
94 95
0 79 18
Beispiel 2
Durch Zugabe von Nichtiösungsmiliein zu der Polymerisat-Gießlösung kann man Membranen von höherer Porosität und mit größeren Poren erhalten.
Aus einer Lösung von 8,5 Gew.-% Polyphenyl-as-triazin (Verbindung I) in einem Gemisch von Metakresol und Toluol (50/50 VoL-%) wurde in der im Beispie!
beschriebenen Weise eine Ultrafiltrationsmembran hergestellt, wobei das Abschreckbad jedoch aus einem
Gemisch von 95 Vol.-% Äthylalkohol und 5 Vol.-% Wasser bestand.
Die dabei erhaltene Membran hatte eine Dicke von 03 mm, einen Wassergehalt von 0,662 g/cm3, eine durchschnittliche Porengröße von 40 A und für Wasser % eine Filterleistung von 1,68 · 10-7cmVdyns. Zum Ur^irschied von der in Beispiel I beschriebenen Membran ermöglicht die Membran nach Beispiel 2 den Durchtritt von Rinderserumalbumin, einem Eiweißstoff mit dem Molekulargewicht 69 000, ohne Verlust und in ohne Konzentrationsveränderung.
Beispiel 3
Man kann die im Beispiel I beschriebene Membran auch durch einen Zusatz von Tensiden zu der r> Polymerisat-Gießlösung verändern.
Zu einer Lösung von 8,5 Gew.-% Polyphenyl-as-triazin (Verbindung I) in Metakresn! als Lösungsmittel wurde als Tensid 0,2 Gew.-% Natriumdodecylsulfat bei 450C bei mäßigem Rühren zugesetzt. Danach wurde die 2<) Polymerisatlösung in der in Beispiel I beschriebenen Weise zu einer Ultrafiltrationsmembran verarbeitet, die ähnliche Ultrafiltrationseigenschaften hatte wie die im Beispiel 1 beschriebene, aber auch nach wiederholtem, mehrtägigem Trocknen und darauffolgendem Widerbenetzen mit Wasser gegenüber dem Durchtritt von Wasser vollkommen beständig war.
Beispiel 4
Man kann die Membran nach Beispiel 1 auch durch to Zusatz von Salzen modifizieren.
Zu einem Gemisch von 45 g Metakresol und 60 g Dimethylacetamid wurden 4.5 g Lithiumchlorid und danach 11,3 g Polyphenyl-as-triazin (Verbindung I) zugesetzt. Die Lösung wurde mit Hilfe einer Gießrakel r> durch einen Gießspalt von 0,5! mm auf eine Glasplatte gegossen. Unmittelbar danach wurde die nasse Schicht in ein Gemisch aus Methanol und Wasser (60/40 Vol.-%) eingebracht. Nach 40 Sekunden wurde die Schicht lichtundurchlässig. Durch wiederholtes Waschen mit w Methylalkohol und darauffolgendes Spülen mit destilliertem Wasser wurden Lösungsmittel- und Salzreste aus der Schicht ausgewaschen. Die auf diese Weise erhaltene Membran war 0,61 mm dick und hatte einen Wassergehalt von 0,598 g/cm3. Bei Verwendung dieser 4"> Membran als Ultrafilter zeigten Serumalbumin und Farbstoffe ein stark anisotropes Fließverhalten. Beispielsweise wird an der glänzenden Oberfläche kein Phenolrot absorbiert, während dieser Farbstoff an der matten Oberfläche sehr stark absorbiert wird. Wenn bei ">< > einer Ultrafiltration von Serumalbumin die glänzende Oberfläche der Eiweißlösung zugekehrt ist, wird der gelöste Stoff vollständig zurückgehalten. Wenn dagegen bei der Filtration die matte Oberfläche der Eiweißlösung zugekehrt ist, tritt ein Teil der Eiweißmoleküle durch die Membran.
Beispiel 5
Es wurde eine Lösung von 8 Gew.-% Polychinoxalin (Verbindung II) in Metakresol hergestellt und eine bo kleine Menge ungelöstes Polymerisat entfernt, indem die Lösung durch ein Polypropylenfilter von ϊΟμιτι filtriert wurde. Das klare Filtrat wurde mit Hilfe einer Gießrakel durch einen Gießspalt von 031 mm auf eine Glasplatte gegossen, die dann sofort in Methylaikoho! <>5 getaucht wurde. Dadurch wurde ein lichtundurchlässiges Ultrafilter erhalten. Die Membran wurde in einer keimfreien Lösung von 0,5% Formaldehyd in destilliertem Wasser gelagert. Das auf diese Weise erhaltene Ultrafilter hatte eine Dicke von 0,38 mm und für Wasser eine Filterleistung von 6^1 · IO-ecm3/dyn s. Bei der Ultrafiltration von Ribonucleinsäurelösungen mit Fraktionen mit niedrigem und hohem Molekulargewicht durch diese Membran wurden diese Fraktionen quantitativ voneinander getrennt.
Beispiel 6
Eine Lösung von 14,6 g Polyphenylchinoxalin (Verbindung III) in 200cm3 Chloroform wurde mit Hilfe einer Gießrakel durch einen Gießspalt von 0,51 mm auf eine Glasplatte gegossen. Die Oberfläche der nassen Schicht wurde mit Methylalkoholdampf behandelt, wodurch die Polymerisatschicht langsam in ein Gel umgewandelt wurde. Zum Entfernen von Chloroform- und Methanolresten aus dem Innern der Membran wurde diese Gelschicht in eine Lösung von 50 Vol.-% Hexan und 50 Vol.-% Toluol getaucht. Danach wurde zum Entfernen des Hexans und Toluols mehrmals mit Methylalkohol gewaschen. Schließlich wurde die Membran in einem Gemisch von 10 Vol.-°/o Methanol und 90 Vol.-% Wasser gelagert. Die so erhaltene Membran war 0,45 mm dick und hatte einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 19 Ä und für Wasser sine Filterleistung von 0,36 · 10"8cmVdyn s.
Beispiel 7
Aus einer Lösung von 10 Gew.-% Polychinolin (Verbindung IV) in Chloroform wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Schicht gebildet, die in einem Methylalkoholbad abgeschreckt wurde. Nach 2 Stunden wurde die lichtundurchlässige Membranschicht aus dem Abschreckbad herausgenommen und in einer Lösung von 20 Vol.-% Methylalkohol und 80 Vol.-% Wasser gelagert. Die so erhaltene Membran hatte eine Dicke von 0.65 mm und bei niedrigem Druck eine Membrankonstante von 2,7 · 10-"cm3/dyn s.
Ein Teil dieser Membran wurde zu seiner Modi'ikation 2 Minuten lang mit einer Lösung von 0,1% Methansulfonylchlorid in Hexan und dann 20 Minuten lang mit Wasser behandelt. Die modifizierte Membran hatte für Wasser eine Filterleistung von 5.83 · IO"8cm3/ dyn s.
Beispiel 8
Eine Lösung von 10,0 g Polyphenyl-as-triazin (Verbindung I) und 10,0 g Polyphenylchinoxalin (Verbindung III) wurde zur Herstellung einer Lösung von 10 Gew.-% in einem Gemisch von 50 Vol.-% Schwefelsäure und 50 Vol.-% Methansulfonsäure gelöst. Durch Gießen dieser Lösung mit Hilfe eines Gießmessers durch einen Spalt von 031 mm wurde auf einer Glasplatte eine Schicht gebildet. Danach wurde die Glasplatte in ein Wasserbad getaucht, wobei die nasse Schicht sofort erstarrte. Die so erhaltene Ultrafiltrationsmembran hatte für Wasser eine Filterleistung von 130 cmVdyn s.
Beispiel 9
Aus einer Lösung von 6 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 30 Teilen Polychinoxalin (Verbindung II) und 70 Teilen Polyphenylchinoxalin (Verbindung III) in Metakresol wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Ultrafiitrationsmembraii hergestellt, die eine Porengröße von 30 Ä und für Wasser eine Filterleistung von 3,2 - 10-8cm3/dyns hatte.
11 12
■ ι in (50/50 Vol.-%) gegossen. Das nasse imprägnierte
Beispiel 10 Gewebe wurde dann in lsopropylalkohol abgeschreckt
Durch einen Gießspalt von 0,38 mm zwischen einer und das Lösungsmittel ausgelaugt. Das so erhaltene
Rakel und einem Dacron-Tuch wurde auf dieses eine verstärkte Ultrafilter hatte unter einem Druck von
15%ige Lösung von Polyphenylchinoxalin (Verbindung i 0,14 atü eine Filterleistung von 4 cmVmin pro cm2 der
III) in einem Gemisch von Metakresol und Chloroform Filterfläche.

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Mikroporöse, selektiv durchlässige Membran aus einem N-heteroaromatischen Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus wiederkehrenden Gruppierungen mit einer der nachstehenden Strukturformeln besteht:
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