DE2845797C2

DE2845797C2 -

Info

Publication number: DE2845797C2
Application number: DE2845797A
Authority: DE
Inventors: Michel Serge Maxime Dr. Double Bay Neusuedwales/New South Wales Au Lefebvre; Christopher Joseph Dalzell Prof. Killara Neusuedwales/New South Wales Au Fell
Original assignee: Unisearch Ltd
Current assignee: Unisearch Ltd
Priority date: 1977-10-21
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1988-12-29
Also published as: JPS5630042B2; DK156813B; MY8400317A; GB2006643A; DE2845797A1; CH633453A5; GB2006643B; DK463478A; NZ188666A; JPS5477289A; SG45283G; DK156813C; BR7806967A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue, hochpermeable, anisotrope, synthetische Membran, die für die Membrantrennung von Verbindungen bei Verfahren, wie Ultrafiltration, Dialyse, Elektrodialyse, Umkehrosmose, Gaspermeation und Gasdiffusion, geeignet ist.

Bei solchen Verfahren werden semipermeable Membranen verwendet, die zwischen den Molekülen des gelösten Stoffs und des Lösungsmittels auf der Grundlage der Unterschiede in der Molekulargröße, der Form, der chemischen Struktur oder der elektrischen Ladung unterscheiden.

Diese Art von Membranen kann ebenfalls mit Vorteil bei der Gaspermeation und der Gasdiffusion verwendet werden.

Die Ultrafiltration (UF) ist die Bezeichnung, die für die Trennung von gelösten Stoffen mit relativ hohem Molekulargewicht und kolloidal dispergierten Substanzen von ihren Lösungsmitteln verwendet wird. Der osmotische Druck des gelösten Stoffs ist im allgemeinen vernachlässigbar und spielt bei dem Trenn verfahren keine wesentliche Rolle.

Die Umkehrosmose (RO = Reverse Osmosis) ist der Ausdruck, der normalerweise für die Trennung von gelösten Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht von ihrem Lösungsmittel verwendet wird. In diesem Fall muß der Antriebsdruck für eine wirksame Trennung den osmotischen Druck der Lösung überschreiten.

Sowohl bei der Ultrafiltration als auch bei der Umkehrosmose fließt die Lösung unter Druck über die Oberfläche der träger haltigen Membran und unter dem Einfluß des aufgedrückten Druck gradienten über die Membran und das Lösungsmittel und bestimmte vorhandene Species des gelösten Stoffs gehen durch die Membran und werden als Permeat gesammelt. Das Lösungsmittel und der gelöste Stoff, die durch die Membran zurückgehalten werden, werden als "Retentate" = zurückgehaltenes Material bezeichnet.

Durch geeignete Membranauswahl ist es möglich, irgendeine Lösung zu konzentrieren, zu reinigen und fraktioniert zu trennen, durch einfache physikalische Maßnahmen, wobei die einzigen Energieerfordernisse die Kompressionsenergie für die Beschickungs flüssigkeit ist. Dies ist besonders für Hersteller von thermischen und instabilen Produkten von Interesse, wo die traditionellen Trennverfahren, wie Verdampfung, selektive Extraktion und selektive Ausfällung, oft zu Produktverlusten oder einer Zersetzung führt.

Membranen, die üblicherweise bis heute für die Ultrafiltration verwendet werden, sind sogenannte anisotrope Membranen, die ursprünglich von S. Loeb und S. Sourirajan in der Universität von Kalifornien, Los Angeles, gegen Ende der 50er Jahre entwickelt wurden. Diese Membranen werden aus einer Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel (beispielsweise Celluloseacetat, gelöst in einem Acetonmedium) hergestellt oder "gegossen". Eine dünne Schicht der Lösung wird auf einer geeigneten Oberfläche, wie einer Glasplatte, ausgestrichen und das Lösungsmittel kann in dem Ausmaß verdampfen, daß sich eine semifeste Matrix mit einer Hautoberflächenschicht bildet, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Oberflächenschicht schneller trocknet als die darunterliegenden Schichten. Die Membran wird dann in einem anderen Lösungsmittel, normalerweise auf Wassergrundlage, zur schnellen Ausfällung des restlichen Polymere abgeschreckt. Die schnelle Präzipitation bzw. Ausfällung oder Coagulation des Polymeren ergibt eine schwammartige Stütz- bzw. Unterschicht für die Membran.

Die entstehende Membran ist eine extrem dünne Schicht oder ein Film aus einem Polymeren mit einer sehr feinen Porentextur (< 5 µ Dicke) mit einer wesentlich dickeren Schicht aus einem hochporösen Material (Dicke <100 µ) als Träger. In solchen Membranen ist nur die Oberflächenschicht oder der Film bei der Ultrafiltration aktiv. Da die Strömungsrate durch solche Membranen niedrig ist, werden bei UF-Verfahren, bei denen solche Membranen verwendet werden, relativ große Mengen an Energie verbraucht. Außerdem erfordern sie lange Zeiten und erfordern relativ hohe Kapitalinvestitionen in den Anlagen oder in den Vorrichtungen, damit sichergestellt ist, daß die Membran wirtschaftlich oder praktisch verwendet wird hinsichtlich der mit solchen Membranen möglichen Strömungsraten.

Kürzlich wurden verschiedene Arten von Membranen unter Verwendung von Polyelektrolyten, Polysulfonen und Polycarbonaten, insbesondere von Firmen wie Amicon Corporation und Dow-Oliver (USA), Sartorius und Gelman (Westdeutschland) und DDS (Dänemark), entwickelt. Diese Membranen besitzen entweder eine Haut, wie oben beschrieben, oder eine regelmäßige Schwammtextur. Weiterhin hat die General Electric Company ein Verfahren für die Herstellung extrem dünner Membranen mit Löchern entwickelt, die durch nukleares Bombardement erzeugt werden. In diesem Fall besitzen die Membranen eine Struktur, die äquivalent ist mit der eines Monosiebs. Von 1965 bis 1970 haben DuPont (USA) und OPI (Frank reich) Polyamidmembranen entweder in flacher oder in "Hohlfilter"- Form entwickelt. Bedingt durch die beschränkte Permeabilität und "hautigen" Eigenschaften dieser Membranen werden diese bei ihrer Verwendung nicht als anders als die klassischen Membranen angesehen.

Bei diesen bekannten Membranen ist nur die Oberfläche der Membran aktiv und es ist nur die Eigenschaft der aktiven Stelle, die in Kontakt mit der Flüssigkeit ist, die die Zurückhalteeigenschaften der Membran ergibt.

Wegen der Struktur der bekannten Membranen ist die Strömung bei der Ultrafiltration in den meisten Fällen durch eine Gelschicht außerhalb der Membran begrenzt, wobei diese Gelschicht durch die Species gebildet wird, die durch die Membran zurück gehalten werden. Die Permeabilität und die Absperreigenschaften der Gelschicht bestimmten die Wirkung bzw. Leistung der Membran. Aus diesem Grund wird die Strömung des Permeats durch die Membran selbst bei niedrigem Druck von dem Druckabfall durch die Membran unabhängig. Weiterhin ist die Strömung des Permeats stark von der Wandscherrate abhängig und eine hohe Strömung kann nur mit Hilfe teurer Pumpvorrichtungen erreicht werden, damit man eine ausreichende Geschwindigkeit des Fluids im Kontakt mit der Membran erzeugen kann und den Einfluß der Gelschicht minimal halten kann. Außerdem nimmt die Strömungsrate schnell ab, wenn die Konzentration ansteigt. Aus diesem Grund ist die Ultrafiltration für die Entfernung von Lösungsmittel aus hochkonzentrierten Lösungen ungeeignet oder unpraktisch.

Eine andere Folge der Struktur der klassischen bekannten Membranen ist die extrem niedrige Strömungsrate von Membranen, die eine Absperrung für niedriges Molekulargewicht bzw. für niedrigmolekulare Verbindungen ergeben. Dieser Faktor der Wasserpermeabilität ist sehr oft der Gesamtbeschränkungsfaktor für die Verwendung der Membran.

Zur Herstellung der bekannten Arten von Membranen ist außerdem eine sehr scharfe Qualitätskontrolle bei der Herstellung der Struktur der Oberfläche der Membran erforderlich, was sehr hohe Herstellungskosten mit sich bringt.

Aus der DE-OS 21 23 433, DE-AS 23 21 459 und DE-OS 26 38 065 sind anisotrope synthetische Membranen mit abgestufter Poren größe bekannt, die durch Auflösen eines polymeren Materials in einer sauren Lösung, Auftragen einer dünnen Schicht dieser Lösung auf einem inerten Träger und Koagulieren der dünnen Schicht durch Eintauchen in ein Bad, das eine Verbindung enthält, die die Säurekonzentration verdünnen kann, erhältlich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine anisotrope synthetische Membran bereitzustellen, die leicht herstellbar ist und bei der sich die Molekularausschlußgrenzen je nach dem Verwendungszweck leicht einstellen und variieren lassen.

Gegenstand der Erfindung ist eine anisotrope synthetische Membran mit abgestufter Porengröße gemäß Anspruch 1.

Gegenstand ist auch ein Verfahren gemäß Anspruch 2, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen. Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 3 und 4.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen nach Anspruch 5 und 6.

Die erfindungsgemäßen Membranen sind hochpermeabel, bezogen auf die bekannten anisotropen Membranen, bedingt hauptsächlich durch die interzellulare Struktur. Diese Struktur besteht aus Makromolekülen vom Polymeren, die ein armophes Poly mernetz mit "Löchern" oder "Kanälen" bilden. Diese Kanäle weisen eine starke Windung auf und sind etwas und elastisch unter Druck verformbar oder sie werden während der Koagulation durch Wieder anordnen der Makromoleküle und Auslaugen der chemischen Nebenprodukte der Koagulation gebildet. Die "Loch"- oder "Kanal"-Strömungs fläche ist groß und die Zurückhaltungseigenschaften der Membran kommen hauptsächlich durch Behinderung anstelle einer voll ständigen Störung der Strömung der zurückgehaltenen Species. Die Theorie und Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Membranen unter scheidet sich somit vollständig von denen der zuvor bekannten anisotropen Membranen. Durch eine geeignete Ausbildung der Größe der Kanäle oder Löcher können Membranen mit unterschiedlichen Durchlauf- und Reaktionseigenschaften erhalten werden.

Bekannte Membranen werden aus einem spezifischen Polymeren hergestellt, wobei eine Membran mit bekannten, vorbestimmten Eigenschaften erhalten wird. Erfindungsgemäß ist es möglich, den Molekular gewichtsabsperrpunkt bzw. den Molekulargewichtsabtrennungspunkt und die Lösungsmittelströmung der polymeren Membranen zu variieren, indem man die Depolymerisation oder Repolymerisation des polymeren Materials kontrolliert, indem man die Zeit für die Reifung des Lacks eines abgegebenen Polymeren variiert. Es ist möglich, für irgendeine Art von polymerem Material Membranen mit einem vorbestimmten Molekulargewichtsabsperrpunkt (MWCO) herzustellen und einen vollständigen Bereich von Membranen zwischen zwei extremen Trennungspunkten bzw. Absperrpunkten zu erzeugen, d. h. von dem Fall, wo der beschichtete Film aus Material vor der Koagulation (Lack) überhaupt noch nicht gereift ist, bis zu dem anderen Extrem mit mehreren Tagen Reifung und einer maximalen Depolymerisation, verträglich mit der Streckung bzw. Dehnung oder Stärke der Membran. Je stärker die aufgetragene bzw. aufzutragende Schicht gereift ist, um so höher ist die Permeabilität der Membran. Je niedriger die Polymerkonzentration ist, um so größer ist die Permeabilität der Membran. Für ein gegebenes Polymer gilt:

Je stärker der Lack gereift ist, um so höher ist MWCO. Je niedriger die Konzentration an Polymeren ist, um so höher ist MWCO. Irgendeine Erhöhung des Polymerisationsgehalts des Aus gangspolymeren, irgendeine Erhöhung in der Ordnung und der Kristallinität des Polymeren führt zu niedrigem MWCO (molecular weight cut-off).

Die erfindungsgemäßen Membranen besitzen den Vorteil, daß sie bei der Trennung mehrschichtig wirken, wobei irgendein Fehler in einer Schicht durch die folgende Schicht korrigiert wird. Aus diesem Grund erfordert diese Art von Membranen keine hohe oder genaue Qualitätskontrolle während ihrer Herstellung. Dementsprechend sind die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Membranen, verglichen mit den Herstellungs kosten der bekannten Membranen, wesentlich erniedrigt.

Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Membranen ist der extrem hohe Wassergehalt, der so hoch wie 98 Gew.-% sein kann, was zu einer sehr hohen Wasserpermeabilität der Membran führt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Membranen ist die Tatsache, daß ihre Orientierung bei der Verwendung umgekehrt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Membranen werden durch kontrollierte, in eine Richtung verlaufende Koagulation des polymeren Materials aus einer Lösung hergestellt, wenn diese auf eine geeignete inerte Oberfläche aufgetragen wird.

Zur Herstellung der Membran ist es erforderlich, einen Lack durch Auflösen des Polymeren zu erzeugen. Diese sogenannte Auflösungs wirkung wird erhalten, indem man die Wasserstoffbindungen, die die Molekülkette des Polymeren zusammen verbinden, trennt. Das für diesen Zweck verwendete Lösungsmittel kann selbst eine Depolymerisationswirkung auf das Polymere besitzen, damit die Depolymerisation bei kontrollierten Werten, die für diesen Zweck erforderlich sind, abläuft. Wenn dies nicht der Fall ist, kann ein chemischer Zusatzstoff verwendet werden, damit man das gewünschte Ergebnis erhält. Zur Kontrolle der Auflösungsgeschwindigkeit und der Depolymerisationsgeschwindigkeit kann eine beschränkte Menge an spannungs- bzw. dehnungsaktivem Mittel bzw. oberflächenaktiven Mittel zugegeben werden und die Temperatur wird kontrolliert. Die Einheitlichkeit der Reaktion wird durch Rühren kontrolliert. Der Depolymerisationswert wird nach einer Zeit erhalten, die als Reifezeit bezeichnet wird. Der geeignete Depolymerisationswert wird durch Viskositätsmessungen des Lackes bestimmt. Der Lack wird dann auf eine Glasplatte oder auf einen anderen geeigneten, inerten, nicht-porösen Träger durch klassische Verfahren, wie Rakelbeschichtung mit einer kontrollierten Dicke, gegossen. Der Lack wird dann durch unmittelbares Eintauchen in ein Koagulationsbad koaguliert, das irgendein chemisches Produkt ennthält, das das Lösungsmittel verdünnen kann und die Depolymerisationsverbindung, die verwendet wurde, tempern kann.

Für eine gegebene Konzentration an Polymerem in dem Lack existiert ein Gleichgewicht zwischen dem Volumen des Lacks und dem Volumen der ersten Schicht. Diese Konzentration wird als neutrale Konzentration bezeichnet. Für irgendeine Konzentration des Polymeren in dem Lack über der neutralen Konzentration ist die erhaltene Membran eine divergente Membran, was durch die Tatsache erkennbar ist, daß die Oberfläche der Membran glänzend ist und die untere Oberfläche matt ist. Für irgendeine Konzentration an Polymerem unter der neutralen Konzentration ist die erhaltene Membran eine konvergente Membran, wobei die oberen Oberfläche matt und die untere Oberfläche glänzend sind. Durch dieses normale Verfahren liegt der Abschneide- bzw. Abtrennpunkt der ersten Schicht im allgemeinen über dem Abtrennpunkt der Bodenschicht. Nach diesem Verfahren ist es möglich, konvergente-konvergente Membranen oder divergente-konvergente Membranen herzustellen, die ebenfalls als divergente- divergente und konvergente-divergente Membranen verwendet werden können, indem man die Orientierung des Gebrauchs der Membranen umkehrt.

Beispielsweise kann man einen Polyamidlack verwenden, der Polyamid- 6,6 in einem Gemisch aus 50 ml 10 N HCl, 25 ml H₂O und 5 ml CH₃CH₂OH enthält. In diesem Gemisch wird die neutrale Konzentration erhalten, indem man 27,5 g Polyamid-6,6 zugibt. Ein solches Lackgemisch würde eine parallele Membran ergeben. Eine divergente Membran kann durch Zugabe von 40 g Polyamid-6,6 erhalten werden, oder eine konvergente Membran kann durch die Zugabe von 17,5 g Polyamid-6,6 erhalten werden.

Wie oben angegeben, ist die Koagulation des beschichteten Films asu polymerem Material auf der inerten Oberfläche eine kontrollierte, in einer Richtung verlaufende Koagulation von der obersten Oberfläche des beschichteten Films bis zu der inerten Oberfläche.

Einige der Faktoren, die die Koagulation des Films beeinflussen, sind: pH, Temperatur und Redoxpotential.

Man betrachte beispielsweise eine Membran auf der Grundlage von Polyamid 6 mit einem Polymerisationsgrad von etwa 120. Das Polymere wird in Säure (HCl, HNO₃ der Ameisensäure) und gegebenenfalls einem Alkohol (beispielsweise Methyl- oder Äthyl alkohol oder Glycol) gelöst und ein Weichmacher und ein inertes Salz werden zugegeben. Die Variation in dem Molekulargewicht oder der Molekulargewichtsabtrenn- bzw. -abschneidepunkt in dem polymeren Material der entstehenden Membran wird durch die Art der verwendeten Säure bestimmt. Für Molekulargewichte zwischen etwa 300 und 2000 kann Ameisensäure verwendet werden. Für Molekulargewichte zwischen etwa 2000 und 80 000 kann Salpetersäure verwendet werden, und für Molekulargewichte zwischen etwa 80 000 und 800 000 kann Chlorwasserstoffsäure verwendet werden. Zur Erzeugung der Membran wird die Lösung auf eine geeignete, flache, inerte Oberfläche, wie eine Glasplatte, in einer Dicke von etwa 100 µm aufgetragen und dann durch Einstellung des pH-Werts nach einem Verfahren koaguliert, bei dem ein Grenzflächenkontakt mit einer basischem Lösung, wie Ammoniak, stattfindet. Die Koagulation in der Lösung, die auf die flache Oberfläche aufgetragen wurde, findet in Stufen statt. Bei der Mikrostruktur des koagulierten Polymeren liegt der Durchmesser von jedem Kanal in der Größenordnung von ⌀ 10 mm, er kann aber zwischen etwa 2 mm ⌀ und etwa 100 mm ⌀, abhängig von der Koagulationsgeschwindigkeit und der Konzentration der Salze, variieren. Die Größe oder der Durchmesser der Kanäle kann ein gestellt werden oder durch eine Reihe von unabhängigen Parametern vorbestimmt werden: Der Art der bei der ersten Auflösung des polymeren Materials verwendeten Säure, der Konzentration des polymeren Materials in der Lösung, des pH, der durch die Konzentration der Base bestimmt wurde, der Temperatur und der Menge an zugegebenen Salzen. Wenn weder die Lösung aus polymerem Material noch die Koagulationsbase zugegebene Salze enthalten, dann erhält man eine mittlere Koagulationsrate, was Kanäle mit mittlerer Größe in der entstehenden Membran ergibt. Wird ein inertes Salz nur zu der Lösung aus polymerem Material und nicht zu der Koagulationsbase gegeben, erhält man eine höhere Strömung der Desorption der Salze, was Kanäle mit größerem Durchmesser ergibt. Wenn andererseits Salz nur zu dem Koagulationsbad gegeben wird, erhält man eine sehr langsame Koagulationsrate, wobei in der Membran damit einhergehende Kanäle mit kleinerem Durchmesser gebildet werden.

Die Rate oder Geschwindigkeit der Koagulation kann kontrolliert oder modifiziert werden durch Zugabe zu der Koagulationsbase eines inerten Salzes des gleichen ionischen Systems, wie der für die Auflösung des polymeren Materials verwendeten Säure, oder mit gleichen Ionen. Wenn beispielsweise HCl als Säure verwendet wird, kann der inerte Salzzusatzstoff NaCl sein. Ein Ersatz der Natriumionen durch größere Ionen besitzt ebenfalls einen Einfluß auf die Koagulationsrate.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Erzeugung einer erfindungsgemäßen mehrschichtigen Membran angegeben.

Beispiel

100 ml 10 N HCl werden mit 50 ml H₂O vermischt. Dann werden 10 ml Äthylalkohol zu dem Gemisch gegeben. In der Zwischenzeit werden 80 g Polyamid 6 in feinverteilter Form (20 den, hohes Streckverhältnis, drei Filamente, glänzendes Garn) zur Entfernung von Oberflächenöl gewaschen, getrocknet und gewogen. Das gewaschene Garn wird dann in einem zuvor hergestellten Gemisch asu HCl, Wasser und Alkohol während einer Zeit von etwa 20 Min. aufgelöst, wobei die Temperatur unter 25°C gehalten wird. Dies ist eine exotherme Reaktion und irgendein Übererhitzen würde eine Erhöhung im Wert der Depolymerisation des Polymeren bewirken. Die Lösung wird dann entgast und bei 20°C 1 Tag gereift. Die gereifte Lösung wird dann als Film, etwa 100 µm dick, auf eine saubere Glasplatte gegossen. Die beschichtete Platte wird dann sorgfältig in ein Wasserbad zur Koagulation des Films aus polymerem Material auf dem Glas gegeben. Die Koagulationsreaktion ist in etwa 2 Min. beendet und die Membran schwimmt frei auf der Glasplatte. Die Membran wird aus dem Koagulationsbad entnommen, mit heißem Wasser (90°C während 30 Sek.) zur Entfernung von Monomeren und Salz, beispielsweise Cl-Ionen, gewaschen; sie wird dann getempert und entfernt und getrocknet. Die Membran besitzt eine Wasserpermeabilität von 2001/m²/H.

Verwendet man unterschiedliche Polymere, unterschiedliche Koagulations verfahren und unterschiedliche implantierte Ionen, so ist es möglich, Membranen mit unterschiedlichen Eigenschaften zu erzeugen.

Der Mechanismus bei der Verwendung der erfindungs gemäßen Membranen hängt von der Art der Trennung, die bewirkt werden soll, ab, d. h. von Dialyse, Ultrafiltration, Umkehrosmose usw. ab.

Bei der Dialyse sind die erfindungsgemäßen Membranen als Sieb selbst für sehr kleine Moleküle nützlich, die wegen ihrer Random-Zick-Zack-Bewegung durch ihr Lösungsmittel einen mittleren freien Weg aufweisen, dessen Amplitude größer ist als der Durchmesser der Molekülkanäle zwischen Zellen der Membran.

Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße UF-Membran mit einem MW-Abschneidepunkt von 500 000 Molekülkanäle mit einem Durchmesser von 10 mm ⌀ aufweisen. Ein kleines Molekül mit einem MW von 200 oder einem mittleren Durchmesser von 0,7 mm ⌀ kann einen mittleren freien Weg mit einer Amplitude von 30 mm ⌀ aufweisen und wird daher stark gehindert, wenn es durch die Molekülkanäle hindurchgeht. Die gleiche Membran, die bei UF zur Abtrennung oder Anreicherung von Molekülen vom Molekulargewicht 500 000 verwendet wird, kann ebenfalls bei der Dialyse zur Reinigung von Molekülen mit MW 100-200 verwendet werden.

Wie oben angegeben, sind die erfindungsgemäßen Membranen nützliche Membranen bei der Trennung von Verbindungen bei solchen Verfahren, wie Dialyse, Elektrodialyse, Gaspermeation, Gasdiffusion, Ultrafiltration und Umkehrosmose.

Eine Diskussion dieser verschiedenen Verfahren und der spezifischen Anwendungen der Membranen folgt.

Dialyse

Bei den Dialyseverfahren wird die Membran als Grenze zwischen zwei Kammern verwendet, wobei die eine Kammer mit Lösungsmittel und gelöstem Stoff und die andere Kammer nur mit Lösungsmittel gefüllt ist. Der Austausch zwischen den beiden Kammern durch die Membran wird durch den Konzentrationsgradienten in Gang gesetzt, der zwischen den beiden Seiten der Membran auftritt. Die Trennung der verschiedenen gelösten Stoffe durch die Membran wird durch die Größe der Moleküle und den mittleren freien Weg beeinflußt.

Bei der Verwendung als Dialysemembran und bei der Verwendung der Membran zur Trennung von Cu⁺⁺- und Co⁺⁺-Ionen aus einem Gemisch von CuCl₂ und CoCl₂ in Wasser ist es möglich, die Co⁺⁺- Konzentration um 130% in einer Stufe anzureichern bzw. zu erhöhen. Dieser Anreicherungswert, der mit der erfindungsgemäßen Membran erhalten werden kann, ist ein starkes Anzeichen, daß jede Membranschicht bei dem Anreicherungsverfahren aktiv ist, was eine vielstufige Anreicherungswirkung bei einem Durchgang durch die Membran ergibt.

Immobilisierte Enzymtechnologie

Eine interessante Möglichkeit, die die Polyamidmembran gibt, ist die Möglichkeit, ein Enzym durch zwei unterschiedliche Arten der Fixierung zu fixieren.

1. Die Fixierung bzw. Bindung durch Adsorption des Enzyms, das an einen Weichmacher der Membran gebunden ist. In der Tat hilft Wasser als Weichmacher der Membranen bei der Absorption an die Membran eines hydratisierten Enzyms.
2. Fixierung durch Wasserstoffbindung an Sauerstoff an der des Polyamids. Die Aminogruppe in dem Enzym ergibt die Grundlage für eine Enzym-Polyamid-Wasserstoffbindung. Dies führt zu der Möglichkeit, eine hohe Menge an Enzym zu fixieren bzw. zu binden. Beispielsweise ist es möglich, 35 Gew.-% a-Amylase auf einer Polyamid-6,6-Membran zu fixieren. Die Verwendung dieser Membran bei der UF ermöglicht eine Enzymübertragung einer Verbindung während ihres Durchgangs durch die Membran, beispielsweise die Entfernung von Lactose und Galactose aus Milch während der UF.

Elektrodialyse

Es ist möglich, die Polarität der Membran zu variieren und anionische, neutrale oder kationische Membranen herzustellen; z. B. besitzt eine Membran, die aus einem Lack gebildet wird, der HCl enthält, eine starke elektrovalente Fixierung von Chlorid im Inneren des Polymeren und besitzt die Eigenschaften einer stark elektronegativen Membran. Durch chemisches Tempern dieser Membran, beispielsweise von 5 N CH₃COOH während 1 Min. und Waschen mit Wasser, ist es möglich, die Chlorplätze durch solvatisiertes Wasser bei der Hydrolysereaktion des Polymeren zu besetzen bezw. das Chlor zu ersetzen. Die Membran wird so in eine neutrale Membran umgewandelt. Auf gleiche Weise ist es möglich, elektropositiv geladene Membranen durch chemisches Tempern bzw. Behandeln der Membran mit starken Hydroxiden zu erzeugen.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Membran bei der Elektrodialyse beruht hauptsächlich auf dem extrem hohen Wassergehalt der Membran, der zu einer hohen Permeabilität und zu einem niedrigen Potentialabfall führt.

Gaspermeation

Bei dieser Anwendung wird die Membran zur Trennung zwischen unterschiedlichen flüssigen Komponenten oder zur Trennung eines zweiphasigen Flüssigkeits-Gassystems verwendet.

z. B. 1. Die Membran kann für die Trennung von n-Propan und Isopropan verwendet werden. Das flüssige Gemisch unter Druck wird durch die Membran durch konstante Wärmezufuhr auf der anderen Seite der Membran vergast. Die Geschwindigkeit des Durchgangs des Isopropans durch die Membran ist größer als die des n-Propans und die Flüssigkeit wird an n-Propan angereichert.
z. B. 2. Für die Gewinnung von flüssigem Brennstoff aus nassem Naturgas ermöglichen einige Arten der Membran (beispielsweise ein hochhydrotisiertes Polymer), daß die Gasfraktion durch die Membran hindurchgeht, wobei die Flüssigkeitsfraktion in Form von Tröpfchen zurückgehalten wird, die die Membran wegen der Wasser-zurückhalteeigenschaft der Membran nicht betreten können.

Gasdiffusion

Die Membran kann in trockener Form kalandriert werden zur Erzeugung einer Diffusionsgrenze mit einer extrem dünnen Poren struktur von beispielsweise < 1,5 mm, was eine gute Selektivität für niedrige MW-Gase ermöglicht.

Isotopische Trennung

Die erfindungsgemäßen Membranen sind bei der Trennung oder Anreicherung von Verbindungen mit unterschiedlichem Molekular gewicht nützlich einschließlich von Verbindungen von Schwer metallisotopen, wie Isotopen aus Acitinidelementen und insbesondere Isotopen des Urans.

Die Isotopentrennverfahren hängen für ihre Durchführung von sehr kleinen physikalischen (d. h. Massen) Unterschieden oder von den sehr kleinen chemischen Unterschieden, die zwischen Isotopen auftreten, ab. Die Trennverfahren hängen normalerweise von einer großen Anzahl von Stufen ab, wobei man bei jeder nur eine sehr geringe Isotopenanreicherung erhält.

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Membranen ergeben die Grundlage für eine neue Anreicherungstechnologie für die Abtrennung und Anreicherung von Isotopen aus Schwer metallen, insbesondere den Uranisotopen. Im Gegensatz zu den vorhandenen Verfahren wird dieses Verfahren in flüssiger Phase anstatt in der Dampfphase durchgeführt. Eine Lösung, die die Isotopen des Urans enthält, wird einem geringen Zentrifugen kraftfeld unterworfen, während sie gleichzeitig radial im Inneren der Membran der zuvor beschriebenen Art strömt, deren Kanäle teilweise zur Trennung und Immobilisierung der schwereren Isotopen dienen. Indem man eine Molekülrückdiffusion durch die die Wirksamkeit der bekannten Zentrifugen beschränkt wird, wesentlich verhindert, kann bei jeder Behandlungsstufe eine signifikante Trennung erzielt werden. Da weiterhin die Membran relativ permeabel ist, verglichen mit der bei dem Gasdiffusionsverfahren verwendeten porösen Membran, ist der Strom an angereichertem Material, der die Behandlungsstufe verläßt, recht konzentriert, trotz der Tatsache, daß eine Flüssigkeit behandelt wurde.

Ultrafiltration

Einige spezifische Anwendungen der erfindungsgemäßen Membranen umfassen:

1. Die Behandlung von Abwasser oder Abstrom

Die Behandlung von Abwasser oder Abstrom zur Verringerung des Abstromvolumens, damit das Wasser von den Hauptverunreinigungen befreit und recyclisiert werden kann und damit die Produkte aus dem zurückgehaltenen Material isoliert werden können. Bei den bekannten Abwasserbehandlungen wird eine Kombination aus großen Absetztanks, Bakterienkulturen und Schlammverdickungs vorrichtungen zur Säuberung des Abwassers und zur Konzentrierung des festen Rückstandes verwendet. Während die primäre Behandlung für die Gewinnung der absetzbaren Feststoffe noch erforderlich ist, kann die derzeitige sekundäre Behandlung durch Ultrafiltration unter Verwendung erfindungsgemäßer Membranen ersetzt werden. Die so von dem Abstrom abfiltrierten Feststoffe können konzentriert werden, wodurch ihre Recyclisierung oder Beseitigung erleichtert wird.

2. Behandlung von Gerbereiabstrom

Die Behandlung von Gerbereiabstrom zur weitmöglichsten Beseitigung des Gerbegeruchs und der Abstromverunreinigungen, so daß ein solcher Abstrom in die städtischen Abwassersysteme geleitet werden kann.

3. Wiedergewinnung von oberflächenaktiven Mitteln

Die Wiedergewinnung von oberflächenaktiven Mitteln und anderen ähnlichen makromolaren Agglomeraten aus wäßrigen Abströmen, wodurch es möglich wird, die oberflächenaktiven Mittel wieder zugewinnen und das Wasser zu recyclisieren.

4. Wiedergewinnung von Nahrungsmittel-Industrieabfällen

Die Wiedergewinnung von Nahrungsmittel-Industrieabfällen bei der Herstellung und der Raffinierung von Nahrungsmittel-Abfall flüssigkeiten und Nebenprodukten, die gebildet werden und große Mengen an Nährstoffen enthalten, aber in niedrigen Konzentrationen. Werden diese Flüssigkeiten einfach verworfen, so können sie große Umweltverschmutzungsprobleme mit sich bringen. Beispiele umfassen Milchmolke und Abströme von der Extraktion von Protein aus Sojabohenmehl und dem Naßvermahlen von Mais bzw. Getreide. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Membran ist es möglich, die wertvollen Produkte aus solchen Abströmen zu konzentrieren und wiederzugewinnen.

Andere Verwendungen umfassen die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen für die Biofiltration und Sterilisation von Getränken einschließlich Bier, Wein und nichtalkoholischen Getränken.

5. Bildung oder Wiedergewinnung von Protein im Blut

Die Herstellung oder Wiedergewinnung von Protein aus Tierblut, das von Schlachthäusern erhalten wird. Das gesamte Blut kann leicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen zur Gewinnung des Plasmas fraktioniert werden. Das Plasma kann seinerseits vor dem Trocknen durch weitere UF-Technologie unter Verwendung einer anderen erfindungsgemäßen Membran konzentriert werden.

6. Reinigung und Sterilisation von Wasser

Bei dieser Anwendung werden Membranen mit relativ großem Kanal durchmesser verwendet und die Dimensionen des Kanals werden so gewählt, daß sie von einer Art von Membranen zur anderen variieren (von 0,2 bis 1,5 µm). Bakterien und Viren werden entsprechend ihren Dimensionen oder den Dimensionen an Feststoffteilchen, an die sie gebunden sind, zurückgehalten. Die Membran wirkt als bilogisches Sieb und ergibt eine Strömung, die um mehrere Male höher ist als die, die man mit den bekanten Membranen erhält.

Man kann irgendeines der folgenden Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen wirksam durchführen:

a) Die Entfernung und Gewinnung von geringen Mengen an gelösten oder kolloidal dispergierten Substanzen aus Lösung.
b) Die Konzentration von Lösungen oder Dispersionen aus wertvollen Produkten, die thermisch oder chemisch instabil oder flüchtig sind.
c) Die Trennung und Reinigung von makromolekularen oder kolloidalen gelösten Stoffen aus Lösungen, die mikromolekulare Verunreinigungen enthalten.

Claims

1. Anisotrope synthetische Membran mit abgestufter Porengröße aus einer durch Depolymerisation eines polymeren Materials erhaltenen Mischung, erhältlich durch Auflösen eines polymeren Materials in einer sauren Lösung, Reifenlassen der Lösung des polymeren Materials während einer bestimmten Dauer zur Erzielung des gewünschten Depoly merisationsgrades, Auftragen einer dünnen Schicht dieser Lösung auf einen inerten Träger, Koagulieren der dünnen Schicht durch Eintauchen in ein Bad, das eine Verbindung enthält, die die Säurekonzentration verdünnen kann, Tempern und Entfernen der so gebildeten Membran vom Träger.

2. Verfahren zur Herstellung eine anisotropen synthetischen Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymeres Material in einer sauren Lösung auflöst, die Lösung des polymeren Materials während einer bestimmten Dauer zur Erzielung des gewünschten Depolymerisierungsgrades reifen läßt, eine dünne Schicht dieser Lösung dann auf einen inerten Träger aufbringt und die dünne Schicht durch Eintauchen in ein Bad, das eine Verbindung enthält, die die Säurekonzentration verdünnen kann, koaguliert und tempert, und danach die so gebildete Membran vom Träger entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation in einer Richtung verläuft.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung der Koagulation von der obersten Oberfläche der Schicht zur inerten Oberfläche des Trägers verläuft.

5. Verwendung der anisotropen synthetischen Membran nach Anspruch 1 für Membrantrennverfahren.

6. Verwendung der anisotropen synthetischen Membran nach Anspruch 1 zur Trennung von Verbindungen in einem oder mehreren Verfahren aus der Gruppe Dialyse, Elektrodialyse, Gaspermeation, Umkehrosmose, Ultrafiltration und Isotopentrennung durch Zentrifugation in flüssiger Phase.