CH633453A5 - Membrane synthetique anisotrope. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne une membrane en polymère de synthèse, de haute perméabilité, pouvant être utilisée pour la séparation de composés dans les procédés d'ultrafiltration, de dialyse, d'électrodialyse et d'osmose inverse.
Les procédés de ce type utilisent des membranes semi-perméables pour séparer les différentes molécules du soluté et celles du solvant, sur la base de différences de taille, de forme, de structure chimique ou 1e charge électrique.
Ce type de membrane peut aussi être avantageusement utilisé pour la diffusion gazeuse ou pour l'évaporation.
L'ultrafiltration est employée pour séparer d'un solvant des molécules de poids moléculaires relativement élevés ou de substances en dispersion colloïdale. La pression osmotique du soluté est généralement négligeable et n'intervient pas de manière importante dans le procédé de séparation.
L'osmose inverse est employée pour séparer d'un solvant des composés de poids moléculaires bas. Dans ce cas, la pression appliquée pour une séparation efficace doit être supérieure à la pression osmotique de la solution.
Dans les deux cas, la solution sous pression est amenée à la surface d'une membrane et circule sous l'influence du gradient de pression à travers la membrane. Le solvant et les différentes molécules du soluté passent à travers la membrane et sont recueillis en tant que filtrat. Les parties du solvant et du soluté retenu par la membrane sont appelées le rétentat.
Par utilisation d'une membrane adéquate, il est possible de concentrer, purifier ou séparer presque n'importe quelle solution par des moyens physiques, la seule énergie nécessaire étant celle pour la compression du liquide traité. Cela est particulièrement intéressant pour la fabrication de produits thermiquement instables pour lesquels les méthodes de séparation traditionnelles, telles que l'évaporation, l'extraction sélective ou la précipitation sélective, conduiraient à une détérioration ou une perte du produit.
Les membranes utilisées actuellement pour l'ultrafiltration sont appelées anisotropes et ont été développées à l'origine par S. Loeb et S. Sourirajan à l'Université de Californie (Los Angeles) à la fin des années 50. Elles sont fabriquées ou coulées à partir d'une solution de polymère dans un solvant (par exemple: acétate de cellulose dissous en un milieu d'acétone). Un film fin de cette solution est étalé sur une plaque de verre et le solvant est évaporé jusqu'à ce qu'une matrice semi-solide soit formée, ayant une peau à sa surface. Cela est dû au fait que la couche de surface sèche plus rapidement que les couches sous-jacentes. La membrane est alors rincée dans un autre solvant, généralement dans un solvant aqueux, pour assurer la précipitation rapide du polymère résiduel. Cette précipitation rapide ou coagulation du polymère forme le support à structure spongieuse de la membrane.
La membrane obtenue est constituée d'une couche extrêmement fine (moins de 5 |x) supportée par une base de matériau très poreux beaucoup plus épais (plus de 100 |i). Dans de telles membranes, seule la couche de surface est active en ultrafiltration. De plus, parce que le flux à travers la membrane est réduit, les procédés d'ultrafiltration utilisant de telles membranes consomment des quantités d'énergie relativement grandes, sont lents et demandent de grands investissements en bâtiment et en matériel pour assurer le débit demandé.
Plus récemment, de nombreux types de membranes ont été développés sur la base de polyélectrolytes, de polysulfones et de poly-carbonates. Ces membranes ont ou bien une peau, comme décrit précédemment, ou une structure uniformément spongieuse. De plus, General Electric a développé une technique de fabrication de membranes extrêmement fines dont les canaux sont créés par bombardement de particules nucléaires. Dans ce cas, les membranes obtenues ont une structure équivalente à un tamis monocouche.
De 1965 à 1970, Du Pont (USA) et OPI (France) ont développé des membranes de polyamides soit en feuilles, soit en forme de fibres creuses. Leur perméabilité limitée et leur structure de membrane à peau les rendent peu différentes des membranes classiques, les conditions d'utilisation étant les mêmes.
Pour toutes ces membranes connues, seule la surface de la membrane est active, et c'est la propriété particulière de cette surface active en contact avec le liquide qui est responsable pour les caractéristiques de rejet de la membrane.
A cause de la structure de ces membranes précédemment connues, le débit en fluide traité est limité, dans la plupart des cas, par la formation d'une couche de gel à l'extérieur de la membrane, cette couche de gel étant constituée par les différentes molécules arrêtées par la membrane. Pour cette raison, le débit en filtrat devient rapidement indépendant de la pression appliquée à travers la membrane. De plus, le débit en filtrat est très dépendant de la vitesse latérale du fluide au contact de la membrane, de sorte que de grands
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débits ne peuvent être obtenus que par l'emploi d'équipement coûteux permettant de maintenir une vitesse tangentielle suffisante, de manière à minimiser l'effet de la couche de gel.
De plus, le débit décroît rapidement à mesure que la concentration du rétentat s'accroît. A cause de cela, l'ultrafiltration apparaît comme n'étant plus économique, voire étant impossible, pour l'extraction de solvant de solutions concentrées.
Une autre conséquence de la structure des membranes classiques est le faible débit de membranes séparant les substances de bas poids moléculaire ou, en d'autres termes, ayant un bas MWCO. Ce facteur de la perméabilité à l'eau est souvent le facteur limitant l'utilisation de la membrane.
De plus, la fabrication de ces types de membranes connues nécessite un contrôle très poussé de qualité de la structure de surface, ce qui a pour conséquence un prix de fabrication élevé.
L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients des membranes classiques.
Elle a pour objet:
a) une membrane synthétique anisotrope, telle que définie par la revendication 1,
b) un procédé de fabrication d'une membrane selon l'invention, tel que défini par la revendication 12, et c) une utilisation de la membrane selon l'invention, telle que définie par la revendication 14.
Des formes spéciales d'exécution de l'invention sont définies par les revendications 2 à 11,13 et 15.
Le dessin schématique illustre, à titre d'exemple, une membrane 1 composée de sept couches I à VII. N'importe quelles deux couches consécutives de la membrane, parallèles à la surface, délimitent entre elles une structure alvéolaire. Du haut en bas, les dimensions desdits alvéoles varient selon une loi de progression géométrique qui lie les dimensions d'une couche d'alvéoles à la précédente et à la suivante. Plus précisément, le volume moyen des alvéoles entre la première et la deuxième couche est lié au volume moyen des alvéoles compris entre la deuxième et la troisième couche, et ainsi de suite, selon les termes d'une progression géométrique de raison rx (voir ci-après).
Quand la raison de la progression géométrique est supérieure à 1 (rx> 1), la membrane 1 est appelée convergente. La raison de cette progression géométrique peut être exprimée par la formule:
Vol [n, n + 1]
Fx ~~ Vol[n—l,n]
dans laquelle signifient:
n — 1, n et n-l-1 : les nombres correspondant aux couches adjacentes, en partant de la surface vers le bas de la membrane 1, et
Vol [n, n-l-1] et Vol [n— 1, n]: les volumes moyens des alvéoles compris respectivement entre les couches n et n-t-1, et n — 1 et n.
La mesure de ce volume moyen peut être effectuée par la mesure de la quantité d'eau maximale pouvant être contenue par chaque couche. Cette quantité (WC) pour la couche n est égale à :
poids de la couche n saturée d'eau — poids sec de la couche n n poids de la couche n saturée d'eau
,WCn+1 rx " WCn •
La convergence de forme (C) de la membrane 1 est définie par la formule:
1 WCn C = — = —.
rx WCn+I
Si C < 1, la membrane lest divergente ; si C > 1, la membrane 1 est convergente.
Pour la membrane 1, le logarithme du poids moléculaire de rétention (MNCO), c'est-à-dire du poids moléculaire des molécules retenues, des différentes couches varie en progression géométrique de raison:
log MNCOn+i Px ~ log MNCOn '
La convergence moléculaire de la membrane 1 est définie comme: 1
Y Px'
Si y > 1 : la membrane 1 est dite moléculairement convergente.
Si y < 1 : la membrane 1 est dite moléculairement divergente.
Cela donne quatre types de membrane 1, soit:
convergente - convergente C > 1 y > 1
convergente - divergente C > 1 y < 1
divergente - convergente C < 1 y > 1
divergente - divergente C < 1 y < 1
Les membranes 1 selon la présente invention sont très perméables en comparaison des membranes anisotropes connues, cela étant en particulier dû à la structure intercellulaire ou interalvéolaire.
Cette structure est constituée de macromolécules de polymère formant un filet de polymère à l'état amorphe, comprenant des pores ou canaux. Ces canaux sont de forme tortueuse et sont élastiquement déformables sous l'effet de la pression. Ils sont formés lors de la coagulation à la suite de rassemblement des macromolécules et lessivage des sous-produits chimiques de la réaction de coagulation.
La surface de cette structure poreuse est grande. Les caractéristiques de réjection de la membrane sont dues principalement au ralentissement plutôt qu'à l'arrêt complet des molécules retenues au cours du transfert. Aussi, la théorie et l'efficacité de ce type de membrane sont très différentes de celles des membranes anisotropes préalablement connues. Par ajustement judicieux des dimensions des canaux, ou pores, des membranes de différentes perméabilités et de différentes sélectivités moléculaires peuvent être obtenues.
Les membranes actuellement connues réalisées à partir d'un polymère donné ont des caractéristiques invariables. Selon l'invention, il est possible de faire varier le MWCO et la perméabilité au solvant par contrôle du degré de dépolymérisation ou de repolymérisation, particulièrement en agissant sur le temps de maturation de la solution du polymère.
Pour chaque type de polymère, il est possible d'obtenir des membranes d'un MWCO déterminé à l'intérieur d'une fourchette définie par deux MWCO extrêmes correspondant, d'une part, au cas où le film du polymère n'est pas maturé du tout avant sa coagulation et, d'autre part, au cas où il y a la maturation maximale, de plusieurs jours, compatible avec les exigences quant à la résistance ou l'allongement élastique de la membrane. Plus la solution est maturée avant la coagulation, plus la membrane est perméable; moins la solution est concentrée en polymère, plus la membrane est perméable.
Pour un polymère donné : plus la solution est maturée, plus le MWCO est haut; plus la concentration du polymère est basse, plus le MWCO est haut. Toute augmentation du degré de polymérisation du polymère de départ, ou de son ordre ou de sa cristallinité, mène à des membranes de MWCO plus bas.
La structure multicouche des membranes selon l'invention donne l'avantage d'un effet multiple de séparation, tout défaut de fabrication dans une couche étant par ailleurs automatiquement corrigé par la suivante. Pour cette raison, ce type de membrane ne demande pas, lors de sa fabrication, les soins de contrôle minutieux demandés lors de la fabrication des membranes actuelles. C'est ainsi que le prix de revient peut être diminué de manière très importante.
Un autre avantage des membranes selon l'invention est leur très haute teneur en eau, qui peut être aussi élevée que 98% en poids, ce qui conduit à une perméabilité très élevée.
Un autre avantage des membranes selon l'invention est le fait qu'une membrane convergente-convergente peut être utilisée comme membrane divergente-divergente simplement en la retournant. De la même manière, une membrane convergente-divergente devient une membrane divergente-convergente, si son sens d'utilisation est in5
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versé. Cela permet de ne fabriquer que deux types de membrane pour toutes les applications possibles.
Toutes les membranes convergentes-divergentes et divergentes-divergentes se comportent comme membranes à peau en ce qui concerne la formation d'une couche de gel, c'est-à-dire qu'une couche de gel est formée à l'extérieur de la membrane. Dans ce cas, la théorie classique s'applique en ce qui concerne les équations reliant le flux à la pression, la température, les forces de cisaillement et la concentration. Dans ces cas, les avantages présentés alors par les membranes selon l'invention résident essentiellement en leur haute perméabilité pour l'eau et leur bas prix de revient.
Dans le cas des membranes convergentes-convergentes et divergentes-convergentes, une couche de gel se forme pendant l'ultrafiltration. Celle-ci se compose des espèces moléculaires de poids moléculaire compris entre le MWCO de la première couche et celui de la dernière couche. Dans ce cas, la membrane fonctionne comme un support mécanique pour la couche de gel, et le MWCO apparent de la membrane est celui de la couche de gel intérieure. Il y a donc la possibilité de choisir, dans une solution donnée, un des composants ou un mélange de composants pour former le gel. De plus, il est possible de choisir les composants de telle sorte qu'on obtient une perméabilité maximale pour un MWCO minimal. Dans ce cas, tout gel formé à l'extérieur de la membrane est non adhérant au gel interne et peut être éliminé facilement par l'écoulement laminaire ou turbulent du fluide traité. La perméabilité du système devient alors presque totalement indépendante du degré de concentration de la solution. Cet effet est analogue à la création d'une membrane dynamique interne, mais l'inconvénient des procédés utilisant l'effet de membrane dynamique, résidant en la baisse de perméabilité lorsque la pression s'accroît, est ici évité, la membrane de polymère supportant le gel constituant la membrane dynamique, cela spécialement lorsqu'un flux puisé est employé.
Pour fabriquer une membrane selon l'invention, il est nécessaire de préparer une solution du polymère dans un solvant. Cette dissolution est obtenue par mise en solution avec rupture des ponts hydrogènes qui lient les chaînes moléculaires du polymère. Le solvant utilisé à cet effet peut avoir, par lui-même, un effet de dépolymérisation pour obtenir la dépolymérisation contrôlée, qui est nécessaire pour ce procédé.
Sinon, on utilisera un additif chimique pouvant réaliser le degré de dépolymérisation voulu. Afin de contrôler la vitesse de dissolution et la vitesse de dépolymérisation, un agent tensio-actif est ajouté, et la température est contrôlée. Une agitation régulière est aussi nécessaire. Le degré de dépolymérisation souhaité est obtenu après un laps de temps appelé temps de vieillissement ou temps de maturation. Le degré de dépolymérisation souhaité est contrôlé par mesure de la viscosité de la solution. La solution est alors étendue sur une plaque de verre, ou sur tout autre support non poreux et inerte, par raclage à une épaisseur donnée. La solution est alors immédiatement coagulée dans un bain comprenant n'importe quel composé chimique capable de diluer le solvant et de détruire le composé utilisé. Le nombre de couches formées dépend de l'épaisseur du film avant la coagulation et peut varier de quatre à quarante, bien que la production de plus de dix ou douze couches alvéolaires soit inusitée.
Pour une concentration donnée en polymère dans la solution, il y a un équilibre entre le volume de la solution et le volume de cette couche. Cette concentration est appelée concentration neutre et, dans ce cas, les alvéoles à l'intérieur de la membrane sont de dimensions constantes. La membrane est alors dite parallèle, de convergence C = 1. Pour toute concentration de polymère supérieure à la concentration neutre, la membrane obtenue est divergente, ce qui peut être perçu en particulier par le fait que sa surface supérieure est brillante et sa surface inférieure terne. Pour toute concentration en polymère inférieure à la concentration neutre, la membrane est convergente et la surface supérieure est terne, tandis que la surface inférieure est brillante. Par cette méthode normale, le MWCO de la première couche est en général au-dessus du MWCO de la couche de fond. Par ce procédé, il est possible d'obtenir des membranes convergentes-
convergentes ou divergentes-convergentes qui pourront aussi être utilisées comme membranes divergentes-divergentes et convergentes-divergentes par inversion de leur sens d'utilisation.
Par exemple, dans le cas d'une solution de polyamide-6,6 dans un mélange comprenant 50 ml ION HCl, 25 ml H20 et 5 ml CH3CH2OH, la concentration neutre (C= 1) est atteinte par dissolution d'environ 27,5 g de polyamide-6,6, et cette solution permet la fabrication d'une membrane parallèle. Une membrane divergente peut être obtenue avec une quantité de 40 g de polyamide-6,6, dissous dans ce même mélange, et une membrane convergente par dissolution de 17,5 g de polyamide-6,6.
Comme indiqué précédemment, la coagulation du film de polymère appliqué sur une surface inerte ne s'opère que dans la direction de la surface supérieure du film vers le support inerte. La première couche de polymère est coagulée directement, mais les couches suivantes sont coagulées par la coagulation de la couche immédiatement précédente. Cela crée des conditions de coagulation très différentes, en termes de concentration, et crée les différences de dimensions observées en ce qui concerne les alvéoles des différentes couches.
Les paramètres qui influencent la coagulation du film de polymère sont le pH, la température et le potentiel redox.
Prenons l'exemple d'une membrane sur base de polyamide-6 d'un degré de polymérisation de 120. Le polymère est dissous dans un acide (HCl, HN03 ou acide formique) avec addition possible d'un alcool (alcool méthylique ou éthylique ou glycol), d'un plastifiant et d'un sel inerte. La variation du MWCO de la membrane peut être assurée particulièrement par le type d'acide utilisé. On peut utiliser l'acide formique pour des MWCO de 300 à 2000, l'acide nitrique pour des MWCO de 2000 à 80 000 et l'acide chlorhydrique pour des MWCO de 80 000 à 800 000.
Pour former la membrane, la solution est appliquée sur une surface inerte, telle qu'une plaque de verre, jusqu'à une épaisseur d'environ 100 |i, et ensuite coagulée par coagulation interfaciale avec une solution de pH différent utilisant une solution basique, par exemple l'ammoniac. La coagulation se fait en étapes successives.
Les différentes vitesses de coagulation produisent une membrane à plusieurs couches, comprenant environ trois à quinze couches.
En ce qui concerne la structure microscopique du polymère coagulé, les canaux interalvéolaires ont une dimension de l'ordre de 100 Â, mais qui peut varier, selon la vitesse de coagulation et la concentration saline de la solution, de 20 à 1000 À. La taille ou le diamètre de chaque canal peut être ajusté et prédéterminé par variation d'un certain nombre de paramètres indépendants qui incluent: la nature de l'acide utilisé pour la dissolution initiale du matériel polymérique, la concentration en polymère de la solution, le pH du bain de coagulation, la température et la concentration de sels ajoutés. Si aucun sel n'est ajouté, ni à la solution, ni au bain de coagulation, le diamètre des canaux est de dimensions moyennes. Si un sel inerte n'est ajouté qu'à la solution du matériel polymérique, mais non pas à la base de coagulation, une vitesse supérieure de désorption de sels est obtenue, ce qui donne lieu à la formation de canaux d'un large diamètre.
Si par contre un sel n'est ajouté qu'au bain de coagulation, la vitesse de coagulation est plus lente et le diamètre des canaux est diminué. La vitesse de coagulation peut être contrôlée ou modifiée par addition dans le bain basique de coagulation d'un sel inerte du même système ionique que l'acide utilisé pour la dissolution du polymère ou ayant des ions communs avec celle-ci. Par exemple, si l'acide utilisé est HCl, le sel additif peut être NaCl. Le remplacement de l'ion de sodium par un ion plus gros peut aussi influencer les conditions de coagulation.
Exemple
100 ml de 10N HCl sont mélangés à 50 ml H20.10 ml d'alcool éthylique sont ensuite ajoutés au mélange. Entre-temps, 80 g de polyamide-6 sous une forme finement divisée (fil de 20 deniers, surétiré, trois filaments, brillant) sont lavés de l'huile d'ensimage, séchés et
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pesés. Le fil ainsi préparé est alors dissous dans la solution préparée précédemment pendant environ 20 min à une température maintenue en dessous de 25° C. La réaction est exothermique et tout accroissement de température peut faire accroître le degré de dépolymérisation du polymère. La solution est ensuite dégazée et maturée à 20° C pendant 1 d. La solution maturée est alors étendue sous la forme d'un film de 100 |i d'épaisseur sur une plaque de verre propre. Cette plaque de verre est alors placée dans un bain d'eau pour coagulation du film du polymère. La réaction de coagulation est terminée après environ 2 min, et la membrane se détache en flottant de la plaque de verre. La membrane est alors séparée de son bain de coagulation et rincée à l'eau chaude (90° C pendant 30 s) pour éliminer le monomère et les sels, par exemple des ions Cl", et pour durcir la membrane. La membrane est ensuite séchée. Elle a une perméabilité d'eau de 200 l/m2/h.
Par l'emploi de polymères différents, de méthodes différentes de coagulation et d'ions différents ajoutés, il est possible d'obtenir toute une gamme de membranes de propriétés différentes.
Le dessin schématique est une illustration simplifiée de la structure transversale d'une membrane selon l'invention, telle qu'elle a pu être observée au microscope électronique par transmission et par balayage. Les cloisons entre les alvéoles sont épaisses d'environ 1 à 2 |i. La forme des alvéoles varie. De la surface supérieure à la couche inférieure, il y a dans le cas illustré un accroissement de volume des alvéoles. Les micrographes électroniques montrent par ailleurs que le rapport des deux demi-axes des alvéoles, considérés comme quasi sphêroïdaux, varie à peu près en progression géométrique d'une couche à la couche suivante. Les canaux interalvéolaires ne sont pas illustrés. Ces canaux sont perpendiculaires à la surface des alvéoles. Une molécule ou un ion, pour passer d'une cellule à l'autre puis aux suivantes à travers la membrane, suit un chemin d'une cellule de la couche de surface aux cellules adjacentes dans les couches suivantes avec transfert latéral négligeable entre les cellules.
La séparation de différents composés par l'utilisation de membranes est le résultat de modes unitaires différents, selon qu'il s'agit de dialyse, d'ultrafiltration, d'osmose inverse, etc.
En dialyse, les membranes selon la présente invention sont utilisées comme tamis, même pour des molécules de dimensions très petites qui, à cause de leur mouvement aléatoire en zigzag à travers le solvant, ont un libre parcours moyen dont l'amplitude est supérieure au diamètre des canaux moléculaires séparant les alvéoles de la membrane.
Par exemple, une membrane d'ultrafiltration selon la présente invention peut avoir un MWCO de 500 000 et des canaux d'un diamètre moyen de 100 Â. Une petite molécule d'un poids moléculaire de 22 et d'un diamètre moyen de 7 Â peut avoir un libre parcours moyen d'une amplitude de 300 Â et ainsi être sévèrement freinée dans son transfert à travers les canaux de la membrane. C'est ainsi que la même membrane utilisée en ultrafiltration, pour séparer ou enrichir des solutions moléculaires d'un poids moléculaire de 500 000, peut aussi être utilisée en dialyse pour purifier des solutions de molécules d'un poids moléculaire de 100 à 200.
Comme indiqué précédemment, les membranes selon l'invention sont utiles dans des procédés de séparation utilisant des membranes, tels que la dialyse, l'électrodialyse, la perméation gazeuse, la diffusion gazeuse, l'ultrafiltration ou l'osmose inverse. Suit un exposé de ces différentes techniques en ce qui concerne l'utilisation spécifique des membranes selon l'invention.
En dialyse, la membrane est utilisée comme barrière sélective entre deux compartiments, l'un contenant du solvant et du soluté, l'autre contenant du solvant seulement. Les échanges entre les deux compartiments sont commandés par les gradients de concentration entre les deux faces de la membrane. La séparation des différents solutés dépend de la dimension relative des molécules et de leur libre parcours moyen dans la solution.
Ainsi utilisée comme membrane de dialyse pour séparer les ions Cu+ + et Co++ d'une solution de CuCl2 et CoCl2 en milieu aqueux, il est possible d'enrichir de 130% la concentration de Co++ relative
à celle de Cu+ + en une seule opération. Un aussi haut pouvoir de séparation s'explique par le fait que chaque couche est active, un seul passage à travers la membrane donnant l'effet d'un traitement à plusieurs étages.
Si la membrane est utilisée comme membrane divergente, le degré de dilution du côté étroit au côté large d'un alvéole est constant dans tous les étages, de sorte qu'il y a une séparation à plusieurs couches dans laquelle chaque couche provoque un degré de séparation optimal.
Une possibilité intéressante d'utilisation des membranes particulières en polyamide selon l'invention est la possibilité de fixer des enzymes. Il y a deux modes différents de fixation:
1) La fixation par absorption d'enzyme lié à un plastifiant du polymère. En effet, l'eau, comme plastifiant de la membrane, aide à l'absorption sur la membrane de n'importe quel enzyme hydraté.
2) La fixation par pont hydrogène sur l'oxygène. Dans le groupe
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du polyamide, le groupe aminé de l'enzyme sert de base à ce pont hydrogénenzyme/polyamide. Cela permet la fixation d'une très grande quantité d'enzymes. Par exemple, il est possible de fixer 35% en poids d'ot-amylase sur une membrane de polyamide-6,6. L'utilisation de cette membrane en ultrafiltration permet une transformation d'enzyme d'un composé pendant son passage à travers la membrane. Par exemple, il est possible d'éliminer le lactose et le galactose du lait pendant l'ultrafiltration de celui-ci.
Par l'électrodialyse, il est possible de modifier la polarité de la membrane et d'obtenir ainsi des membranes anioniques, neutres ou cationiques. Par exemple, une membrane formée à partir d'une solution contenant du HCl a une forte fixation électrovalente du chlorure à l'intérieur de polymère, et elle a les caractéristiques d'une membrane fortement électronégative. Par un durcissement chimique, par exemple par un traitement avec 5N CH3COOH pour 1 min et un lavage avec de l'eau, il est possible de remplacer le chlore, à son emplacement, par de l'eau solvatée, dans la réaction de l'hydrolyse du polymère. Dans ce cas, la membrane est transformée en une membrane neutre. De la même manière, il est possible d'obtenir des membranes chargées électropositivement par durcissement chimique de la membrane au moyen d'hydroxydes forts.
L'avantage de la membrane selon la présente invention en électrodialyse est principalement dû au contenu extrêmement haut en eau de la membrane qui aboutit à une haute perméabilité et à une basse chute de potentiel.
En perméation gazeuse, la membrane est utilisée pour provoquer une séparation entre deux constituants liquides ou la séparation d'un système liquide-gazeux à deux phases. Par exemple:
1) La membrane peut être utilisée pour la séparation du n-propane de l'isopropane. Le mélange liquide sous pression est gazéifié à travers la membrane en appliquant un apport de chaleur constant à l'autre côté de la membrane. La vitesse de migration, à travers la membrane, de l'isopropane est plus élevée que celle du n-propane et la phase liquide est enrichie de n-propane.
2) Dans la récupération de carburant liquide du gaz naturel humide, certains types de membranes (p. ex. des membranes composées de polymère hautement hydraté) permettent à la fraction gazeuse de passer à travers la membrane, mais retiennent la fraction liquide en forme de gouttelettes qui ne peuvent entrer dans la membrane à cause de la propriété hydrofuge de celle-ci.
Pour la diffusion gazeuse, la membrane peut être calandrée, en état sec, pour créer une barrière à la diffusion ayant une structure poreuse extrêmement fine, p. ex. > 15 Â, ce qui donne une bonne sélectivité pour les gaz à bas poids moléculaire.
Les membranes selon l'invention sont utiles en ce qui concerne la séparation ou l'enrichissement de composés de différentes masses moléculaires, y compris les isotopes de métaux lourds, tels que les isotopes d'actinides, et spécialement les isotopes d'uranium.
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Les méthodes de séparation d'isotopes dépendent, pour leur fonctionnement, de petites différences physiques (par exemple de masse) ou de petites différences de réactivité chimique qui existent entre les isotopes. Les procédés d'enrichissement nécessitent habituellement un grand nombre d'étages de traitement, chaque étage produisant un léger enrichissement seulement.
Des membranes du type décrit précédemment servent de base à un nouveau procédé d'enrichissement isotopique pour les isotopes de métaux lourds et spécialement d'uranium. Contrairement aux procédés existants, le procédé est appliqué en phase liquide au lieu de l'être en phase gazeuse. Une solution contenant les isotopes d'uranium est soumise à un champ de centrifugation de moyenne force, pendant qu'en même temps la solution est forcée en sens inverse à travers une membrane selon l'invention, dont les canaux servent à séparer et à partiellement immobiliser l'isotope le plus lourd. Par une limitation rigoureuse de la diffusion en retour, effet que limite le pouvoir de séparation des centrifugeuses traditionnelles, un enrichissement significatif peut être obtenu dans chaque étage. De plus, la membrane étant relativement perméable en comparaison des membranes poreuses utilisées dans les procédés de diffusion gazeuse, le flux de matériau enrichi obtenu par étage est important, malgré le fait qu'on traite en phase liquide.
Quelques applications spécifiques des membranes selon l'invention utilisant l'ultrafiltration comprennent:
1) Traitement d'eaux résiduelles ou d'effluent pour réduire le volume de l'effluent, pour permettre un recyclage de l'eau débarrassée de ses principaux polluants et pour permettre une récupération de certains produits dans le rétentat. Les traitements désignés d'épuration d'eaux résiduelles emploient généralement une combinaison comprenant de larges bassins de décantation, un traitement bactériologique et un système de récupération des boues, cela afin de décontaminer les eaux résiduelles et de concentrer le résidu solide. Bien que le traitement préalable de décantation soit toujours nécessaire, le traitement secondaire actuel peut être remplacé par l'ultrafiltration en utilisant des membranes selon la présente invention. Celle-ci permet de récupérer et de concentrer les solides résiduels.
2) Traitement d'effluent de tannerie afin de réduire l'odeur caractéristique et l'effet de nuisance de ces effluents dans les collecteurs.
3) Récupération de détergents et d'autres agglomérats macro-moléculaires similaires d'effluents aqueux afin de permettre la récupération du composé chimique et le recyclage de l'eau.
4) Récupération des rejets de l'industrie alimentaire. L'industrie de fabrication ou de raffinage des produits alimentaires produit souvent des effluents qui contiennent des produits nutritifs en trop faible quantité pour être économiquement récupérés. Cependant, le rejet pur et simple de ces liquides cause en général de sévères problèmes de pollution. On peut citer comme exemple les sérums de fromageries, l'effluent de l'extraction de protéines de soja et celui du moulinage à l'eau du maïs. Par l'utilisation de membranes selon la présente invention, il est possible de concentrer et de récupérer des produits de valeur de ces effluents. D'autres utilisations de ces membranes sont celles pour la biofiltration et la stérilisation de boissons, y compris la bière, le vin et les boissons non alcooliques.
5) Production ou récupération de protéines du sang d'abattoir. Le sang complet peut être séparé en deux fractions, afin d'obtenir le plasma, en utilisant les membranes selon la présente invention. De plus, le plasma, à son tour, peut être concentré avant le séchage par un traitement par ultrafiltration, utilisant un autre type de membrane selon la présente invention.
6) Purification et stérilisation de l'eau. Dans cette application, on utilise des membranes possédant un grand diamètre de canaux. Celui-ci peut varier d'une membrane à l'autre, de 0,2 à 1,5 (i. Les bactéries et virus sont arrêtés par ces membranes, selon leur dimension ou la dimension des particules solides éventuellement associées. La membrane agit alors comme un filtre biologique et possède une perméabilité plusieurs fois plus grande que celle des membranes classiques.
En effet, tout procédé chimique comprenant les opérations élémentaires suivantes peut efficacement utiliser les membranes selon la présente invention:
a) l'élimination ou la récupération de faibles quantités de substances chimiques en dissolution ou en suspension colloïdale d'un liquide,
b) la concentration de solutions ou de dispersions de produits instables ou volatiles à la chaleur, ou c) la séparation et la purification de solutés macromoléculaires ou colloïdaux de solutions pouvant contenir des impuretés de petits poids moléculaires.
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Claims (15)
1. Membrane synthétique anisotrope présentant des dimensions graduées de pores, caractérisée en ce qu'elle est composée d'un mélange de matériaux dépolymérisés et polymérisés, et qu'elle comprend une pluralité de couches adjacentes, chaque couche adjacente représentant un tamis moléculaire pour la séparation d'un poids moléculaire précis, le tout de façon que, de haut en bas de la membrane, le poids moléculaire séparé par les couches adjacentes varie continuellement.
2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nombre des couches est de quatre à douze.
2
REVENDICATIONS
3. Membrane selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que chaque couche est arrangée essentiellement parallèlement à la surface de la membrane.
4. Membrane selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que deux couches adjacentes de la membrane comprennent entre elles une structure alvéolaire.
5. Membrane selon la revendication 4, caractérisée en ce que, dans la direction perpendiculaire à la surface de la membrane, les dimensions des alvéoles varient, par rapport aux dimensions des alvéoles de la couche précédente et de la couche suivante, selon les termes d'une progression géométrique (rx).
6. Membrane selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que les alvéoles adjacents de deux couches consécutives sont reliés entre eux par des canaux de dimensions moléculaires.
7. Membrane selon la revendication 5, caractérisée en ce que la progression géométrique (rx) est supérieure ou inférieure à 1.
8. Membrane selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que sa convergence de forme (l/rx) est supérieure ou inférieure à 1.
9. Membrane selon la revendication 8, caractérisée en ce que sa convergence moléculaire (y) est supérieure ou inférieure à 1.
10. Membrane selon la revendication 9, caractérisée en ce que sa convergence de forme (l/rx) est supérieure à 1.
11. Membrane selon la revendication 9, caractérisée en ce que sa convergence de forme (l/rx) est inférieure à 1.
12. Procédé de fabrication d'une membrane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout un polymère dans une solution acide, qu'on mature la solution obtenue pendant le temps nécessaire pour obtenir le degré de dépolymérisation désiré, qu'on enduit un film mince de cette solution sur la surface d'un support inerte, qu'on coagule le film mince par immersion dans un bain de coagulation contenant un produit capable de diluer la concentration d'acide et qu'on le tempère et enlève la membrane ainsi formée du support.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la coagulation est effectuée dans la direction de la surface supérieure du film vers le support inerte.
14. Utilisation d'une membrane selon la revendication 1 dans un procédé de séparation à membrane.
15. Utilisation selon la revendication 14, pour la séparation de composés par dialyse, électrodialyse, perméation gazeuse, osmose inverse ou ultrafiltration.
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