DE2615954C3

DE2615954C3 - Membran auf Basis von Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE2615954C3
Application number: DE2615954A
Authority: DE
Inventors: Akio Kurashiki Ohmori; Koichi Okayama Takakura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1975-04-22
Filing date: 1976-04-12
Publication date: 1981-04-23
Also published as: DE2615954A1; US4073733A; GB1514127A; DE2615954B2

Description

In den vergangenen Jahren sind erhebliche Fortschritte bei der Durchführung von Trennverfahren unter Einsatz von Membranen mit einer selektiven Permeabilität erzielt worden. Derartige Membran trennmethoden sind mit gewissem Erfolg für bestimmte Anwendungszwecke eingesetzt worden, beispielsweise bo zur Entsalzung von Seewasser sowie zur Behandlung von Blut in künstlichen Nieren. Für einige Anwendungszwecke sind jedoch die derzeit verwendeten Membranen nicht in allen Belangen zufriedenstellend, beispielsweise hinsichtlich der Permeabilität oder anderer Eigenschaften.

Die Membranen, welche bisher auf verschiedenen Trenngebieten eingesetzt werden, bestehen hauptsächlich aus Zellulose oder dessen Derivaten. Neben diesen Materialien wurden viele andere Materialien vorgesehen. Was Polyvinylalkohol (PVA) betrifft, so wurden Untersuchungen unter Verwendung von Aldehyd-vernetztem PVA durchgeführt (vgl. Leininger et al., Trans, ASAIO 10 22, 1964). Erwähnt seien die PVA-Membranen, die durch Vernetzen von Allylmethacrylat als polyfunktionelles Monomeres unter dem Einfluß von Strahlen hergestellt werden (vgl. M. Odian et al., Trans, ASAIO 14 5, 1968, Bruce S. Bernstein, J. Polymer ScU Teil A, 33 405, 1965), die Polyvinylalkohol-Chitosan-Mischmembran (vgl. die Veröffentlichung, die von S. Yoshikawa et al. auf dem 20. Jahrestreffen der High Polymer Society of Japan vorgestellt wurde), die Polyvinylalkohol-Pfropfcopolymermembran (vgl. Y. Imai et al., JINKO-ZOKI (Artificial Organs) 2 147,1973) und dergleichen.

Verwendet man nicht nur in den vorstehend geschilderten Falten ein stark hydrophiles Material, wie PVA, als Membranmaterial, dann besitzen im allgemeinen derartige Membranen bei zufriedenstellender Permeabilität eine schlechte Festigkeit und lassen sich gewöhnlich nicht als Dialyse- oder andere Trennmembranen verwenden, während demgegenüber Produkte mit ausreichender Festigkeit eine zu schlechte Permeabilität aufweisen. Das gleiche gilt für den Fall, daß fertige Produkte in Form von flachen Membranen verwendet werden, und daß sie in Form von Hohlfasern eingesetzt werden, die, was die Festigkeitseigenschaften der Produkte übertrifft, vorteilhafter sind. Daher hat man unabhängig davon, ob man die Produkte als Hohlfasern oder als Flachmembranen verwenden . wollte, von dem Einsatz von PVA abgesehen.

Die Untersuchungen der Strukturen von semipermeablen Membranen unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes, eines Porosimeters sowie anderer Instrumente haben ergeben, daß die herkömmlichen Membranen entweder eine asymmetrische Struktur aus einer relativ dichten Schicht und einer porösen Schicht mit Mikroporen von weniger als ungefähr 10 μ im Durchmesser besitzen oder eine homogene Struktur aufweisen, die ausschließlich aus einer vergleichsweise dichten Schicht besteht, wobei die Porosität nicht mit einem Elektronenmikroskop (lOOOOOfache Vergrößerung) feststellbar ist.

In der DE-OS 23 37 069 wird eine Umkehrosmose membran aus PVA beschrieben, die durch Behandeln der Membran bei einer hohen Temperatur von IbO bis 220^rC hergestellt wird. Diese Umkehrosniosemem'uraii besitzt im allgemeinen eine Hautschicht auf der Oberfläche, die eine dichte oder kompakte Mikrostruk· tür aufweist, um die Membran selektiv gegenüber Substanzen mit niederem Molekulargewicht durchlässig zu machen. Die Wasserdurchlässigkeit dieser bekannten Membran ist nicht besonders groß.

In der DE-OS 22 43 953 wird eine Membran aus Polyvinylacetal für Ultrafiltrationszwecke beschrieben, über deren MikroStruktur keine Angaben gemacht werden. Versuche haben ergeben, daß diese Membran nur für die Filtration von relativ kleinen Teilchen geeignet ist

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine PVA-Membran zu schaffen, die im Gegensatz zu den bisher bekannten Membranen eine hervorragende mechanische Festigkeit besitzt und darüber hinaus auch für eine Filtration von größeren Teilchen geeignet ist.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Hauptanspruch gelöst.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnittes einer typischen erfindungsgemäßen PVA-Membran.

Fig.2 eine schematische Darstellung, welche die Struktur der Membran gemäß F i g. 1 erläutert

Fig.3 eine elektronenmikroskopische photographische Aufnahme eines Querschnittes durch eine herkömmliche Membran mit asymmetrischer Struktur die aus Zelluloseacetat besteht

F i g. 4 ebenfalls eine elekü onenmikroskopische photographische Aufnahme eines Querschnittes durch eine herkömmliche Membran mit einer dichten Struktur aus PVA.

F i g. 5 eine elektronenmikroskopische photographische Aufnahme eines Abschnitts einer trockenen Hohlfaser gemäß vorliegender Erfindung und

Fig.6 ein Diagramm, welches den Bereich des erfindungsgemäßen kritischen 'Vermischungsverhältnisses wiedergibt

Die erfindungsgemäße Membran ist eine poröse Membran, auf Basis von Polyvinylalkohol, deren Querschnitt eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung von Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,02 bis 2 μ zeigt, wobei die Zwischenporenwanddicke zwischen 50 und 5000 A liegt. In deutlichem Gegensatz zu den herkömmlichen semipermeablen Membranen enthält daher die erfindungsgemäße PVA-Membran eine Vielzahl von Mikroporen, die im wesentlichen in der Membran gleichmäßig verteilt angeordnet sind, wobei die Trennwand, welche jede Mikropore definiert, extrem dünn ist im Vergleich zu den Porenwänden der herkömmlichen Membranen. Wie beispielsweise aus Fig.2 hervorgeht, ist eine Vielzahl! von Mikroporen in einem bestimmten begrenzten Durchmesserbereich mit einer ausgeprägten Gleichmäßigkeit in der erfindungsgemäßen Membran verteilt. Die Fig. 1, 3 und 4 sind mit einer lOOOfachen Vergrößerung aufgenommen.

Die erfindungsgemäße Membran kann mit wenigstens einer extrem dünnen Oberflächenhautschicht versehen sein, wobei die Dicke dieser Schicht zwischen dem ungefähr 1- und 50fachen der durchschnittlichen Dicke der Zwischenporenwände liegt. Dabei kann die Hautschicht auf jeder Seite der Struktur ausgebildet sein.

Im Falle der zuletzt erwähnten Membran mit Hautschichten ist der vorstehend erwähnt^ Multiplikationsfaktor, d. h. das 1- bis 50fache, vorzugsweise klein, wenn die Zwischenporenwanddicke vergleichsweise groß ist. Die herausragendsten Merkmale der erfindungsgemäßen Membran sind die vorstehend beschriebenen Mikroporen- sowie Zwischenporenvandstrukturen, wobei die Membran insofern einzigartige Eigenschaften aufweist, als sogar die Bildung der Oberflächenhautschicht auf der vorstehend genannten Grundstruktur keine Verminderung der Permeabilität bedingt.

In der erfindungsgemäßen Membran wird jede Mikropore durch eine extrem dünne filmartige Trennwand gebildet. Die Zwischenporenwand weist eine Dicke zwischen 50 und sooo \ auf. Wie aus F i g. 2 hervorgeht, ist eine mikrofeine Pore 1 von einer Zwischenporentrennwand 2 umgeben. Die Fig.5 ist eine photographische Aufnahme in 6000facher Vergrößerung, welche im Detail die Struktur der erfindungsgemäßen Membran zeigt. Man sieht, daß trotz schwankender Wa.nddicke von einev Zone zu der anderen die Zwischenporenwände innerhalb der erfindungsgemäßen mikroporösen Struktur Dicken aufweisen, die sich in reproduzierbarer Weise zwischen 50 und 5000 A bewegen.

Die arfindungsgemäße Membran weist eine Vielzahl von Mikroporen auf, die durch dünne Zwischenporenwände gebildet werden und mit erheblicher Gleichmäßigkeit in der Membran verteilt sind. Es ist auf diese vorstehend geschilderte einzigartige Struktur zurückzuführen, daß die erfindungsgemäße Membran eine Wasserpermeabilität von bis zu 0,5 bis 200 ccm/Stunde · At · cm² aufweist und auch gegenüber gelösten Stoffen in hohem Maße permeabel ist die in den mittleren Molekulargewichtsbereich von 300 bis 3000 fallen. Weicht entweder der Mikroporendurchmesser oder der Zwischenporenwanddurchmesser der Membran von dem vorstehend definierten Bereich ab oder weichen beide derartige Durchmesser von diesem Bereich ab, dann zeigt die Membran nicht die vorstehenden Permeationseigenschaften. Es ist ersichtlich, daß die vorstehend erwähnte geringe Zwischenporenwanddicke von 50 bis 5000A teilweise für die ungewöhnlich hohe Wasserpermeabilität der erfindungsgemäßen Membran verantwortlich ist.

Da die Mikroporen wesentlich gleichmäßig angeordnet sind, weist die erfindungsgemäße Membran auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf. Es wurde bisher angenommen, daß eine Membran mit einer ausgezeichneten Wasserpermeabilität eine schlechte mechanische Festigkeit, d.h. Druckwiderstandsfähigkeit aufweist, wobei es als schwierig angesehen wurde, diese zwei Eigenschaften in einer Membran zu vereinigen. Die erfindungsgemäße Membran vermag einem Druck von 2 kg/cm² bei einer Wasserpermeabilität von 100 χ 10~^cm/Stunde · At ■ cm² zu widerstehen. Demgegenüber vermag eine herkömmliche PVA-Membran mit der homogenen dichten Schichtstruktur kaum einem Druck von nur 0,1 kg/cm² bei einer Wasserpermeabilität von

lOOx 10"²ccm/Stunde · At ■ cm² zu widerstehen.

Aufgrund ihrer einzigartigen Kombination der vorstehend genannten drei Strukturmerkmale ist die erfindungsgemäße Membran nicht nur gegenüber Wasser und gelösten Stoffen gut durchlässig, sondern weist auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.

Die beschriebene Membranstrukturmerkmale lassen sich nach den folgenden Methoden erkennbar machen.
Eine flache Membran oder Hohlfaser, herstellbar nach den weiter unten folgenden Methoden, wird als Testprobe verwendet. Die Probe kann eine feuchte flache Membran oder eine Hohlfaser als solche sein, es kann sich auch um ein Produkt handeln, das durch Trocknen der flachen Membran oder der Faser und erneute Benetzung erhältlich ist. Unter dem Begriff »feucht« soll der Zustand einer Membran nach dem Eintauchen in Wasser mit einer Temperatur von 30°C während einer Zeitspanne von 24 Stunden verstanden werden. Das feuchte Produkt wird zuerst bei einer Temperatur von nicht mehr als 0°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 bis -30°C, gefroren und anschließend im Vakuum gefriergetrocknet, wobei man ein trockenes Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als ungefähr 10% erhält. Das Produkt wild ferner feuchtigkeitsfrei getrocknet und dann durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff gefroren. Dieses Produkt wird zerteilt und mit einer dünnen Goldschicht über ihren Querschnitt überzogen. Die überzogene

Probe wird in ein AbtastelektronenmikiOskop eingebracht, worauf das sekundäre Elektronenbild der Probe bei einer Beschleunigungsspannung von 25 K.V beobachtet wird.

Ob die erfindungsgemäße Membran unter feuchten Bedingungen bei der Verwendung genau die vorstehend angegebene Struktur beibehält, steht nicht genau fest, die beschriebene Untersuchungsmethode ergibt jedoch mit guter Reproduzierbarkeit die neue Struktur der erfindungsgemäßen Membran.

Die erfindungsgemäße Membran wird nach einem Verfahren hergestellt, welches darin besteht, daß eine Lösung eines Vinylalkoholhomo- oder -mischpolymerisats mit weniger als lOMol-% eines polymerisierten anderen Monomeren und einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3500 und einem Verseifungsgrad zwischen 85 und 100 Mol-%, die ein Polyalkylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Kohlenstoff zu Sauerstoff-Atomverhältnis von nicht mehr als 3 in einer Menge von 2 bis 200 Gewichtsteilen hält, in ein Koagulierungsbad extrudieri wird, worauf gegebenenfalls die Struktur des erhaltenen Produktes in an sich bekannter Weise modifiziert wird.

Die Comonomeren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren PVA-Copolymeren enthalten sein können, können beispielsweise aus Äthylen, Vinylpyrolidon, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Itaconsäure bestehen. Ferner kommen Block- und Pfropfcopolymere mit willkürlicher Verteilung sowie Derivate der genannten Homopolymeren und Copolymeren in Frage, beispielsweise teilweise acetalisierte Polymere und Copolymere.

Beispiele für Polyalkylenglykole, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Polyäthylenglykol. Polypropylenglykol sowie die entsprechenden Copolymeren mit Glykolen, die eine große Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Polyalkylenglykole außerhalb des vorstehend erwähnten Kohlenstoff zu Sauerstoff-Verhältnisses von nicht mehr als 3 bedingen eine zu geringe Verträglichkeit mit Polyvinylalkohole^ so daß die Herstellung einer Spinnlösung mit einer zufriedenstellenden Spinnfähigkeit oder mit zufriedenstellenden filmbildenden Eigenschaften nicht mehr möglich ist. Andererseits bedingt die Verwendung eines Polyalkylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 400 die Bildung einer Spinnlösung, die zwar eine zufriedenstellende Verspinnbarkeit und gute filmbildende Eigenschaften besitzt, jedoch gegenüber herkömmlichen Produkten nicht mehr ausreichend durchlässig ist.

Vorzugsweise liegt das Mischungsverhältnis des Polyalkylenglykols zu dem Polyvinylalkohol zwischen 15 und 150 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteiie des Vinylalkohol-Polymerisats.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Herstellungsverfahren in der Weise durchgeführt, daß eine Lösung eines Vinylalkoholhomo- oder -mischpolymerisats die einen Polyalkylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 3000 und einem Kohlenstoff zu Sauerstoff-Atomverhältnis von nicht mehr als 3 in einer Menge von 15 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteiie des Vmylalkoholpolymerisats verwendet wird, wobei die Lösung folgender Beziehung

0,65 g CBR g LO
genügt, wobei CBR ein kritisches Mischungsverhältnis ist, das durch die Gleichung

CBR = -=

BQ

CBQ

definiert wird, wobei CBQ die kritische Mischmenge des jeweiligen Polyalkylenglykols in dem System bedeutet und BQ die Mischmenge an Polyalkylenglykol ist.
Bezüglich der vorstehend genannten Mischungsverhältnisse ist folgendes anzumerken:

Es existiert eine bestimmte Grenze, unterhalb welcher Polyalkylenglykol (PAG) sich in einer wäßrigen Lösung von PVA unter Gewinnung einer homogenen Lösung auflöst. Dieses kritische Mischungsverhältnis oder diese kritische Grenze richtet sich nach bestimmten Faktoren, wie dem Polymerisationsgrad sowie dem Verseifungsgrad von PVA, der Temperatur und der Konzentration der wäßrigen Lösung sowie der Art und dem Molekulargewicht des PAG. Die kritische Grenze, unterhalb welcher sich ein gegebenes PAG in einer wäßrigen PVA-Lösung zur Gewinnung einer homogenen Lösung auflöst, welche auf ein gegebenes System anwendbar ist, in welcher diese Faktoren bekannt sind, wird als kritische Mischmenge (CBQ) des jeweiligen PAG in diesem System bezeichnet. Liegt die Mischmenge des PAG unterhalb des CBQ-Wertes, dann mischt sich das PAG gleichmäßig mit dem PVA unter Gewinnung einer Lösung mit ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften oder einer ausgezeichneten Verspinnbarkeit. Sollte die Menge an PAG seinen CSQ-Wert übersteigen, dann erfährt die erhaltene Mischung eine Phasentrennung, die das Spinnen schwierig macht. Es wurde gefunden, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Semimembran mit der vorstehend beschriebenen Struktur die Mischmenge an PAG innerhalb bestimmter Grenzen liegen muß. Nimmt man an, daß die Mischmenge an PAG BQ (Mischmenge) ist, dann kann das kritische Mischverhältnis (CBR) unter bestimmten vorherbestimmten Bedingungen durch die Gleichung

CBR =

BQ
CBQ

berechnet werden. Eine Membran mit sehr zufriedenstellenden Eigenschaften kann aus einer Spinnlösung (einer Spinnlösung zum Spinnen oder zur Filmbildung) hergestellt werden, die PAG in einer Menge enthält, welche der Beziehung 0,65SCBRS 1,0 genügt. Eine

so Membran mit der vorstehend angegebenen Struktur kann nicht aus einer Spinnlösung hergestellt werden, in welcher der CBR-Wert weniger als 0,65 beträgt Die Losung, deren CBR-Wert oberhalb 1 iiegx, besitzi nur eine schlechte Spinnbarkeit und schlechte filmbildende Eigenschaften und gestattet keine reproduzierbare Verspinnung oder Verformung. Vorzugsweise liegen die Mengen an PVA und PAG innerhalb des Bereiches von 0,8OSCBRSLO. Die Fig.6 ist ein das kritische Mischungsverhältnis wiedergebendes Diagramm und zeigt den Bereich der Veränderung des kritischen Mischungsverhältnisses, das in Abhängigkeit von dem Folyäthylenglykol-Molekulargewicht aufgetragen ist, und zwar als Beispiel in einer 16°/oigen wäßrigen Lösung bei 90⁰C von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Verseifungsgrad von 98,5%. Die Kurve t bedeutet den CBQ-Wert (CBR = I) dieses besonderen Systems und die Kurve 2 entspricht CBR=0,65. Daher entspricht der Bereich des kritischen

Mischungsverhältnisses, welcher die oben angegebene erfindungsgemäße Beziehung erfüllt, der schattierten Fläche 3. Je höher der Verseifungsgrad von PVA und/oder je höher die Temperatur der Lösung ist, desto größer ist der CBQ-Wert. Je niedriger das Molekulargewicht des PAG ist, desto größer ist der CBQ-Wert.

Die vorstehend angegebene Spinn- oder Filmbildungslösung wird zu einem geformten Gegenstand nach einem Naßkoagulierungsverfahren verformt, und zwar durch Extrudieren der Lösung in eine flüssige Phase, d. h. ein Koagulierungsbad. Die gewünschte Permeabilität kann nicht durch ein Trockenspinnverfahren oder ein Schmelzspinnverfahren, d.h. durch Extrudieren der Lösung in eine gasförmige Phase, erzielt werden. Die vorstehenden Ausführungen gelten auch für ein Filmerzeugungsverfahren. Die Erfindung umfaßt daher sowohl die Herstellung von Hohifasern ais auch von flachen Membranen.

Die Naßkoagulierung von PVA-Polymeren erfolgt gewöhnlich nach einer der folgenden Methoden: 1) Nach einem Verfahren, welches darin besteht, eine wäßrige Lösung eines PVA-Polymeren in eine wäßrige Lösung eines dehydratisierenden Salzes, wie Natriumsulfat, zu extrudieren, 2) einem Verfahren, welches darin besteht, eine wäßrige Lösung von PVA-Polymerem in eine wäßrige Lösung eines Alkali, beispielsweise Natriumhydroxyd, zu extrudieren, und 3) einem Verfahren, welches darin besteht, eine wäßrige Lösung eines PVA-Polymeren, die Borsäure oder ein Salz davon (Borat) enthält, in eine alkalische wäßrige Lösung eines dehydratisierenden Salzes, wie beispielsweise eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxyd und Natriumsulfat, zu extrudieren. Bei der Durchführung der Erfindung kann jedes der vorstehend erwähnten Verfahren oder jedes andere Verfahren angewendet werden. Das zweite und dritte Verfahren werden jedoch bevorzugt.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird das letztere Verfahren praktiziert, da es am besten reproduzierbar und am günstigsten ist. Neben dem vorstehend erwähnten wäßrigen Koagulierungsverfahren können auch modifizierte Verfahren angewendet werden, beispielsweise unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel für die Spinnlösung, oder unter Einsatz von Azeton, eines niederen Alkohols oder dergleichen als Lösungsmittel als Bestandteil des Koagulierungsbades. Anschließend an die Koagulierung kann der geformte Gegenstand verschiedenen Maßnahmen unterzogen werden, beispielsweise kann er zwischen Walzen verstreckt oder neutralisiert werden, außerdem kann auf ihn eine Salzlösung aufgebracht werden, oder er kann weiteren Maßnahmen unterzogen werden Frforderlichenfalls kann das Produkt gespült und verstreckt oder anderweitig unter feucht-heißen Bedingungen behandelt werden. Die auf diese Weise erhaltene flache Membran oder Hohlfaser kann direkt in feuchtem oder trockenem Zustand verwendet werden, gegebenenfalls kann sie jedoch weiter einer feuchten Wärmebehandlung, einer trockenen Wärmebehandlung oder einer trockenen Wärmeverstreckung unterzogen werden, um die Zwischenporenwände dichter zu machen und damit die Trennselektivität zu modifizieren. Darüber hinaus kann zu einer beliebigen Stufe anschließend an die Koagulierung die Membran einer PVA-Modifizierungsbehandlung unterzogen werden, beispielsweise einer Acetalisierung mit einem Monoaldehyd (beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Benzaldehyd oder dergleichen), ein Dialdehyd (beispielsweise Glutaraldehyd, Glyoxal, einem PVA-Dialdehyd, der durch oxydativen Abbau von PVA mit Perjodationen oder Cerionen erhältlich ist) oder dergleichen, ferner kommt eine Veresterung oder Verätherung in Frage, wobei die Trennselektivität und Wasserpermeabilität weitermodifiziert oder verbessert werden können.
Die erhaltene flache Membran oder Hohlfaser kann

ίο einer Quellbehandlung, wie sie nachfolgend näher beschrieben wird, unterzogen werden, um weiter die Permeabilitä'lseigenschaften zu verbessern. Unter der Quellbehandlung ist ein Eintauchen der Membran in warmes Wasser mit einer Temperatur von 30 bis 60°C oder in heißes Wasser mit einer Temperatur von 60 bis 120°C zu verstehen. Diese Behandlung verbessert nicht nur die Permeabilität, sondern entfernt auch PAG. Natürlich kann sich der Quellbehandlung eine der verschiedenen Wärmebehandlungen oder Behandlungen zur Modifizierung von PVA anschließen, um weitere Modifizierungen der Membraneigenschaften zu bewirken.

Die auf diese Weise erhaltene flache Membran oder Hohlfaser kann in feuchtem Zustand verwendet werden.

Das Trocknen dieser Membran kann durch Aufbringen eines organischen Lösungsmittels, einer wäßrigen Salzlösung oder eines Öls auf die feuchte Membran zur Verhinderung eines Haftens zwischen den Membranen und Trockenen der Membran in Luft oder unter Erhitzen bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck durchgeführt werden. Eine andere Methode ist die Gefriertrocknung der Membran im Vakuum. Die PVA-Membran zeigt eine charakteristische Eigenschaft, die bei anderen polymeren Membranen nicht angetroffen wird, und zwar wird ihre Permeabilität im wesentlichen nicht nachteilig durch das Trocknen beeinflußt.

Die auf diese Weise erhaltene Hohlfaser besitzt einen Außendurchmesser von ungefähr 50 bis 3000 μ, insbesondere ungefähr 100 bis 2000 μ, und eine Dicke von ungefähr 10 bis 500 μ, insbesondere 10 bis 100 μ, während die flache Membran eine Dicke von ungefähr 5 bis 200 μ und insbesondere von ungefähr 10 bis 1000 μ aufweist.

Die erfindungsgemäße Membran weist eine hohe Wasserpermeabilität von 0,5 bis 200 ccm/Stunde · At · cm² sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf. Dies bedeutet, daß sich die Membran für Ultrafiltrationszwecke eignet. Da die erfindungsgemäße

so Membran ferner die charakteristischen PVA-Eigenschaften beibehält, d. h. die Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalien, Säuren. Chemikalien und Mikroorganismen, kenn sie auch in Systemen verwendet werden, in denen scharfe pH-Bedingungen oder verschiedene Chemikalien gleichzeitig vorliegen. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Membran für industrielle Zwecke zur Behandlung von alkalischen Abwässern verwendet werden, die beim Entfetten von Metallprodukten anfallen, oder zur Behandlung von Beizabfallflüssigkei-

bo ten, außerdem zur Konzentrierung von stark alkalischen Kautschuklatices. Zunder sowie andere Ablagerungen, die bei längerer Verwendung erzeugt werden, können leicht durch Waschen mit sauren oder starken Alkalien entfernt werden, so daß die Membran immer wieder verwendet werden kann. Während sich die meisten herkömmlichen Membranen nur durch physikalische oder mechanische Maßnahmen entzundern lassen, eignet sich die erfindungsgemäße Membran in hervor-

ragender Weise für eine chemische Reinigung. Da die erfindungsgemäße Membran stark gegenüber Substanzen mit mittlerem Molekulargewicht durchlässig ist, wie beispielsweise Harnstoff und Vitamin B]₂, ist sie auch wertvoll als dialytische Membran für künstliche Nieren. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 und 2
sowie Vergleichsbeispiel 1

In den in der Tabelle I angegebenen Mengen werden ein Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1700 sowie ein Polyäthylenglykol (PÄG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 in Wasser unter Erhitzen auf 100°C zur Herstellung einer homogenen wäßrigen Lösung (PVA-KonzentratlUIl= IU¹VUJ äUlgCIUSL.

Die Spinnlösung wird aus einer Spinndüse mii einer ringförmigen öffnung in ein wäßriges Koagulierungsbad (300 g/l NaOH) extrudiert. Das Extrudat wird zwischen Walzen verstreckt, mit Säure neutralisiert und mit einem Na₂SO₄-Bad so lange konditioniert, bis das Innere der Hohlfaser einen pH-Wert von 7 erreicht hat.

Die gemäß Beispiel 2 erhaltene Hohlfaser wird unter folgenden Bedingungen gefriergetrocknet: Probetemperatur — 15°C, Fallentemperalur —50°C und Vakuum von 1,0 Torr. Die beschriebene Methode ergibt eine trockene Hohlfaser mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 9%. Eine Untersuchung einer Querschnittsprobe dieser trockenen Hohlfaser unter einem Elektronenmikroskop zeigt, daß viele Mikroporen mit einem Durchmesser zwischen 0,05 und 0,9 μ in der Faser verteilt und von Zwischenporenwänden mit Dicken zwischen 70 und 800 A umgeben sind. Die Wasserdurchlässigkeit der Hohlfaser, gemessen bei 36°C, geht aus der Tabelle I hervor. 300 Hohlfasern, jeweils mit einer Länge von 20 cm, werden zur Erzeugung einer kleinen Dialysatoreinheit gebündelt, worauf die Dialysierwerte der Einheit im Hinblick auf Harnstoff und Vitamin B12 gemessen werden. Diese Werte gehen ebenso wie die Naßfestigkeit der Faser aus der Tabelle I hervor. Man sieht, daß die Hohlfaser gemäß Beispiel 2, gemäß welchem CBR = 0,83 ist, so daß der Beziehung 0,65 £ CBR < 1,0 Genüge getan ist, ausgezeichnete Permeabilitätseigenschaften, insbesondere gegenüber Wasser, aufweist. Die Hohlfaser gemäß Beispiel 1 weist einen niederen CBR-Wert auf. Obwohl ihre Wirkungsweise nicht so gut ist wie diejenige der Faser gemäß Beispiel 2, ist sie immer noch besser als das Produkt des Vergleichsbeispiels 1 und ist damit von praktischem Wert.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1
Beispiel 2

Zugemischte CBR
Menge an PÄG,

%/PVA

Wasserpermeabilität

ccm/St At cm² Dialysiervermögen.

ccm/Min.
Harnstoff

Festigkeit,

g/dr

VB,

10
25

0,33
0,83

6 X ]Q'^:

10 500 2,5
5,0

0,15

0,20
0,60

0,05

0,05
0,12

Beispiele 3bis6
und Vergleichsbetspiele 2 und 3

In den in der Tabelle II angegebenen Mengen werden ein Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1700 sowie ein Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 zusammen mit 2%, bezogen auf PVA, Borsäure in Wasser unter Erhitzen auf 100° C zur Herstellung einer homogenen wäßrigen Lösung (PVA-Konzentration: 16%) aufgelöst Diese wäßrige Spinnlösung wird aus einer Spinndüse mit einer ringförmigen öffnung in ein Koagulierungsbad aus NaOH/Na₂SO₄=80/230 g/l extrudiert Das Extrudat wird um 50% zwischen Walzen verstreckt neutralisiert und bis zu einem pH-Wert von 7 in einem Na2SO4-Bad konditioniert Die erhaltene Hohlfaser wird in ein Bad aus

NaJO₄ZH₂SO₄ZNa₂SO₄ = 3/150/150 g/I

bei 50° C während einer Zeitspanne von 5 Stunden eingetaucht Dabei erfolgt die Vernetzung des PVA. Die Faser wird ferner in heißes Wasser mit einer Temperatur von 92° C während einer Zeitspanne von 3 Standen eingetaucht Nach Beendigung dieser Zeitspanne erfolgt ein Spülen mit Wasser.

Die gemäß dem Vergieichsbeispiel 2 und dem Beispiel 6 erhaltenen feuchten Hohlfasern werden jeweils unter

4^r) folgenden Bedingungen gefriergetrocknet: Fasertemperatur -2O⁰C, Fallentemperatur —70° C und Vakuum 0,5 Torr. In jedem Falle wird eine trockene Hohlfaser mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 8%, einem äußeren Durchmesser von 460 μ und einer Dicke von 80 u erhalten. Die F i g. 5 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, welche die Querschnittsstruktur der trockenen, gemäß Beispiel 6 erhaltenen Hohlfaser zeigt Die Zwischcm^orenvcrtcüun^swlinde weisen Dicken zwischen 200 und 900 A auf und sind daher extrem dünn und im wesentlichen gleichmäßig. Die Mikroporen weisen ferner gleichmäßige Durchmesser zwischen 0,1 und 0,8 μ auf und sind sehr gleichmäßig über den ganzen Querschnitt verteilt Die inneren und äußeren Oberflächen der Hohlfasern bestehen aus einer dünnen dichten Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 1000 A. Unter einem Elektronenmikroskop werden keine Mikroporen ermittelt Die Querschnittsstruktur der gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen trockenen Hohlfaser geht aus Fig.4 hervor. Man sieht, daß im wesentlichen der ganze Querschnitt aus einer dichten Schicht besteht, die im wesentlichen frei von Mikroporen ist, und zwar im Gegensatz zu der Struktur von Fig.5. Die Tabelle II zeigt die Permeabilitätseigen-

schäften sowie die Naßfestigkeitswerte dieser Hohlfasern. Man sieht, daß bezüglich der Permeabilität die Hohlfasern, die durch Vermischen von PÄG in den Mengen, die den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechen, hergestellt werden, den Fasern überlegen

Tabelle II

sind, die PÄG in irgendeiner Menge außerhalb des genannten Bereiches enthalten. Die Beispiele 4 und 5 zeigen auch, daß dann, wenn der CBR-Wert ungefähr 0,65 oder darüber beträgt, die erhaltenen Membranen besonders günstige Eigenschaften aufweisen.

i	Zugemischte	CBR	Wasser	Dialysierverniögen,	Festig
	Menge an PAG,		permeabilität		keit,
§	%/PVA		ccm/StAUcm²	ccm/Min.	g/dr
				Harnstoff VB₁₂

Vergleichsbe-ispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6

20
55
60
80

0,03

0,22
0,61
0,67
0,89

3X10-X 10 ^:

7X10 ^?

X 10 ^:

1,5
1,5

1,8
3,5
4,8

0,12
0,12

0,17
0,17
0,40
0,58

0,10
0,10

0,10
0,10
0,18
0,22

Beispiele 7 und 8
und Vergleichsbeispiel 4

In den in der Tabelle 111 angegebenen Mengen werden ein Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Verseifungsgrad von 98,5% und einem Polymerisationsgrad von 2400 sowie ein Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 zusammen mit Borsäure (2 Gewickis-%, bezogen auf PVA) unter Erhitzen auf ]00°C zur Herstellung einer homogenen wäßrigen Lösung (PVA-Konzentration: 14%) aufgelöst. Diese Spinnlösung wird aus einer Spinndüse mit einer ringförmigen Öffnung in ein Koagulierungsbad aus

NaOH/Na₂SO₄ = 70/240 g/l

zur Gewinnung einer Hohlfaser extrudiert. Die Faser wird dann in ein Bad aus

Glutara!dehyd/H₂SO4/Na2SO₄ = 3/3/200 g/i
bei 70° C während einer Zeitspanne von 5 Stunden eingetaucht. Dabei erfolgt eine Vernetzung des PVA. Dann erfolgt ein Eintauchen in heißes Wasser mit einer Temperatur von 93°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden, worauf sich eine Spülung mit Wasser anschließt. Die gemäß Beispiel 8 erhaltene Hohlfaser wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 zur Gewinnung einer trockenen Hohlfaser mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 7% gefriergetrocknet. Diese Hohlfaser weist einen äußeren Durchmesser von 360 μ und eine Dicke von 60 μ auf. Die Struktur dieser trockenen Hohlfaser, die durch eine elektronenmikroskopische Aufrahme ermittelt wird, ist derartig, daß die Faser viele Poren mit einem Durchmesser von 0,2 bis

ίο ,1,0 μ aufweist, die von Zwischenporentrennwänden mit Dicken von 100 bis 700 Ä umgeben sind Die Mikroporen in der Nähe der inneren Oberfläche weisen Durchmesser zwischen ungefähr 0,7 und t μ auf. wobei zunehmend kleinere Mikroporen in Richtung au! die äußere Oberfläche angeordnet sind. Die Permeabilitätseigenschaften sowie die Naßfestigkeitswerte der Hohlfasern gehen aus der Tabelle III hervor.

Tabelle III	Zugemischte Menge an PAG,	CBR	Wasser perm eabiiitat	Dialysiervermögen,	VB₁,	Festig keit.
	%/PVA		ccm/St. At cm^J	ccm/Min.	0,08	g/dr
				Harnstoff	0,12
	■o	0	0,5 X MT ²	1,0	0,70	0,10
Vergleichs beispiel 4	50	0,41	3 X UT²	1,5		0,15
Beispiel 7	100	0,83	400 XlO'³	6,0	0,30
Beispiel 8

Beispiele 9und 10
sowie Vergleichsbeispiel 5

In den in der Tabelle IV angegebenen Mengen werden ein Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1700 sowie ein Polyäthylenglykol (PÄG) mit einem Molekulargewicht von 1000 bei 100⁰C zur Herstellung einer homogenen wäßrigen Lösung (PVA-Konzentration: 16%) aufgelöst. Diese Spinnlösung läßt

man durch einen Schlitz in ein wäßriges Koagulierungsbad aus 320 g/dl NaOH mit einer Temperatur von 35° C zur Gewinnung einer flachen Membran fließen. Die flache Membran wird rlann in eine wäßrige Lösung von

H₂SO₄ZNa₂SO₄ = 120/300 g/l

eingetaucht Die neutralisierte Faser wird gut mit Wasser gespült

Die gemäß Beispiel 10 erhaltene feuchte Membran wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8

zur Herstellung einer trockenen Membran mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6% und einer Dicke von 50 μ gefriergetrocknet Die Querschnittsstruktur dieser trokkenen Membran ist derartig, daß sie viele Mikroporen mit 0,3 bis 1,0 μ im Durchmesser enthält, welche durch dünne Zwischenporenwände mit einer Dicke von 70 bis 700 A definiert werden. Die Poren sind gleichmäßig über den ganzen Querschnitt hinweg verteilt Die Permeabilitätseigenschaften sowie die Festigkeitswerte gehen aus der Tabelle IV hervor.

Tabelle IV	Zugemischte	CBR	Wasserper-	Diffusionskoeffizient,	VB₁₂	Festig
	Menge an PÄG,		meabiliiät,		6,9 XlO'⁸	keit,
	%/PVA		cm³	cnr/Sek.		kg/mm²
				Harnstoff	20,1
	0	0	8 X JO"¹⁶	6,8 X 10 ⁷	38,2	1,3
Vergleichs-
beispicl 5	20	0,28	16	18,2	1,3
Beispiel 9	60	0,86	80	30,3	1,9
Beispiel 10

Beispiel 11
und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Ein Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Polymerisationsgrad von 1500 wird in Wasser zur Herstellung einer 8%igen wäßrigen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird mit 30% Polyäthylenglykol (PÄG) mit einem Molekulargewicht von 2000 zusammen mit 1,5% Borsäure versetzt. Die Mischung wird gründlich zu einer homogenen Lösung, die anschließend entschäumt wird, verrührt. Diese Ausgangslösung wird auf 30°C eingestellt und durch einen Schlitz in ein Koagulierungsbad aus 50 g NaOH, 200 g Na₂SO₄ und 1000 g H₂O geleitet.

Dabei erhält man eine flache Membran. Zum Neutralisieren des Alkali in der flachen Membran wird diese durch ein Neutralisationsbad aus 100 g H₂SO₄, 250 g Na₂SO₄ und 1000 g H₂O geleitet und dann gut mit Wasser gespült

Die Permeabilitätseigenschaften sowie die Festig-J5 keitswerte der Membranen gehen aus der Tabelle V hervor.

Tabelle V	Zugemischte Menge PÄG.	Dicke,	Diffusionskoeffizient,	VB₁₂	Festigkeit,
	%/PVA	mm	cmVSck.	6,9 X 10"⁸	kg/mm²
			Harnstoff	6,9
	0	0,185	6,8 X 10 ⁷	20,4	1,3
Vergleichs beispiel 6	1	0,185	6,8		1,2
Vergleichs beispiel 7	30	0,185	19,3	1,2
Beispiel 11

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn bei der Durchführung der vorstehenden Beispiele Polypropylenglykol anstelle von Polyäthylenglykol eingesetzt wird, unter der Voraussetzung, daß die erfindungsgemäßen Bedingungen eingehalten werden.

Hier/u 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Membran auf Basis von Polyvinylalkohol, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,02 bis 2 μ, die durch Zwischenporentrennwände mit Dicken zwischen 50 und 5000 A definiert werden und im wesentlichen gleichmäßig Ober dem Querschnitt der Membran verteilt sind

2. Verfahren zur Herstellung einer Membran auf Basis von Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Vinylalkoholhomo- oder -mischpolymerisats mit weniger als 10 Mol-% eines polymerisierten anderen Monomeren und einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3500 und einem Verseifungsgrad zwischen 85 und 100 Mol-%, die ein Polyalkylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Kohlenstoff zu Sauerstoff-Atomverhällnis von nicht mehr als 3 in einer Menge von 2 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylalkohol-Polymerisats enthält, in ein Koagulierungsbad extrudiert wird, worauf gegebenenfalls die Struktur des erhaltenen Produktes in an sich bekannter Weise modifiziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Vinylalkoholhomo- oder -mischpolymerisats, die einen Polyalkylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 3000 und einem Kohlenstoff zu Sauerstoff-Atomverhältnis von nicht mehr als 3 in einer Menge von 15 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylalkoholpolymerisats verwendet wird, wobei die Lösung folgender Beziehung

0,65 S CBR S 1,0

genügt, wobei CBR ein kritisches Mischungsverhältnis ist, das durch die Gleichung

CBR ^BQ

^{CBR =} CBQ

definiert wird, wobei CBQ die kritische Mischmenge des jeweiligen Polyalkylenglykols in dem System bedeutet und BQ die Mischmenge an Polyalkylenglykol ist.