DK156813B

DK156813B - A nisotrop syntetisk membran med flerlagsstruktur

Info

Publication number: DK156813B
Application number: DK463478AA
Authority: DK
Inventors: Lefebvre Michel Serge Maxime; Christopher Joseph Dalzel Fell
Original assignee: Unisearch Ltd
Priority date: 1977-10-21
Filing date: 1978-10-17
Publication date: 1989-10-09
Also published as: GB2006643B; JPS5477289A; CH633453A5; NZ188666A; DE2845797C2; MY8400317A; GB2006643A; BR7806967A; DK156813C; JPS5630042B2; DK463478A; DE2845797A1; SG45283G

Description

DK 156813 B

Den foreliggende opfindelse angâr hidtil ukendte stærkt permeable syntetiske polymermembraner, der kan anvendes ved membranadskillelse af forbindelser i sàdanne processer som ultrafiltrering, dialyse, elektrodialyse og omvendt osmose.

5 Ved sàdanne processer anvendes semipermeable membraner, som skelner mellem oploselige molekyler og oplosningsmiddelmolekyler pâ basis af forskelle i molekylstorrelse, form, kemisk struktur eller elektrisk ladning.

Denne type membran kan ogsâ fordelagtigt anvendes ved gaspermeation 10 og gasdiffusion.

Ultrafiltrering (UF) er det udtryk, der anvendes til at betegne ad-skillelse af oploste stoffer med relativ hoj molekylvægt og kolloidt dispergerede stoffer fra deres oplosningsmidler. Det osmotiske tryk af det opleste stof er sædvanligvis ubetydeligt spiller ingen vigtig 15 rolle ved adskillelsesprocessen.

Omvendt osmose (RO) er det udtryk, der normalt anvendes til be-tegnelse af adskillelse af oploste stoffer med lav molekylvægt fra deres oplosningsmiddel. I dette tilfælde skal det drivende tryk til effektiv adskillelse overstige oplosningens osmotiske tryk.

20 Bâde ved UF og RO flyder en oplosning under tryk hen over overfladen af en understettet membran, og under indvirkning af den pâlagte tryk-gradient hen over membranen gâr oplosningsmiddel og visse oploste stoffer gennem membranen og opsamles som permeat. Oplosningsmidlet og oplost stof, som tilbageholdes af membranen, betegnes som retentatet.

25 Ved et passende membranvalg er det muligt at koncentrere, rense og fraktionsvis adskille praktisk taget en hvilken som helst oplosning ad simpel fysisk vej, hvor det eneste energibehov er den tilforte væskes kompressionsenergi. En sâdan teknik er især velegnet ved fremstilling af termisk eller kemisk ustabile produkter, hvor 30 sædvanlige adskillelsesprocesser, f.eks. inddampning, selektiv

DK 156813 B

2 ekstraktion og selektiv udfældning, ofte forer til produkttab eller -odelæggelse.

Membraner, der sædvanligvis anvendes til UF, er sâkaldte anisotrope membraner, der oprindeligt er udviklet af S. Loeb og S. Sourirajan 5 ved University of California, Los Angeles, i slutningen af 1950'erne.

Disse membraner er fremstillet eller "stobt" af en oplosning af en polymer i et oplosningsmiddel (f.eks. celluloseacetat oplost i et acetonisk medium). Et tyndt lag af oplosningen spredes pâ en passende overflade, f.eks. en glasplade, og oplosningsmidlet lades afdampe i 10 en sâdan udstrækning, at der.dannes en halvfast matrix med en overflade-"hud", som skyldes, at overfladelaget torrer hurtigere end lagene derunder. Membranen neddyppes derefter i et andet oplosningsmiddel, sædvanligvis et pâ vand baseret, for hurtigt at udfælde den tilbageværende polymer; den hurtige udfældning eller koagulering af 15 polymeren danner en svampelignende bagside pâ membranen.

Den resulterende membran er et yderst tyndt lag eller en yderst tynd film af polymer med meget finporet struktur (tykkelse pâ under 5 μ), der er understottet af et meget tykkere lag stærkt porost materiale (tykkelse pâ over 100 μ). I sâdanne membraner er kun overfladelaget 20 eller filmen virksom ved UF. Da gennemstromningshastigheden gennem sâdanne membraner er lav, forbruges der ved ultrafiltreringspro-cesser, hvor der anvendes sâdanne membraner, relativt store energi-mængder, og de er tidsrovende og kræver relativt hoj kapitalin-vestering i anlæg eller udstyr for at sikre, at anvendelsen af 25 membranen er okonomisk eller praktisk, udtrykt i de gennemstrom-ningshastigheder, der kan opnâs med sâdanne membraner.

For nylig er der blevet udviklet forskellige typer membraner under anvendelse af polyelektrolyt, polysulfon og polycarbonat, især af sâdanne selskaber som Amicon Corporation og Dorr-Oliver (U.S.A.), 30 Satorius og Gelman (Vesttyskland) og DDS (Danmark). Disse membraner har enten et hudlag, som ovenfor beskrevet, eller en regulær svampestruktur. Yderligere har General Electric Company udviklet en teknik til fremstilling af ekstremt tynde membraner med huiler,

DK 156813 B

3 der er dannet ved kernebombardement, og i dette tilfælde har mem-braneme en struktur, som svarer til en monosigtes struktur. Mellem 1965 og 1970 har Du Pont (U.S.A.) og OPI (Frankrig) udviklet poly-amidmembraner, enten i flad form eller i "hollow filter"-form. Pâ 5 grund af begrænset permeabilitet og "hudagtige" ("skinned") egen-skaber kan disse membraner ikke anses for at være forskellige fra klassiske membraner med hensyn til praktisk anvendelse.

I aile tidligere kendte membraner er kun membranens overflade aktiv, og det er alene egenskaberne hos den aktive side, der er i kontakt 10 med væsken, som giver membranen sin udelukkelsesegenskab.

Pâ grund af strukturen i de tidligere kendte membraner begrænses ultrafiltreringsgennemstromningen i de fleste tilfælde ved dannelsen af et gellag uden pâ membranen, hvilket gellag dannes af de stoffer, der standses af membranen. Gellagets permeabilitet og udelukkelses-15 karakteristika bestemmer membranens ydeevne.

Af denne grund bliver gennemstromningen af permeat gennem membranen selv ved et lavt tryk uafhængig af trykfaldet gennem membranen.

Gennemstramningen af permeat er desuden meget afhængig af væggens overgangshastighed, og hoj gennemstramningshastighed kan kun opnâs 20 ved hjælp af et kostbart pumpeudstyr, der kan etablere tilstrækkelig hastighed for væske i kontakt med membranen til at minimere virk-ningen af gellaget. Gennemstromningshastigheden falder desuden hurtigt, nâr koncentrationen bygges op. Pâ grund af denne virkning er UF hverken attraktiv eller praktisk til fjernelse af oplosnings-25 middel fra meget koncentrede oplasninger.

En anden konsekvens af strukturen i de klassiske, hidtil kendte membraner er den ekstremt lave gennemstromningshastighed i membraner med lav molekylvægtsudelukkelsesgrænse, Denne faktor, vandpermeabili-tet, er meget ofte det generelt begrænsende for anvendelse af 30 membraner.

Ydermere er der ved fremstillingen af kendte typer membraner et behov for meget streng kvalitetskontrol med hensyn til membranoverfladens struktur, hvilket medforer hoje fremstillingsomkostninger.

DK 156813 B

4

Den foreliggende opfindelse angâr en anisotrop syntetisk membran med flerlagsstruktur, hvilken membran er ejendommelig ved, at hvert lag er aktivt i separationsprocessen og virker som molekylsi med en noj-agtig molekylvægtsudelukkelsesgrænse.

5 Ifolge den foreliggende opfindelse tilvejebringes en hidtil ukendt type anisotrope syntetiske membraner med flerlagsstruktur, fortrins-vis med 4-12 lag, hvor hvert lag tjener som molekylsi med en nojagtig molekylvægtsudelukkelsesgrænse. Den vedlagte tegning viser skematisk en membran med 7 lag, betegnet fra I til VII. Mellem to vilkàrlige 10 lag i membranen, som er parallelle med membranens overflade, er indesluttet en alveolær struktur af alveoler med nojagtige dimensio-ner. Fra overst til nederst i membranen varierer hver alvéolé i dimension i forhold til den umiddelbart foregâende og/eller efter-folgende alvéolé udtrykt som en geometrisk progression, det vil sige, 15 at det gennemsnitlige volumen af alveolerne mellem det forste og det andet membranlag er i et fast forhold til det gennemsnitlige rumfang af alveolerne mellem det andet og det tredje membranlag, osv., udtrykt som en geometrisk progression med graden rx (se nedenfor).

Nâr graden af den geometriske progression er over 1 (dvs. rx > 1), 20 kaldes membranen en divergent membran, og nâr graden er under 1 (dvs. rx < 1), kaldes membranen en konvergent membran. Den geometriske progressionsgrad kan udtrykkes ved folgende ligning:

Vol [n,n+l] rx = - 25 Vol [n-l,n] hvor n-1, n og n+1 er de pâ hinanden folgende numre af nabostillede lag i membranen i retning fra overst til nederst i membranen, og Vol [n,n+l] er det gennemsnitlige rumfang af alveolerne, der er mellem lag n og lag n+1; pâ lignende mâde er Vol [n-l,n] det gennemsnitlige 30 rumfang af de alveoler, der er mellem lag n-1 og lag n.

Storrelsen af dette gennemsnitlige rumfang kan mâles ved mâling af vandindholdet i hvert lag. Vandindholdet (WC) i laget n udtrykkes som:

DK 156813 B

5 vægten af vâdt lag - vægten af tort lag wcn = _ vægten af vâdt lag . wcn+l 5 rx __ _ WCn konvergens i membran C = _ rx 10 wcn WCn+l

Hvis C er mindre end 1, kaldes membranen divergent, og hvis C er storre end 1, kaldes membranen konvergent.

15 For membraner ifolge den foreliggende opfindelse varierer logaritmen af molekylvægtsudelukkelsesgrænsen i de forskellige lag med geo-metrisk progressionsgrad: log af molekylvægtsudelukkelsesgrænsenn+i Ρχ “ _ 20 log af molekylvægtsgrænsenn

Den molekylære konvergens i membranen defineres som 7 = _ Ρχ 25 Hvis y er storre end 1, kaldes membranen molekylært konvergent.

Hvis 7 er mindre end 1, kaldes membranen molekylært divergent.

Dette giver 4 membrantyper, nemlig:

DK 156813 B

6 konvergent-konvergent C > 1 7 > 1 konvergent-divergent C > 1 7 < 1 divergent-konvergent C < 1 7 > 1 divergent-divergent C < 1 7 < 1 5 Membranerne ifelge den foreliggende opfindelse er stærkt permeable i forhold til tidligere kendte anisotrope membraner, hvilket hoved-sageligt skyldes den intercellulære eller interalveolære struktur.

Strukturen udg0res af makromolekyler af polymer, som danner et amorft polymemet med "huiler" eller "kanaler". Disse kanaler er stærkt 10 snoede og er lidt og elastisk deformerbare under tryk; eller de er darmet under koaguleringen ved samling af makromolekylerne og udludning af de kemiske biprodukter fra koaguleringen. Stromningsare-alet af "hulleme" eller "kanalerne" er s tort, og membranernes til-bageholdelseskarakteristika stammer primært snarere fra hindringen af 15 end den totale udelukkelse af strommen af tilbageholdte stoffer.

Sâledes er teorien for og ydeevnen af membranerne ifolge den foreliggende opfindelse helt forskellig fra de tidligere kendte anisotrope membraner. Ved hensigtsmæssig udformning af storrelsen af "kanalerne" eller "hullerne" kan der fremstilles membraner med for-20 skellig gennemstromnings- og udelukkelseskarakteristika.

De anisotrope syntetiske membraner ifelge opfindelsen med gradueret porositet og bestâende af en blanding dannet ved depolymerisation af et polymermateriale er ejendommelige ved, at den er dannet ved op-losning af et polymermateriale i syreoplosning, modning af oplosnin-25 gen af polymermaterialet i et fastsat tidsrum til opnâelse af den onskede depolymerisationsgrad, udstrygning af et tyndt lag af oplas-ningen pà en inert bærer, koagulering af det tynde lag ved neddypning i et bad indeholdende en forbindelse, der kan fortynde syrens koncen-tration, og hærdning og fjernelse af den sâledes dannede membran fra 30 bæreren.

Kendte membraner er fremstillet ud fra en specifik polymer til frem-stilling af en membran med kendte, i forvejen bestemte karakteri-stika. Ifalge den foreliggende opfindelse er det muligt at variere molekylvægtsudelukkelsesgrænsepunktet og oplasningsmiddelgennem-

DK 156813 B

7 stromningen i polymermembranerne ved at regulere depolymerisationen eller repolymerisationen af polymermaterialet ved at variere mod-ningstiden for en given polymers "dope".

Med en hvilken som helst type polymermateriale er det muligt at danne 5 membraner med et i forvejen bestemt molekylvægtsudelukkelsesgrænse-punkt (MWCO) og at fremstille en hel række membraner mellem 2 udelukkelsesyderpunkter, dvs. fra det tilfælde, hvor den overtrukne materialefilm for koaguleringen (dope) overhovedet ikke er modnet, til det andet yderpunkt med flere dages modning og maksimal depoly-10 merisation, der er forenelig med membranens strækning eller styrke.

Jo mere den blanding, som skal overtrækkes, modnes, jo storre er membranens permeabilitet. Jo lavere polymerkoncentrationen er, jo hojere er membranens permeabilitet. For en given polymer gælder folgende: 15 Jo mere "dopen" modnes, jo storre er MWCO-værdien. Jo lavere polymerkoncentrationen er, jo hojere er MWCO-værdien. Stigning i poly-merisationsniveauet for udgangspolymeren eller stigning i krystal-linitetsgraden i polymeren forer til lavere MWCO-værdi.

Flerlagsstrukturen i membranerne ifolge den foreliggende opfindelse 20 er fordelagtig derved, at den tilvejebringer en flerlagsvirkning udtrykt som adskillelse, hvor en defekt i ét lag korrigeres af det folgende lag. Af denne grund er det med denne type membraner ikke nodvendigt med streng kvalitetskontrol under fremstillingen. Fremstillingsomkostningerne for membraner ifolge den foreliggende 25 opfindelse er derfor blevet stærkt reduceret i forhold til om-kostningerne ved fremstilling af de tidligere kendte membraner.

En anden fordel ved membranerne ifolge den foreliggende opfindelse er det ekstremt ho je vandindhold, der kan være sa hojt som 98 vægt-procent, hvilket forer til meget hoj vandpermeabilitet i membranen.

30 En anden fordel ved membranerne ifolge den foreliggende opfindelse er det faktum, at en konvergent-konvergent membran omdannes til en divergent-divergent membran, nâr dens anvendelsesretning vendes. Pà samme mâde kan en konvergent-divergent membran omdannes til en

DK 156813B

8 divergent-konvergent membran. Dette betyder, at det kun er nodven-digt at fremstille to typer membraner, en konvergent-konvergent membran og en divergent-konvergent membran, hvor membranens orien-tering bestemmes af den tilsigtede anvendelse.

5 Aile konvergent-divergente membraner og divergent-divergente membraner virker soin "hud"-membraner med hensyn til dannelse af et gellag, hvilket betyder, at gellaget dannes pâ ydersiden af mem-branen. I dette tilfælde gælder de klassiske teorier for membraner udtrykt som de forskellige ligninger, som giver stremningshastigheden 10 i forhold til tryk, temperatur, overgangshastighed og koncentration.

I dette tilfælde er fordelen ved membranerne ifolge opfindelsen den hoje vandpermeabilitet og den lave udgift.

I tilfælde af bâde konvergent-konvergente og divergent-konvergente membraner ved ultrafiltrering opbygges et gellag af stoffer med 15 molekylvægt mellem det forste lags molekylvægtsudelukkelsesgrænse og det sidste lags molekylvægtsudelukkelsesgrænse. I dette tilfælde virker membranen som en mekanisk understotning for gellaget, og den tilsyneladende molekylvægtsudelukkelsesgrænse for membranen er det indre gellags molekylvægtsudelukkelsesgrænse. Dette betyder, at der 20 er mulighed for i en given oplosning at vælge en af komponenterne eller en blanding af komponenter til dannelse af dette gellag. Det er endvidere muligt med fordel at vælge de komponenter, som vil medfore den maksimale permeabilitet for den minimale molekylvægtsudelukkelsesgrænse. Et ydre gellag opbygget pâ ydersiden af membranen 25 adhærerer ikke til dette indre gellag og fjernes mere effektivt, f.eks. ved laminar eller turbulent stromning. Permeabiliteten i systemet starter for det meste uafhængigt af koncentrationen. Dette kan udtrykkes som en indre dynamisk membraneffekt med den fordel, at kompressionen af den dynamiske membran undgàs pâ grund af den indre 30 understotning, som membranen giver, især i tilfælde af pulserende strom.

Membraner ifolge den foreliggende opfindelse fâs ved reguleret, ensrettet koagulering af polymermaterialet fra oplosning ved over-trækning pâ en egnet inert overflade.

DK 156813 B

9

Til fremstilling af membranen er det nedvendigt at fremstille en "dope" ved oplasning af polder. Denne sàkaldte oplosningseffekt fâs ved at overskære de hydrogenbindinger, som binder molekylkæden i polymeren sammen. Det til denne virkning anvendte oplosningsmiddel 5 kan selv hâve en depolymerîserende virkning pâ polymeren for at udfore depolymerisationen til et til dette formâl reguleret niveau; hvis ikke, mâ der anvendes et kemisk additiv for at fâ det anskede résultat. For at regulere oplesningshastigheden og depolymerisations-hastigheden tilsættes en begrænset mængde tensio-virksomt middel, og 10 temperaturen reguleres. Reaktionens ensartethed reguleres ved omraring. Depolymerisationsniveauet fàs efter et tidsrum, som kaldes modningstiden. Det passende depolymerisationsniveau bestemmes ved viskositetsmâling i "dopen". "Dopen" stabes derefter ud pâ en glasplade eller en anden egnet inert, ikke-poras bærer, ved den 15 klassiske teknik med en kniv til dannelse af et lag med reguleret tykkelse. "Dopen" koaguleres derefter ved ajeblikkelig neddypning i et koagulationsbad, som indeholder et vilkàrligt kemisk produkt, som er i stand til at fortynde oplasningsmidlet og hærde den anvendte depolymerisationsforbindelse. De antal lag, som membranen bestâr af, 20 afhænger af filmens tykkelse fer koagulering og kan let variere fra 4 til 40, selv om det er usædvanligt at fremstille mere end 10-12 lag.

For en given koncentration af polymer i "dopen" eksisterer der en ligevægt mellem "dopens" rumfang og rumfanget af det farste lag.

Denne koncentration kaldes den neutrale koncentration, og alveolerne 25 i membranen er af konstant starrelse. Membranen kaldes derefter en parallel membran med konvergens C = 1. For en vilkârlig koncentration af polymer i "dopen" over den neutrale koncentration er den vundne membran en divergent membran, hvilket kan ses ved, at membranens ovre overflade er klar, og den nedre overflade er mat. For en hvilken som 30 helst koncentration af polymer under den neutrale koncentration er den vundne membran en konvergent membran, hvor den avre overflade er mat, og den nedre overflade er klar. Ved denne normale procedure ligger udelukkelsespunktet for det farste lag almindeligvis over udelukkelsespunktet for bundlaget. Ved denne fremgangsmâde er det 35 muligt at fâ konvergent-konvergente membraner eller divergent-konvergente membraner, der ogsâ kan anvendes som heriholdsvis

DK 156813B

10 divergent-divergente og konvergent-divergente membraner ved at vende membranens anvendelsesorientering.

Man kan f.eks. tænke sig en polyamid-"dope" bestâende af polyamid-6,6 i en blanding af 50 ml ION HCl, 25 ml H2O og 5 ml CH3CH2OH.

5 I denne blanding fâs en neutral koncentration (C = 1) ved tilsætning af 27,5 g polyamid-6,6, og en sâdan "dope"-blanding vil give en parallelmembran. En divergent membran kan fâs ved tilsætning af 40 g polyamid-6,6, eller der kan fâs en konvergent membran ved tilsætning af 17,5 g polyamid-6,6.

10 Som anfort ovenfor gares koaguleringen af den overtrukne film af polymermateriale pâ den inerte overflade til genstand for styret, ensrettet koagulering fra den averste overflade i den overtrukne film og igennem til den inerte overflade. Det farste lag koaguleres direkte, men det andet og de falgende lag koaguleres via koagulering 15 af det umiddelbart foregâende lag. Dette medfarer forskellige koaguleringsbetingelser, udtrykt som koncentration, som forârsager dannelse af forskellige lag af alveoleceller, hvor alveolerne i hvert lag har andre dimensioner end det nabostillede alveolelag pà hver side.

20 Nogle af de faktorer, som pâvirker koaguleringen i materialefilmen er: pH-værdi, temperatur og redox-potential.

Som eksempel kan nævnes en membran, der er baseret pâ et polyamid-6, som har en polymerisationsgrad pâ ca. 120. Polymeren oplases i en syre (HCl, HNO3 eller myresyre) og eventuelt en alkohol (f.eks. me-25 thyl- eller ethylalkohol eller glycol), en blodgorer og et inert 9 sait. Variationen i molekylvægten eller molekylvægtsudelukkelses-punktet i polymermaterialet i den resulterende membran bestemmes af den anvendte type syre. Til molekylvægte mellem ca. 300 og 2000 kan » anvendes myresyre; til molekylvægte mellem ca. 2000 og 80.000 kan 30 anvendes salpetersyre; og til molekylvægte mellem ca. 80.000 og 800.000 kan anvendes saltsyre. Til dannelse af membranen pâferes oplosningen en egnet jævn inert overflade, f.eks. en glasplade, i en tykkelse pâ ca. 100 μ, hvorefter den koaguleres ved indstilling af

DK 156813 B

u pH-værdien ved en procès, soin omfatter grænsefladekontakt med en basisk oplosning sâsom ammoniak. Koaguleringen i den oplosning, som dækker den jævne overflade, finder sted i trin. De forskellige koagulationshastigheder forer til en flerlagsmembran, der omfatter 5 mellem ca. 3 og ca. 15 lag. Med hensyn til mikrostrukturen i den koagulerede polymer ligger diameteren af hver kanal i storrel-sesordenen 100Â, men den kan variere mellem ca. 20Â og ca. 1000Â, ait afhængig af koagulationshastigheden og saltkoncentrationen. Storrel-sen eller diameteren af kanalerne kan justeres eller bestemmes i 10 forvejen ved en række uafhængige paramétré, herunder arten af den anvendte syre i begyndelsesoplosningen af polymermaterialet, koncentrationen af polymermaterialet i oplosningen, den pH-værdi, der bestemmes ved basekoncentrationen, temperaturen og mængden af tilsatte salte. Hvîs bverken oplosningen af polymermateriale eller 15 koagulationsbasen indeholder tilsat sait, er der en middelkoagu- leringshastighed, som resulterer i kanaler af middelstorrelse i den resulterende membran. Hvis der kun er sat inert sait til oplosningen af polymermaterialet og ikke til koaguleringsbasen, fâs en hojere strom af saltdesorption, hvilket medforer kanaler med storre 20 diameter. Hvis der pâ den anden side kun er sat sait til koagu- leringsbadet, fâs der en meget lav koaguleringshastighed, hvilket medfarer mindre kanaldiameter i membranen. Koaguleringsgraden eller -hastigheden kan reguleres eller modificeres ved til koaguleringsbasen at sætte et inert sait af samme ionsystem som (eller som har 25 fælles ioner med) den syre, der anvendes til oplosning af polymermaterialet. Hvis f.eks. den anvendte syre er saltsyre, kan det inerte tilsatte sait være natriumchlorid. Erstatning af natriumionen med en storre ion har ogsâ indvirkning pâ koaguleringshastigheden.

Nedenfor er anfort et eksempel pâ dannelse af en flerlagsmembran 30 ifolge den foreliggende opfindelse.

Eksempel.

100 ml 10N HCl blandes med 50 ml vand. Til blandingen sættes der-efter 10 ml ethylalkohol. Imedens vaskes 80 g polyamid-6 i findelt form (20 denier, hajt strækforhold, 3 filamenter, lyst gam) for at 35 fjerne overfladeolie, terres og vejes. Det vaskede garn oploses

DK 156813 B

12 derefter i den i forvejen fremstillede blanding af HCl, vand og alkohol i l0bet af ca. 20 minutter, medens temperaturen holdes under 25°C. Dette er en exo terni reaktion, og overophedning kan forârsage en stigning i polymerens depolymerisationsniveau. Oplasningen afgasses 5 derefter og lades modne ved 20°G i 1 dag. Den modnede oplosning lægges derefter ud som en film i ca. 100 μ's tykkelse pâ en ren glasplade. Den overtrukne plade anbringes derefter forsigtigt i et vandbad for at koagulere polymermaterialefilmen pâ glasset. Koagu-leringsreaktionen er færdïg pâ ca. 2 minutter, og membranen flyder 10 fri af glaspladen. Membranen tages op fra koaguleringsbadet, vaskes i varmt vand (90°C i 30 sekunder) for at fjerne monomer og salte, f.eks. Cl”-ioner, og for at hærde membranen, og den tages derefter op Λ og terres. Denne membran har en vandpermeabilitet pâ 200 liter/nry-time.

15 Ved anvendelse af forskellige polymère, forskellige koagulerings- teknikker og forskellige indsatte ioner er det muligt at fâ membraner med forskellige egenskaber.

Et tværsnit af membranstrukturen ifalge den foreliggende opfindelse er illustreret skematisk pâ figuren. Denne struktur er blevet be-20 kræftet bâde ved transmission og ved scanningelektronmikroskop. Celle- eller alveolevægge er af sterrelsesordenen 1-2 μ's tykkelse, hvorhos formen af cellerne eller alveolerne varierer i retning bort fra den ledende overflade, dvs. at sterrelsen af cellerne i hvert lag stiger fra toppen eller den ledende overflade til bunden eller den 25 nederste overflade i membranen. Elektronmikrografier viser, at forholdet mellem den mindste og den storste halvakse i cellerne (regnet som langstrakte sfæroider) varierer i en tilnærmelsesvis geo-metrisk progression afhængig af afstanden fra membranoverfladen. De forbindende kânaler mellem cellerne i nabostillede lag er ikke vist.

30 Disse kanaler stâr vinkelret pâ membranoverf laden, og for at passere fra en celle til den næste og derefter gennem membranen folger et molekyle eller en ion en vej fra en celle i det ledende overfladelag til nabostillede celler i det næste lag med ubetydelig latéral overgang mellem cellerne.

DK 156813 B

13

Adskillelsen af forbindelser ved hjælp af membranerne ifolge den foreliggende opfindelse er resultatet af enkeltfænomener, der af-hænger af, hvilken adskillelse der udfores, dvs. dialyse, ultra-filtrering eller omvendt osmose.

5 Ved dialyse kan membranerne ifolge den foreliggende opfindelse anvendes som en sigte, selv for meget smâ molekyler, som pâ grund af deres randomiserede zig-zag-bevægelse i deres oplosningsmiddel har en middelvejlængde, hvis amplitude er sterre end diameteren af molekyl-kanalerne mellem cellerne i membranen.

10 F.eks. kan en UF-membran ifelge den foreliggende opfindelse med en molekylvægtsudelukkelsesgrænse pâ 500.000 hâve molekylkanaler med en diameter pâ 100Â. Et lille molekyle med molekylvægt 200 og en middeldiameter pâ 7Â kan hâve en middelvejlængde med en amplitude pâ 300Â og er derfor alvorligt forhindret i at passere gennem molekylka-15 nalerne, Sâledes kan den samme membran, som anvendes til ved ultrafiltrering at adskille eller koncentrere molekyler med molekylvægt 500.000 ogsâ anvendes ved dialyse til at rense molekyler med molekylvægt 100-200.

Som angivet ovenfor er membranerne ifelge den foreliggende opfindelse 20 nyttige til membranadskillelse af forbindelser ved sâdanne processer som dialyse, elektrodialyse, gaspermeation, gasdiffusion, ultrafiltrering og omvendt osmose. En diskussion af disse forskellige processer og bestemte anvendelser af membranerne er angivet nedenfor.

Dialyse.

25 Ved dialyseprocesser anvendes membranen som skillevæg mellem to kamre, hvor det ene kammer er fyldt med oplosningsmiddel og oplast stof, og det andet kammer er fyldt med kun oplosningsmiddel. Ud-vekslingen mellem de to kamre gennem membranen drives af den kon-centrationsgradient, som er mellem de to membransider. Adskillelsen 30 af forskellige opleste stoffer gennem membranen bestemmes af storrelsen af molekylet og middelvejlængden.

14

DK 156813 B

Anvendt soin dialysemembran og til at adskille Cu*-1"- og Co^-ioner fra en blanding af CuCl2 og C0CI2 er det muligt at foroge Co^-kon-centrationen med 130% i ét trin. At en sâdan koncentrationsforogelse kan opnâs med en membran ifolge den foreliggende opfindelse er et 5 stærkt tegn pâ, at hvert lag i membranen er aktiv i koncentrerings-processen, hvorved der fâs en flertrinskoncentreringsvirkning ved én passage gennem membranen.

Hvis membranen anvendes som en divergent membran, er fortyndings-niveauet fra siden med smâ alveoler til siden med store alveoler 10 konstant trin for trin, sâ at der foregàr en flerlagsséparering, hvor hvert lag bevirker en maksimal separeringsgrad.

Immobiliseret enzym-teknologi.

En intéressant mulighed, der gives med polyamidmembraner, er mu-ligheden for fiksering af enzymer pâ to forskellige mâder.

15 1. Fiksering ved adsorption af enzym bundet til en blodgarer i membranen. Vand som blodgorer i membranerne medvirker ved adsorp-tionen af et hvilket som helst hydratiseret enzym pâ membranen.

2. Fiksering ved hydrogenbinding til oxygenet i -C-N-gruppen i

0 H

20 polyamidet. Aminogruppen i enzymet danner basis for en enzym- polyamid-hydrogenbinding. Dette forer til muligheden for fiksering af en stor enzymmængde, f.eks. er det muligt at fiksere 35 vægtprocent a-amylase pâ polyamid-6,6-membranen. Anvendelsen af denne membran ved ultrafiltrering muliggor en enzymatisk omdannelse af en forbindelse 25 under dens passage gennem membranen, f.eks. fjernelse af lactose og galactose fra mælk under ultrafiltrering.

Elektrodialyse.

Det er muligt at modificere membranens polaritet og opnâ anioniske, neutrale eller kationiske membraner. F.eks. har en membran, der er 30 dannet ud fra en "dope" indeholdende HCl, en kraftig elektrovalent fiksering af chlorid inde i polymeren og har samme egenskaber som en 15

DK 156 813 B

stærkt elektronegativ membran. Ved kemisk hærdning af denne membran, f.eks. ved behandling med 5N CH3COOH i 1 minut og vask med vand, er det muligt at erstatte chlorpositionen med oplost vand under polymerens hydrolysereaktion. I dette tilfælde omdannes membranen til 5 en neutral membran. Pâ samme màde er det muligt at fâ elektropositivt ladede membraner ved kemisk hærdning af membranen med stærke hydroxider.

Fordelen ved membranen ifelge den foreliggende opfindelse til elektrodialyse skyldes hovedsageligt det ekstremt ho je vandindhold i 10 membranen, som medferer hoj permeabilitet og lavt potentialetab.

Gaspermeation.

Til denne anvendelse bruges membranen til at fremkalde separering mellem forskellige flydende komponenter eller separering mellem et væske-gas-tofasesystem, 15 Eks. 1) Membranen kan anvendes til separering af n-propan og isopropan. Den flydende blanding under tryk forgasses gennem membranen ved konstant tilforsel af varme pâ den anden side af membranen. Overforingshastigheden for isopropanet gennem membranen er sterre end for n-propanet, og den flydende fase beriges med n-propan.

20 Eks. 2) Til genvinding af flydende brændstof fra vâd naturgas gor nogle membrantyper (f.eks. stærkt hydratiseret polymer) det muligt for gasfraktionen at gâ igennem membranen, hvorimod væskefraktionen tilbageholdes i form af smâdrâber, som ikke kan gâ ind i membranen pâ grund af dennes vandskyende egenskab.

25 Gasdiffusion.

Membranen i ter form kan kalandreres til dannelse af en diffusions-barrière med ekstremt tynd porestruktur pâ f.eks. over 15Â, hvilket bevirker god selektivitet for gas med lav molekylvægt.

DK 156813 B

16

Isotopseparering.

Membraner if0lge den foreliggende opfindelse kan anvendes til sepa-rering eller opkoncentrering af forbindelser med forskellig mole-kylvægt, herunder forbindelser af tungmetalisotoper, f.eks. isotoper 5 af actînidgrundstoffer og især isotoper af uran.

Ved isotopsepareringsmetoder afhænger driften af enten smâ fysiske (dvs. masse-) forskelle eller af de smâ kemiske forskelle, der eksisterer mellem isotoper. Adskillelsesprocesserne afhænger sædvanligvis af et meget stort antal trin, sont hver kun giver en 10 lille isotopberigelse.

Membraner af den her beskrevne type danner grundlag for en ny be-rigelsesteknik til separering og berigelse af isotoper af tung-metaller, især uranisotoper. Til forskel fra eksisterende processer udfores den i flydende fase frem for i dampfase. En oplasning 15 indeholdende isotoper af uran udsættes for et mildt centrifugalkraft-felt, medens den samtidig fâs til at flyde radiært indad gennem en membran af den her beskrevne type, hvis kanaler tjener til delvis at separere og immobilisere den tungere isotop. Ved i stor udstrækning at forhindre den molekylære tilbagediffusion, soin begrænser effek-20 tiviteten af sædvanlîge centrifuger, kan der opnâs en signifikant separering i hvert kontakttrin. Da membranen er relativt permeabel i sammenligning med den porose membran, der anvendes ved gasdiffu-sionsprocessen, er gennemstremningen af beriget materiale, som for-lader kontakttrinnet, desuden ganske hoj pâ trods af, at det er en 25 væske, der behandles.

Ultrafiltrering.

Nogle specifikke anvendelser af membraner ifelge den foreliggende opfindelse omfatter: 1) Behandling af spildevand eller effluent.

30 Behandling af spildevand eller effluent for at reducere effluent-volumenet, sâledes at vand, der er fri for storstedelen af konta-

DK 156813 B

17 minanterne, kan recirkuleres og produkter fra retentatet kan gen-vindes. Ved sædvanlig spildevandsbehandling anvendes en kombination af store udfældningstanke, bakteriekulturer og slamtyknere til at fjerne ureriheder fra spildevand og koncentrere den faste remanens.

5 Medens den primære behandling til genvinding af udfældelige faste stoffer stadig er nedvendig, kan den nuværende sekundære behandling erstattes med ultrafiltrering under anvendelse af membraner ifolge den foreliggende opfindelse. Sàledes kan filtrerede faste stoffer fra effluentstrommen koncentreres, hvilket letter recirkulation eller 10 fjernelse deraf.

2) Behandling af garverieffluent.

Behandling af garverieffluent for at minimere garverilugten og effluentgenen ved bortledning af sâdan effluent i de offentlige kloaksys temer.

15 3) Genvinding af overfladeaktive stoffer.

Genvinding af overfladeaktive stoffer og andre lignende makromole-kylære agglomerater fra vandig effluent, sàledes at de overfladeaktive stoffer kan genvindes, og vandet kan recirkuleres.

4) Genvinding af spild fra fodevareindustri.

20 Genvinding af spild fra fodevareindustri ved fremstillingen og raf- fineringen af spildevæsker fra f adevareindustrien og biprodukter, som indeholder store mængder næringsmidler, men i koncentrationer, der er for lave til at gore genvinding ekonomisk praktisk. Hvis væskerne simpelt hen kasseres, kan de imidlertid foràrsage alvorlige foru-25 reningsproblemer. Eksempler herpâ omfatter mejerivalle og spilde- vandseffluenter fra ekstraktionen af protein fra soj abonnemel og fra vâd formaling af korn. Ved anvendelse af membraner ifolge den foreliggende opfindelse er det muligt at koncentrere og genvinde værdifulde produkter fra sâdanne effluenter.

30 Andre anvendelser omfatter brug af membraner ifolge den foreliggende

DK 156813B

18 opfindelse til biofiltrering og sterilisering af drikkevarer, herunder 0I, vin og ikke-alkoholiske drikkevarer.

5) Fremstilling eller genvinding af protein fra dyreblod.

Fremstilling eller genvinding af protein fra dyreblod fra slagterier.

5 Helblodet kan let fraktioneres under anvendelse af membraner ifolge den foreliggende opfindelse til isolering af plasmaet. Plasmaet kan igen koncentreres fer torring ved yderligere ultrafiltreringsteknik under anvendelse af en anden type membran ifelge den foreliggende opfindelse.

10 6) Rensning og sterilisering af vand.

Til denne anvendelse bruges membraner med relativt stor kanaldia-meter, og dimensionerne af den valgte kanal varierer fra den ene mem-brantype til en anden (fra 0,2 til 1,5 μ). Bakterier og vira standses pâ grund af deres storrelse eller sterrelsen af de faststofpartikler, 15 hvortil de kan være knyttet. Membranen virker som biologisk sigte og kan give en gennemstremning, der er flere gange s terre end den, der kan fâs med hidtil kendte membraner.

I realiteten kan der ved en hvilken som helst kemisk procès, som omfatter det nedenfor anferte, effektivt anvendes membraner ifolge 20 den foreliggende opfindelse: a) fjernelse og genvinding af smà mængder oplost eller kolloidt dispergeret stof fra oplesning; b) koncentrering af oplasninger eller dispersioner af værdifulde produkter, som er termisk eller kemisk ustabile eller flygtige; og 25 c) separering og rensning af makromolekylære eller kolloide oploste stoffer fra oplosninger, som indeholder mikromolekylære urenheder.

Selv om den foreliggende opfindelse er beskrevet ovenfor under hen-visning til foretrukne udferelsesformer, specifikke eksempler og tegning, er det klart, at forskellige variationer, modifikationer

Claims

1. Anisotrop syntetisk membran med flerlagsstruktur, 5 kendetegnet v e d, at hvert lag er aktivt i séparations-processen og virker som molekylsi med en nojagtig molekylvægtsudeluk-kelsesgrænse.

2. Anisotrop syntetisk membran med gradueret porositet og bestâende af en blanding dannet ved depolymerisation af et polymermateriale, 10 kendetegnet ved, at den er dannet ved oplosning af et polymermateriale i syreoplosning, modning af oplasningen af polymer-materialet i et fastsat tidsrum til opnâelse af den onskede depoly-merisationsgrad, udstrygning af et tyndt lag af oplosningen pâ en inert bærer, koagulering af det tynde lag ved neddypning i et bad . 15 indeholdende en forbindelse, der kan fortynde syrens koncentration, og hærdning og fjernelse af den sâledes dannede membran fra bæreren.