DE3789114T2

DE3789114T2 - Einen dünnen film enthaltende ultrafiltrationsmembran.

Info

Publication number: DE3789114T2
Application number: DE3789114T
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Wrasidlo
Original assignee: Memtec America Corp
Current assignee: Pall Filtration and Separations Group Inc
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2007-10-14
Also published as: AU600627B2; EP0340217A1; US4902424A; AU8173887A; EP0340217B1; CA1319231C; WO1988002653A1; US4814082A; DE3789114D1; JPH02501538A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft aus vernetzten Polymeren gebildete Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen zusammengesetzte Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen, die eine von einem mikroporösen Trägerteil getragene Dünnfilm-Membran aufweisen, sowie Verfahren und Methoden ihrer Herstellung.

STAND DER TECHNIK

Das Beispiel A der EP-A-0111714 beschreibt die Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen durch Modifikation eines porösen Polyacrylnitril-Trägers. Bei diesem Verfahren wird der Träger mit einer wäßrigen Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung imprägniert und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Cyanursäurechlorid und dann mit einer wäßrigen Lösung von Polyethylenimin (M.G. 30.000) behandelt. In den Beispielen 1 bis 3 und 5 wird die Behandlung mit Polyethylenimin und Cyanursäurechlorid wiederholt. Andere Verfahren sind in den Beispielen 4 und 6 bis 8 beschrieben. In allen Fällen hielten die resultierenden Membranen einen Farbstoff mit einem Molekulargewicht von 910 zurück.
Die EP-A-0189019 beschreibt die Bildung von Membranen aus Proteinmolekülen oder Protein-enthaltenden Molekülen, in denen zwischen den Molekülen Durchlaßporen zurückbleiben, die in gitterähnlicher Anordnung vorhanden sind. Solche Membranen können durch Verwendung von bifunktionellen Vernetzungsmitteln vernetzt werden.
In der EP-A-0072002 wird die Bildung von dünnen Filmen aus synthetischen Polymeren, die vernetzt werden können, beschrieben. Danach schreitet die Vernetzung bis zu einem völligen stöchiometrischen Verbrauch der verfügbaren reaktiven Gruppen fort. Die resultierenden Membranen sind zur Verwendung bei der Umkehrosmose geeignet und besitzen eine Molekulargewicht-Trenngrenze von nicht mehr als 500.

STAND DER TECHNIK

Ultrafilter und ultraporöse Membranen werden für eine Vielzahl unterschiedlicher Filtrations- und Trennverfahren sowie für Diffusionsverfahren, wie Dialyse und dgl., verwendet. Es ist schon seit langem bekannt, daß das Leistungsvermögen solcher Membranen im allgemeinen durch die effektive Membrandicke begrenzt ist; je dicker nämlich die Membran (oder je dicker die aktive Schicht der Membran) für einen gegebenen Typ und eine gegebene Porengröße ist, umso niedriger ist die Permeabilität bei den während des Betriebs angewendeten Druckdifferenzen. Es ist seit langem ein Ziel auf diesem Gebiet gewesen, das Leistungsvermögen von ultraporösen Membranen dadurch zu erhöhen, daß die Dicke der Membranen oder die Dicke der aktiven Schicht der Membranen verringert wird.
Die Bemühungen im Stand der Technik sind darauf beschränkt gewesen, durch Verfahren, durch die solche Membranen gebildet werden, dünnere Membranen und dünnere aktive Schichten der Membranen herzustellen. Es sind sowohl integrale als auch zusammengesetzte Ultrafiltrationsmembranen bekannt, und diese finden eine Vielzahl von Anwendungen. Während zahlreiche Versuche unternommen worden sind, noch dünnere Ultrafiltrationsmembranen und dünnere ultraporöse aktive Schichten herzustellen, ist das Ergebnis im allgemeinen einerseits ein Verlust der Qualität oder der Filtrationswirksamkeit, was die effektive Verwendung solcher Membranen ausschließt, oder andererseits die Verwendung von Membranen, die außerordentlich teuer und schwer herstellbar sind, gewesen.
Gleichzeitig gab es beträchtliche Anstrengungen auf dem Gebiet der Membranen für die Umkehrosmose oder Hyperfiltration zur Entwicklung von Dünnfilm-Membranen für die Umkehrosmose oder andere Hochdruckverfahren. In der Folge dieser Bemühungen ist eine Anzahl dünner Filme erhalten worden. Einige davon sind vernetzte Polymere, so daß dem Fachmann eine beträchtliche Menge an Wissen zur Verfügung steht.
Man dachte, daß es anzustreben wäre, Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen zu erhalten. Vergleiche beispielsweise Wrasidlo, U.S. Patent 4,005,012. Der erste Hinweis auf Dünnfilm-Membranen für die Umkehrosmose scheint die Lehre von Cadotte, U.S. Patentschrift 3,926,798, die auf der insitu-Polymerisation von Furfurylalkohol auf einem porösen Träger basiert, zu sein. Dabei entsteht eine hochvernetzte Dünnfilm-Membran, die für die Umkehrosmose geeignet ist.
Die Grenzflächenkondensationspolymerisation ist seitdem bei einer Vielzahl von Polymersystemen angewendet worden, um dünne Filme zu erhalten. Vergleiche beispielsweise Morgan, Condensation polymers: By Interfacial and Solution Methods, Interscience, New York, 1965.
Unter den untersuchten Polymersystemen sind die folgenden: Polyethyleniminlösungen, vernetzt mit Toluylendiisocyanat (TDI), Isophthalsäurechlorid (IPC) oder Trimesoylchlorid (TMC); m-Phenylendiaminlösungen, vernetzt mit TDI, IPC oder TMC; vernetzte aromatische Polyamide und das vernetzte Polyether-Kondensationspolymere von 1,3,5-Trishydroxyethylisocyanat und Furfurylalkohol. Keine davon sind als dünne Filme zur Ultrafiltration beschrieben und die Möglichkeit dieser Verwendung oder irgendein Verfahren, wodurch ein solches Ziel erreicht werden könnte, ist im Stand der Technik nicht erkannt worden.
Im Stand der Technik ist lediglich bekannt, daß alle diese Polymeren unter den üblichen Einsatzbedingungen bei der Umkehrosmose drastischen chemischen Einwirkungen unterliegen. Als Konsequenz dieser Faktoren haben solche Dünnfilm- Polymeren nur eine begrenzte Verwendung gefunden.
Die Dünnfilm-Membranen des Stands der Technik sind also offensichtlich semipermeable Membranen für die Umkehrosmose, während Dünnfilm-Membranen, d. h. bis zur monomolekularen Dicke, zur Ultrafiltration oder anderen damit im Zusammenhang stehenden Zwecken, die es erfordern, daß ein extrem dünner Film ultraporös ist, nicht bekannt sind.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird eine ein vernetztes synthetisches Polymeres umfassende ultraporöse Membran bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Membran einen Film aus einem vernetzten synthetischen Polymeren umfaßt, der eine Dicke von 1,2 bis 150 nm und einen kontrollierten Vernetzungsgrad aufweist, so daß der Film eine begrenzende Porengröße, die einer Molekulargewicht-Trenngrenze von etwa 1000 bis etwa 1.000.000 entspricht, besitzt.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer ein vernetztes synthetisches Polymeres umfassenden ultraporösen Membran bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Film eines vernetzten synthetischen Polymeren bildet, und den Film mit einer kontrollierten begrenzten Menge eines Vernetzungsmittels zur Kontrolle der Vernetzungsdichte des Films in Kontakt bringt, um eine begrenzende Porengröße, die einer Molekulargewicht-Trenngrenze von etwa 1000 bis etwa 1.000.000 entspricht, zu erhalten.
Durch die vorliegende Erfindung werden Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen bereitgestellt, indem Polymerfilme von im wesentlichen monomolekularer Dicke durch Verfahren, die eine Kontrolle über die Bestimmungsgrößen der Vernetzungsdichte des Polymersystems gestatten, vernetzt werden. Die resultierenden dünnen Filme mit der erforderlichen Vernetzungsdichte sind ultraporös, und ihre Dicke reicht von monomolekular, d. h. in der Größenordnung von 1,2 bis 150 nm, wünschenswerterweise jedoch weniger als 50 nm und bevorzugt weniger als etwa 20 nm. Die Porengrößen in den ultraporösen Dünnfilm-Membranen liegen in einem solchen Bereich, daß Molekulargewicht-Trenngrenzen von etwa 1000 bis etwa 1.000.000 erzielt werden. Die Eigenschaften des dünnen Films werden durch die speziellen Eigenschaften des ausgewählten Polymersystems, das verwendet wird, bestimmt, bei sorgfältiger Auswahl und guten Verarbeitungsverfahren ist es jedoch möglich, Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen mit physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten, die geeignet sind, um sie bei einer großen Vielzahl von Ultrafiltrations- und Diffusionsverfahren einzusetzen.
Die Dünnfilm-Ultrationsmembranen sind meistens Bestandteile von zusammengesetzten Membranen, d. h. sie sind auf einen physikalischen Träger, der selbst porös, gewöhnlich mikroporös ist, und der den ultraporösen dünnen Film physikalisch stützt und verstärkt und der dem Strom der Flüssigkeiten und des Permeats, die durch die Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen treten, einen minimalen Widerstand entgegensetzt, aufgebracht.
Die Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen werden erfindungsgemäß durch die Bildung eines dünnen Polymerfilms unter Bedingungen, unter denen das Polymersystem zur Schaffung einer kontrollierten Vernetzungsdichte vernetzt wird, hergestellt.
Erfindungsgemäß werden drei bevorzugte Verfahren zur Erzielung der erforderlichen kontrollierten Vernetzungsdichte bereitgestellt:
Polymerlösungen oder Lösungen von Oligomeren oder Prepolymeren können auf der Oberfläche eines Trägermediums zu Filmen gemacht werden. Aufgrund entweder der geringen Dicke der Lösungsschicht oder aufgrund der Orientierung des Polymeren auf der Oberfläche der Lösung oder aufgrund beider Faktoren bildet das Polymere eine dünne monomolekulare Schicht auf der Oberfläche. Das Polymere wird anschließend an der Grenzfläche der Lösung mit einem Vernetzungsmittel in einer andersartigen im allgemeinen nicht mischbaren Phase vernetzt. Durch Kontrolle des Umfangs der Reaktion werden die Dicke des resultierenden dünnen Films und seine Vernetzungsdichte kontrolliert, die ihrerseits die Porengröße der resultierenden ultraporösen Dünnfilm- Membranen bestimmt, wodurch Molekulargewicht-Trenngrenzen von etwa 500 bis etwa 1.000.000 erzielt werden.
Bei einem alternativen Ansatz werden Monomere oder Gemische von Monomeren in einer Lösung auf ein Trägermedium aufgebracht, und danach mit einer andersartigen nicht mischbaren Phase, die das Gleichgewicht eines reaktiven Systems enthält, in Kontakt gebracht, was anschließend zur Bildung eines hochverzweigten oder vernetzten Polymeren auf der Oberfläche der Lösung führt. Bei genauer Kontrolle des Verzweigungs- und Vernetzungsgrads der Kettenübertragung und des Kettenabbruchs ist das Ergebnis eine ultraporöse Dünnfilm-Membran.
Ein weiteres Verfahren erfordert die Bildung eines vernetzten dünnen Films, der dicht oder "hyperporös", d. h. eine Membran für die Umkehrosmose sein kann, der anschließend zur kontrollierten Sprengung von Vernetzungen reagieren gelassen wird, um den dünnen Film in eine ultraporöse Dünnfilm-Membran umzuwandeln. Durch die Kontrolle der Reaktionsart und ihres Umfangs kann eine genaue Kontrolle der Porengröße und weiterer günstiger Eigenschaften erzielt werden.
Diese Verfahren können entweder einzeln oder in Verbindung miteinander oder mit weiteren Verfahren zusammen angewendet werden. Als Beispiel für solche anderen Verfahren ist das wachsende Interesse an Plasmapolymerisation und Plasmavernetzungsverfahren zu nennen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 zeigt in schematischer Form eine bevorzugte Verbundstruktur der erfindungsgemäßen Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen.
Die Fig. 2 illustriert die Struktur eines dünnen Films zur Ultrafiltration aus vernetztem Polyamid und zeigt die Vielzahl der in dem Polymeren vorhandenen reaktiven Stellen. Das Polyamid steht stellvertretend für durch Isophthalsäuredichlorid vernetztes Polyethylenimin.

ART UND WEISE DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die folgenden Ausdrücke haben in der vorliegenden Erfindung die folgenden speziellen Bedeutungen, wenn nicht eine andere Bedeutung aus dem Zusammenhang ihrer Verwendung hervorgeht:

Aktive Schicht:

Diejenige Schicht einer zusammengesetzten bzw. Verbundmembran, deren Porengröße die Molekulargewicht-Trenngrenzen der Membran kontrollieren. In den erfindungsgemäßen Verbundmembranen ist die aktive Schicht derjenige Bestandteil, der hauptsächlich zum Strömungswiderstand beiträgt.

Molekulargewicht-Trenngrenze (MWCO):

Es handelt sich um einen Ausdruck für die Retentionseigenschaften einer Membran in Form von Molekülen bekannter Größen. Die Retention wird als diejenige Molekulargewicht-Trenngrenze, bei der mindestens 90% von sphärischen ungeladenen Molekülen des gleichen Molekulargewichts durch die poröse Membran zurückgehalten werden, während weniger als etwa 50% von solchen Molekülen mit einem wesentlich geringeren Molekulargewicht zurückgehalten werden, angesehen. Es können jedoch lineare Moleküle mit Molekulargewichten, die über der Molekulargewicht-Trenngrenze liegen, die Membran passieren, während geladenen Moleküle mit Molekulargewichten, die unterhalb der Molekulargewicht-Trenngrenze liegen, diese nicht passieren können. Bei den Ultrafiltrationsmembranen reicht die Molekulargewicht-Trenngrenze von etwa 1000 bis etwa 1.000.000. Im Fall der Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen ist es im allgemeinen sehr schwierig, die Poren und Porengrößen durch beispielsweise Rasterelektronenmikroskopie direkt zu beobachten und zu messen. Es ist jedoch auf diesem Gebiet üblich geworden, Molekulargewicht- Trenngrenzen als indirekte Verfahren zur Bestimmung der Porengrößen durch Ableitung zu verwenden. Einem allgemeinen Vorschlag folgend, ist der funktionelle Porendurchmesser näherungsweise der Kubikwurzel des Molekulargewichts des größten im allgemeinen sphärischen kugelförmigen ungeladenen Moleküls, das die Membran passieren kann, gleich, während die Größe des kleinsten so beschaffenen Moleküls, das in dem erforderten Ausmaß von 90% zurückgehalten wird, die Molekulargewicht-Trenngrenze darstellt. Diese Bestimmungen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt.
Ultrafiltrationsmembranen sind im allgemeinen solche Membranen mit begrenzenden Porengrößen, die Molekulargewicht- Trenngrenzen von etwa 1000 bis etwa 1.000.000 bewirken und die in das Spektrum poröser Membranmedien zwischen dem Typ, der im allgemeinen als Membranen für die Umkehrosmose angesehen wird und mikroporöse Membranen, passen. Ultrafiltrationsmembranen würden es beispielsweise gestatten, daß über 50% des NaCl-Gehalts von Salzwasser die Membran passieren und wäre deshalb für die Entsalzung von Wasser nicht von Interesse.
Ultraporöse Membranen werden in einer Vielzahl von Verfahren einschließlich konzentrationsgetriebenen Niederdruckverfahren, wie Diffusion und Dialyse, insbesondere Anwendungen bei der Blutdialyse in künstlichen Nieren und dgl. bei druckgetriebenen Verfahren, d. h. bei der Ultrafiltration, und bei einer Vielzahl anderer Anwendungen, wie der Elektrodialyse, Ionenaustauschverfahren und als Mittel zur Trennung der Elektroden in elektrochemischen Speicherbatterien und dgl. verwendet. Die breite Anwendung solcher Membranen hat zu beträchtlichen Anstrengungen geführt, die Wirksamkeit solcher Membranen zu verbessern.
Der verringerte Strömungswiderstand durch die Membran ist eines der wichtigsten Kennzeichen der erfindungsgemäßen Dünnfilm-Membranen im Vergleich zu den Ultrafiltrationsmembranen des Stands der Technik. Die Fähigkeit, die Porengrößen genau zu kontrollieren, ist ebenfalls von erheblicher Bedeutung.
Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Dünnfilm- Ultrafiltrationsmembranen für Trennungen von Molekülen außergewöhnlich wirksam sind. Obwohl solche Verfahren manchmal mit herkömmlichen Ultrafiltrationsmembranen durchgeführt werden, kommt es dabei zu einer raschen Verunreinigung und Verstopfung der Membranen. Diese Eigenschaften haben sich als ziemlich schwer handhabbar erwiesen, und die Verwendung der Ultrafiltration als Verfahren zur Trennung von Molekülen in der Praxis eingeschränkt. Im Inneren der erfindungsgemäßen Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen tritt nur eine sehr geringe Verunreinigung auf, und sie sind nur in sehr geringem Ausmaß verstopfungsanfällig. Der Grund für diese äußerst vorteilhaften Kennzeichen ist noch nicht vollständig erforscht, man nimmt jedoch an, daß die Poren aufgrund der Dünne der Membran und der daraus resultierenden Flachheit der begrenzenden Poren in dem dünnen Film für das Einfangen von Materialien mit einem Durchmesser der Porengröße oder sehr nahe daran nicht anfällig sind. Diese Eigenschaft gestattete es, daß solche Moleküle von den Poren unter den Anwendungsbedingungen weggespült werden. Was immer auch der genaue Grund für solche Effekte sein mag, so ist es von größter Wichtigkeit, daß der Stand der Technik nun um Ultrafilter und Ultrafiltrationsmembranen bereichert wird, die effektiv mit hohen Wirkungsgraden und für effektiv arbeitende Funktions- bzw. Betriebszyklen Trennungen von Molekülen durchführen.
Eine erläuternde und schematische Darstellung der bevorzugten Verbundform der erfindungsgemäßen Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen ist in Fig. 1 gezeigt, in der der dünne Film 1 auf einer Gelschicht 2 aufgebracht, gezeigt wird, die ihrerseits auf einer mikroporösen Membran 3 aufgebracht ist, die eine Haut 4 und eine darunterliegende offene poröse Struktur 5 aufweist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymersysteme sind alle solchen vernetzten Polymerarten, die zur Bildung von Membranen verwendet werden. Wie der Fachmann auf diesem Gebiet erkennen wird, hängt die Auswahl des Polymeren und der Vernetzungssysteme oft von der beabsichtigten Verwendungsumgebung und dem Verwendungszweck der Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen ab. Eine große Vielzahl solcher Materialien und Systeme ist bekannt. Siehe beispielsweise Kesting, Robert E., Synthetic Polymeric Membranes: A Structural Perspective, 2. Auflage, Wiley-Interscience, New York, 1985. Da bilden nur vernetzte Systeme einen Teil der vorliegenden Erfindung, so wie dieser Ausdruck hier jedoch verwendet wird, ist damit gemeint, daß er auch solche aus Monomeren gebildete Polymeren einschließt, die zumindest teilweise einen hohen Vernetzungsgrad hervorrufen, wodurch eine integrale Vernetzung als Teil der Polymerstruktur geschaffen wird. Insbesondere umfaßt er jene, die in Grenzflächenkondensationspolymerisationen sowie in Reaktionen von Polymeren mit Vernetzungsmitteln, die verschiedene polymere Molekülketten miteinander verbinden, gebildet werden. Solche Polymeren schließen im allgemeinen jede vernetzbare Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polysacchariden, Polysiliconen, Polyamiden, Polyacrylen und Polyiminen, ein.
Es ist oftmals bevorzugt oder notwendig, Polymere zu verwenden, die in Formen verfügbar sind, die in Lösungsmitteln löslich sind, um die Bildung von dünnen Filmen der Lösung zu erleichtern und anschließend die Polymeren mit einem Vernetzungsreagens an der Grenzfläche zu einer getrennten Phase in einer Grenzflächenreaktion zu vernetzen. Typisch für diese Klasse von Polymersystemen ist das bevorzugte erfindungsgemäß verwendete System, die Verwendung von wäßrigen Lösungen von Polyethylenimin, das in einer Lösung als dünne Schicht auf der Oberfläche eines Trägermediums ausgebreitet wird, und anschließend zur Bildung von Polyharnstoffblöcken mit einer verdünnten Lösung von Toluylendiisocyanat in Hexan in Kontakt gebracht wird. Ein Großteil der hier gegebenen Erläuterungen bezieht sich auf dieses bevorzugte Polymersystem, und es wird manchmal als das PEI/TDI-Polymersystem bezeichnet.
Ebenfalls von beträchtlichem Interesse ist das Polyamid, das bei der Vernetzung des PEI mit Isophthalsäuredichlorid entsteht, und manchmal als PEI/IPC-Polymersystem bezeichnet wird.
Andere Polymersysteme von Interesse sind die aromatischen Polyamide, die durch Grenzflächenkondensationspolymerisation aus Epiamin, m-Phenylendiamin und anderen Diaminen und dgl. gebildet werden und mit EPC und/oder TMC und einer Vielzahl anderer davon abgeleiteter Arten kondensiert werden. Dieses System ist für die Bildung von Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen aus monomeren Systemen typisch.
Man nimmt an, daß die möglichen reaktiven Stellen entlang der Polymerketten aufgrund einer stark verringerten Hinderung dieser Stellen im Vergleich zu den dickeren Strukturen derselben Polymeren, in dünnen Filmen hochaktiv sind. Dies gilt ebenso für die vorliegende Erfindung, wie für die Dünnfilm-Membranen für die Umkehrosmose im Stand der Technik. Daher ist es wichtig, das geeignete Polymersystem für eine besondere Verwendungsumgebung auszuwählen, um die Auswirkung einer chemischen Zersetzung zu vermeiden. Für den Fachmann ist es nicht schwierig, anhand dieser Kriterien die geeigneten Polymersysteme und -arten auszuwählen.
Es ist eine unmittelbare Folge der angewendeten Verfahren, daß die dabei entstehenden Membranen dünne Filme, wie der hier verwendete Ausdruck dafür ist, sind. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist ein dünner Film im allgemeinen eine monomolekulare Schicht, bezogen auf die Dicke der verwendeten Monomermoleküle und/oder der Oligomer- oder Prepolymermoleküle und auf ihre Orientierung an der Oberfläche der Lösung, wo die Vernetzungsreaktion auftritt. Wie der Fachmann erkennen wird, führen die erfindungsgemäß zur Bildung der dünnen Filme verwendeten Grenzflächenreaktionsverfahren zur Polymerisations- und/oder Vernetzungsreaktion, die direkt auf oder unmittelbar benachbart zur Grenzfläche abläuft, bzw. ablaufen, so daß die von der reaktiven Zone an der Grenzfläche entfernten reaktiven Stellen und Verbindungen nicht reagieren. Aufgrund dieses Merkmals bei der Bildung solcher dünnen Filme reicht die Dicke gewöhnlich von etwa 1,2 nm bis 150 nm, gewöhnlich beträgt sie jedoch weniger als etwa 50 nm. Solche Monolayer besitzen Seitenketten mit Stellen, die noch nicht reagiert haben, und in einigen Fällen können diese Merkmale, wie unten diskutiert, ausgenützt werden. Der dünne Film selbst wird jedoch gewöhnlich auf die vernetzten Teile von im wesentlichen monomeren Dimensionen an der Grenzfläche oder solche Teile längerer Ketten, die auf der Grenzfläche orientiert sind, beschränkt sein. Wie oben erwähnt, haben dünne Filme im Sinn der vorliegenden Erfindung eine anerkannte Stellung auf dem Gebiet der Umkehrosmose erlangt, so daß der Fachmann die hier dem Ausdruck, dünner Film, gegebene Bedeutung zweifellos versteht. Wie bereits im Stand der Technik anerkannt, sind solche Filme durch direkte Verfahren schwierig zu beobachten oder zu messen, deshalb muß man oftmals zu indirekten Verfahren oder zu nicht zerstörungsfrei arbeitenden Verfahren greifen, um die Eigenschaften des Films zu untersuchen.
Die erfindungsgemäßen ultraporösen Dünnfilm-Membranen werden oft auf einem porösen Träger, normalerweise einem mikroporösen Träger, aufgebracht, verwendet. Mit gewissen Einschränkungen kann der Träger aus denjenigen, die zuvor als Träger für die Dünnfilm-Membranen zur Umkehrosmose verwendet wurden, ausgewählt werden, und sie können aus einer großen Vielzahl von Materialien hergestellt werden. Bevorzugt sind solche integralen mit einer Haut überzogenen mikroporösen Membranen aus einem synthetischen Polymeren aus einer Vielzahl von Polymermaterialien einschließlich Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyvinylchloriden, chlorierten Polyvinylchloriden, verschiedenen Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen und Polyharnstoffen, Polysiliconen, Cellulosederivaten und dgl.
Besonders bevorzugt sind die im Handel von Brunswick Technetics als BTS-Polysulfon erhältlichen Polysulfonmembranen und die in der EP-A-0036315 und in der US-A-4629563 beschriebenen.
Die mikroporösen Membranen der bevorzugten Struktur können dadurch gekennzeichnet werden, daß sie netzförmig und in hohem Maß asymmetrisch sind, eine außergewöhnlich gute Permeabilität besitzen und einen ungewöhnlich niedrigen Strömungswiderstand bei einer gegebenen Porengröße oder einer Molekulargewicht-Trenngrenze aufweisen. Zusätzlich besitzen die bevorzugten Träger ungewöhnlich glatte und regelmäßige Hautoberflächen und hohe Porendichten. Deshalb sind sie nahezu ideale Trägerstrukturen für den erfindungsgemäßen ultraporösen Dünnfilm.
Wie im Fall der Auswahl der Polymersysteme für die ultraporösen Dünnfilm-Membranen werden die Trägermembranpolymeren ebenfalls geeigneterweise entsprechend ihrer Eignung für die geplante Verwendungsumgebung ausgewählt. Der Fachmann wird in der Lage sein, die Auswahl unter den geeigneten Materialien, wie sie auf dem Membransektor üblich sind, zu treffen. Die Polysulfone und Polyethersulfone sind im allgemeinen aus den Gründen, die dem Fachmann bereits gut bekannt sind, einschließlich ihrer leichten Verfügbarkeit, ihren wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere bei ihrer Verwendung im Lebensmittelbereich und im pharmazeutischen Bereich, wobei sie im allgemeinen als sicher für solche Anwendungen angesehen werden, für die meisten Anwendungen bevorzugt.
Geeigneterweise werden Trägerstrukturen mit Hinblick auf die physikalischen Anforderungen der geplanten Verwendung und den Bedürfnissen und Anforderungen des mit einem Träger zu versehenden ultraporösen dünnen Films ausgewählt. Es ist beispielsweise wichtig, daß der Träger eine glatte tragende Oberfläche bietet, die keine großen Ausdehnungen besitzt, die es erforderlich machen, daß der ultraporöse dünne Film große Poren oder andere Artefakte auf der Trägeroberfläche überbrücken muß. Dieses Erfordernis macht es gewöhnlich nötig, daß der Träger eine Haut besitzt und daß er bevorzugt eine sehr glatte Haut aufweist. Die Poren der Trägerhaut sollten bevorzugt einen Durchmesser in der Größenordnung von etwa 0,05 bis 0,5, mehr bevorzugt von etwa 0,1 bis 0,2 um aufweisen. Aufgrund der Anforderung, daß große Spannen über die Poren selbsttragend sein müssen, belasten große Poren den ultraporösen dünnen Film stark. Die Spanne sollte deshalb nicht größer als notwendig sein. Kleinere Poren unterhalb etwa 0,05 um sind im allgemeinen nicht wünschenswert, da sie zur Begrenzung der Porosität des Verbunds beitragen und die Strömungsraten durch den Verbund zu einem Grad verzögern, der, wenn möglich, vermieden werden sollte. Außerdem würden solche Träger selbst als Ultrafilter wirken und für alle ihre Nachteile, einschließlich des Auftretens der Verunreinigung und Verstopfung der Poren, anfällig sein.
In Anbetracht der Dimensionen der erfindungsgemäßen dünnen Filme sind sie, obwohl sie im Vergleich mit den dünnen Filmen des Stands der Technik ein in Bezug auf die physikalische Integrität und Stärke fortschrittliches Material sind, trotzdem absolut betrachtet relativ brüchige Strukturen. Bei vielen Polymersystemen kann die Unversehrbarkeit des Films durch Schaffung einer Gelschicht, die bei der Überbrückung der Poren des Trägers helfen soll, stark verbessert werden. Insbesondere bei monomolekularen dünnen Filmen ist es bemerkenswert, daß ein Film von 1,5 nm Dicke erforderlichenfalls einen Porendurchmesser von 100 nm oder mehr überbrücken muß. Es ist offensichtlich, daß bei einer Filmdicke in der Größenordnung von nur 1,5% der Spannweite die physikalischen Anforderungen beträchtlich sind. Zusätzlich kann das Gel eine Zwischenoberfläche schaffen, die einen Grad an Glattheit aufweist, der durch den Träger nicht immer geboten wird. Eine übermäßige Rauhheit der Oberfläche des Trägers kann ein ernsthaftes Problem darstellen.
In diesem Zusammenhang wird es offensichtlich, daß die Schaffung einer Gel-Zwischenschicht, die eine Zwischenträgerschicht bildet, erheblich dabei helfen kann, den physikalischen Träger für die Dünnfilmschicht zu verbessern.
In einem anderen Fall weisen einige mikroporöse Trägerschichten begrenzte Porendichten auf der Oberfläche auf und es können nur solche Bereiche des dünnen Films, die direkt über dem Porenbereich liegen, wirksam sein, wenn sich der dünne Film in direkt haftendem Kontakt mit der Oberfläche befindet. Die anderen Bereiche des dünnen Films werden hingegen durch die dichte Oberfläche des Trägers blockiert. In diesem Fall schafft eine Gelzwischenschicht einen Strömungsweg von solchen "blockierten" Bereichen des dünnen Films zu einer benachbarten Pore des Trägers.
In einigen Fällen ist es ebenfalls möglich, eine Gelschicht als Schutzüberzug auf der Oberfläche oder sogar innerhalb der innen liegenden Poren eines Trägermaterials zu verwenden, um das Aufbringen eines dünnen Films, der die Verwendung einer Polymerstruktur bzw. Zusammensetzung, die andernfalls mit dem Trägerpolymeren nicht kompatibel wäre, mit sich bringt, zu gestatten. Das wäre oft der Fall, wenn es wünschenswert ist, ein Lösungsmittel zu verwenden, das beispielsweise das Trägerpolymere oder Reaktanten in dem Dünnfilm-Polymersystem auflöst, die mit dem Trägerpolymeren in einer unerwünschten oder nicht annehmbaren Art reagieren.
Es ist offensichtlich, daß die Auswahl des Polymeren für die Bildung der Gelzwischenschicht größtenteils durch die Funktion, die es ausführen soll, festgelegt wird. Für das Aufbringen auf den Träger muß das Material eine stabile Gelschicht in einem geeigneten Lösungsmittel bilden. Es muß in der beabsichtigten Verwendungsumgebung seinen Gelcharakter beibehalten oder diesen wiedererlangen, wenn es getrocknet worden ist. Das Gel muß geeignete physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, um die beabsichtigten Vorteile zu erbringen. Am wichtigsten ist, daß das Gel für die Lösungsmittel und anderes Permeat bei der geplanten Verwendung hinreichend durchlässig ist, um einen minimalen Strömungswiderstand zu bieten. Zusätzlich muß das Gel stabile, d. h. in zahlreichen Lösungsmitteln und verwandten Medien, mit denen es in Kontakt gebracht wird, unlöslich sein, so daß keines der das Gel bildenden Materialien bei der Anwendung in das Filtrat eintritt.
Um alle diese verschiedenen Kriterien zu erfüllen, ist es gewöhnlich bevorzugt, ein vernetztes Polymergel zu verwenden. Durch die Vernetzung werden die wichtigen Kriterien mit einer großen Vielzahl an gelbildenden Polymeren in einfacher Weise erfüllt. Der Fachmann wird verstehen, daß eine solche Vernetzung auf den minimalen Grad beschränkt sein sollte, der nötig ist, um die Erfordernisse für das Funktionieren der zusammengesetzten Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen zu erfüllen, da eine übermäßige Vernetzung die Porosität und die Durchflußgeschwindigkeiten der resultierenden Verbundmembran beeinträchtigen oder begrenzen. Es ist bevorzugt, daß das Gel, wo immer das möglich ist, irreversibel auf den dünnen Film und die Oberfläche gebunden wird.
Im allgemeinen kann die Gelschicht aus im wesentlichem jedem vernetzbaren gelbildenden Polymeren gebildet werden, es ist jedoch oftmals zweckmäßig, die Gelschicht aus dem selben Polymersystem, das zur Bildung des ultraporösen dünnen Films verwendet wurde, zu bilden. Wenn das verwendete Polymersystem für beide Elemente des Verbunds geeignet ist, ergeben sich daraus mehrere Vorteile. Zunächst wird die Kompatibilität dieser Komponenten gewährleistet und die Gelzwischenschicht wird unter vielen Umständen und einfacherweise mit der ultraporösen Dünnfilm-Membranschicht kovalent vernetzt, was die Zerstörungsanfälligkeit des dünnen Films und des Verbunds, von dem er ein Teil ist, herabsetzt. Ein solches Verfahren eliminiert oder begrenzt das Erfordernis, darunterliegende Inkremente des dünnen Films, die Bestandteile des polymeren Systems bilden, nachdem der Film vernetzt ist, durch Waschen zu entfernen, was andernfalls erforderlich sein kann, so daß eine ökonomische Herstellung ermöglicht wird. Zusätzlich kann mit dem Einsatz eines Vernetzungssystems, das die Gelschicht an den Träger bindet, eine vollständig kovalent gebundene Verbundstruktur entstehen. Andererseits muß die Kompatibilität mit und die Gelbildung oder die Beibehaltung eines gelartigen Zustands in dem Medium, mit dem zusammen der Verbund verwendet wird, gewährleistet sein, was eine solche Möglichkeit für einige Polymersysteme ausschließt. Wenn der Verbund verwendet werden soll, um beispielsweise ein wäßriges Medium zu verarbeiten, muß das Gel ein Hydrogel sein oder zumindest seinen solvatisierten Charakter in dem wäßrigen Medium beibehalten. Während die Gelschicht in diesem Beispiel in einem nichtwäßrigen hochpolaren Lösungsmittel gebildet werden kann, muß sie, wenn sie Wasser ausgesetzt wird, dieses aufnehmen, oder das Gel verliert die für eine angemessene Permeabilität notwendigen Eigenschaften oder wird diese nie besitzen.
Wenn solche Gelzwischenschichten verwendet werden, ist es wünschenswert, daß die Dicke der Schicht in hydratisierter Form ausreichend ist, um die erforderlichen physikalischen Parameter zu gewährleisten, und nicht größer ist. Wenn sie viel größer als die Dimensionen des dünnen Films ist, wird sie im allgemeinen in der Größenordnung von 0,1 bis 5 und bevorzugt etwa 0,5 bis 2 um in gelartigem Zustand und weniger in dem Fall, in dem das Gel getrocknet ist, liegen. Dünnere Gelschichten tragen das Risiko in sich, daß die Gelschicht diskontinuierlich ist, während dickere Schichten den Strömungswiderstand in nicht annehmbarer Weise erhöhen.
In einigen Fällen wird es möglich sein, die Gelschicht als einzigen Träger für die erfindungsgemäßen ultraporösen Dünnfilm-Membranen zu verwenden. Solche Verfahren sind jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt. Damit eine solche Vorgehensweise wirksam ist, müssen die physikalischen Anforderungen der Verwendungsumgebung unter den meisten Umständen sehr anspruchslos sein.
Die speziellen Anforderungen der Verwendungsumgebung bestimmen gewöhnlich die besonderen Erfordernisse der Gelschicht. Das verwendete Polymere muß in den Medien, in denen es verwendet wird, gelbildend sein. Das Gel muß eine Porosität besitzen, die größer ist als jene des ultraporösen dünnen Films, mit dem es zusammen verwendet wird. Es muß bei seiner Verwendung zersetzungsbeständig sein und Angriffen widerstehen. Es muß bei der Verwendung eine angemessene Druckbeständigkeit besitzen, um eine übermäßige Kompression, eine Preßverdichtung oder eine Extrusion in die Poren des Trägers bei den für den Betrieb benötigten Druckdifferenzen zu vermeiden. Es darf keine in der Verwendungsumgebung löslichen Komponenten besitzen, welche die Medien, die verarbeitet werden, verunreinigen könnten und darf in keiner unzulässigen Weise mit dem Prozeßstrom bei der Verwendung wechselwirken.
Unter Berücksichtigung dieser Kriterien wird der Fachmann erkennen, daß eine große Vielzahl von Polymermaterialien verwendet werden kann, natürlich einschließlich aller derjenigen, die oben für die Auswahl der einen dünnen Film bildenden Polymere, erwähnt worden sind. Außerdem ist eine große Vielzahl an vernetzbaren Gelbildnern bekannt. Beispielhaft dafür sind die Gelschichten der WO-A-85/00985 und EP-A-0056512.
Wie bereits bemerkt, beruht das bevorzugte Verfahren zur Bildung des erfindungsgemäßen ultraporösen dünnen Films auf dem nunmehr gut bekannten Verfahren der Grenzflächenpolymerisation.
Die Grenzkondensationspolymerisation ist angewendet worden, um dünne Filme mit einer Vielzahl von Polymersystemen zu erhalten. Siehe beispielsweise Morgan, Condensation polymers: By Interfacial and Solution Methods, Interscience, New York, 1965. Der Fachmann wird dort eine fundierte Anleitung für die Verfahren zur Ausführung der vorliegenden Erfindung erhalten. Siehe auch Kesting, Robert E., Synthetic Polymeric Membranes: A Structural Perspective, 2. Auflage, Wiley-Interscience, New York, 1985, zu weiteren Erörterungen hinsichtlich der relevanten Überlegungen, insbesondere im Zusammenhang mit porösen Membranen.
Es ist jedoch ein zentraler Punkt der vorliegenden Erfindung, daß die Verfahren der Grenzflächenkondensation nicht wie gewöhnlich bis zu einem vollkommen vernetzten Zustand ablaufen dürfen, um eine Dünnfilm-Membran zu schaffen oder alternativ, daß der Effekt einer vollständigen Vernetzung teilweise umgekehrt wird. Durch eines oder mehrere der hier diskutierten Verfahren wird das Verfahren modifiziert, um ultraporöse Dünnfilm-Membranen durch Kontrolle der Vernetzungsdichte in dem resultierenden dünnen Film durch Regulation der Bestimmungsgrößen der Vernetzungsbildung oder durch das selektive Aufbrechen der gebildeten Vernetzungen herzustellen.
Der Ausdruck "Vernetzungsdichte" bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung den Grad der Polymervernetzungsdichte, der angemessen ist, um Poren der gewünschten Größe, die Molekulargewicht-Trenngrenzen von etwa 1000 bis etwa 1.000.000 entsprechen, in dem ultraporösen dünnen Film zu bilden. Für ein beliebiges gegebenes Polymersystem kann die richtige Vernetzungsdichte auf der Basis von dem Fachmann bekannten, bekannten Parametern quantifiziert werden. Für die Vernetzung von Polymeren sind die Hauptparameter, die die Bestimmungsgrößen der Vernetzungsdichte sind, beispielsweise die Polymer- oder Oligomerkonzentrationen, die Dicke des Films der Polymerlösung auf dem Träger, das Molekulargewicht oder der Grad der Polymerisation, die Natur, die Reaktivität und die Häufigkeit von vernetzenden reaktiven Stellen innerhalb der Polymerkette, die besondere Natur und die Konzentration des Vernetzungsmittels und dgl. Bei der Grenzflächenkondensationspolymerisation wird der Verzweigungsgrad und damit die Bildung von vernetzenden Seitenketten oftmals durch die Funktionalität und die Verhältnismengen der vernetzenden Monomeren und der Kettenübertragungs- und Kettenabbruchmittel bestimmt. Im allgemeinen gilt, daß die Porengrößen umso kleiner sind, je größer der in dem Polymersystem gebildete Vernetzungsgrad und je gleichförmiger die Verteilung der Vernetzungsstellen ist. Für den Fachmann ist es eine relativ einfache Übung, unter Anleitung der vorliegenden Erfindung den angemessenen Vernetzungsgrad für eine gewünschte Porengröße sicherzustellen und die Bestimmungsgrößen der Vernetzungsdichte des Polymersystems entsprechend zu regulieren.
Wie der Fachmann erkennen wird, sind die speziellen Einzelheiten der molekularen Struktur des vernetzten dünnen Films ohne Zuhilfenahme statistischer Verfahren aufgrund der stark unterschiedlichen Natur der möglichen Reaktionsstelle und Reaktionen schwierig zu beschreiben. Das Konzept beispielsweise eines Monolayer-Dünnfilms sollte nicht so ausgelegt werden, daß es die Möglichkeit eines Teils einer Polymerkette, die sich vor der Grenzfläche weg ausdehnt, an der die Vernetzungsreaktion stattfindet und an der sie als hängender bzw. baumelnder nichtumgesetzter Teil des Polymermoleküls zurückbleibt, ausschließt. In dem Ausmaß, in dem solche Artefakte vorhanden sind, sind sie nicht leicht der Beobachtung zugänglich, man nimmt jedoch an, daß sie zumindest in einem gewissen Umfang vorliegen. Wenn der vernetzte dünne Film auf seinen Träger oder auf eine Gelzwischenschicht gebunden ist, ist es in der Tat wahrscheinlich, daß es solche Strukturen einer "baumelnden Kette" sind, die reagieren.
Unter vielen Umständen ist die Anwesenheit des dünnen Films nicht direkt zu beobachten. Der Fachmann wird jedoch wenig Schwierigkeiten haben, das Vorliegen und die Natur eines solchen dünnen Films durch indirekte und durch auf Ableitung beruhenden Verfahren sicherzustellen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Kontrolle der Vernetzungsdichte in den dünnen Filmen bereitzustellen, um zu gewährleisten, daß die erforderten begrenzenden Porengrößen im ultraporösen Bereich erlangt werden. Es gibt vier Verfahren, die einzeln und in Kombination miteinander verwendet worden sind. Diese werden aus Gründen der Bequemlichkeit als Kontrolle der Reaktantenkonzentration, Zeit- und Temperaturkontrolle, Kontrolle der Lösungseigenschaft und Sprengung der Vernetzung bezeichnet.
Man wird leicht erkennen, daß sowohl Polymerisationsreaktionen als auch Vernetzungsreaktionen in ihrem Verhalten den üblichen Effekten des stöchiometrischen Gleichgewichts unterworfen sind, und daß die Eigenschaften der Reaktionsprodukte in einfacher Weise durch die Einstellung der Konzentrationen der Reaktanten beeinflußt werden können. Im Zusammenhang mit Grenzflächenkondensationen und Grenzflächenvernetzungsreaktionen können die grundlegenden Eigenschaften und Merkmale der dünnen Filme oft durch solche Parameter bestimmt werden. Wenn man sich vergegenwärtigt, daß die Grenzfläche zwischen den Phasen direkt den Umfang, mit dem die Reaktanten den reaktiven Zugang zur Reaktionszone des Systems erlangen können, bestimmt und begrenzt, wird rasch offensichtlich, daß es durch sorgfältige Auswahl der Konzentrationen der Reaktanten in den verschiedenen Phasen zusammen mit dem Ausgleich der Eigenschaften der Lösungsmittel und der eingesetzten Medien möglich ist, eine beträchtliche Kontrolle über die Reaktion auszuüben und damit über die Eigenschaften und Kennzeichen des Produkts. Wenn die Reaktionszone, auf welche Weise auch immer, an einem Bestandteil des Reaktionssystems verarmt, ist eine Auswirkung auf das Produkt unvermeidlich. Im einfachsten und üblichsten Fall können, wenn der knappe Bestandteil ein Vernetzungsmittel ist, die verfügbaren Vernetzungsstellen nicht vollständig umgesetzt werden, und als Ergebnis wird die Vernetzungsdichte direkt kontrolliert. Die Parameter, die die Konzentration an der Reaktionszone in einem solchen Fall bestimmen, wären die Konzentration des Vernetzungsmittels in seiner Phase, die Gesamtmenge des verfügbaren Vernetzungsmittels, der Grad der Mischbarkeit der zwei Phasen, die sterische Orientierung der reaktiven Stellen des zu vernetzenden Polymeren und des Vernetzungsmittels an der Grenzfläche, die Löslichkeit des Vernetzungsmittels in dem Polymerlösungsmittel und natürlich die Reaktivität des Systems. Da solche Parameter in einem Massereaktions-System nicht auftreten, müssen die Eigenschaften von dem stöchiometrischen Gleichgewicht weg durch eine wesentliche Menge oftmals in einfacher oder mehrfacher Größenordnung verschoben bzw. abgeändert werden, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Porengrößen erhalten, wenn die Mangelverbindung in einer Menge vorliegt, die etwa eine Größenordnung kleiner ist als die, die für eine gesamte und vollständige Vernetzung erforderlich ist, oder darunter.
In anderen Fällen kann die effektive Konzentration der Katalysatorkomponenten eine wirksame Kontrolle des Umfangs der Reaktion und der Vernetzungsdichte entweder einzeln oder in Kombination mit anderen Parametern sein.
In dem Fall, in dem eine innere Vernetzung in der Polymerstruktur an sich durch Polymerisationen direkt aus den Monomeren erhalten wird, wird der Vernetzungs- oder Verzweigungsgrad gewöhnlich dadurch gesteuert, daß die relativen Anteile der multifunktionellen Monomeren und der die Verzweigung initiierenden Monomeren der Kettenübertragungs- und Kettenabbruchsmittel und andere damit in Zusammenhang stehende Parameter des Polymerisationssystems ausgeglichen werden, wie das allgemein in der Polymertechnik bekannt ist und durchgeführt wird. Wenn man solche Polymerisationssysteme an den Kontext der vorliegenden Erfindung anpaßt, kann die Zahl solcher Parameter, die einer Kontrolle bedürfen, beträchtlich sein, und das System kann, wie der Fachmann leicht erkennen wird, ziemlich komplex werden. Dieselben wie oben diskutierten Überlegungen kontrollieren jedoch das Ergebnis, und es werden dieselben Vorteile und Nutzen erzielt.
In vielen Systemen ist es auch möglich, zusätzliche Kontrolle über den Verlauf der beteiligten Reaktionen bei zutragen, indem man die Dauer und Temperatur der Reaktionen kontrolliert. In einigen Systemen können die kinetischen Parameter so beschaffen sein, daß die Zeit und die Temperatur allein die einzigen oder primären Kontrollmechanismen sein können. In solchen Fällen ist die wirksame Kontrolle der Vernetzungsdichte besonders einfach und effektiv.
Ein Parameter von beträchtlicher Wichtigkeit ist der Charakter der Polymer- oder Monomerlösung. Es ist offensichtlich nicht zweckmäßig die Konzentration in einer solchen Weise zu begrenzen, daß sich kein kontinuierlicher dünner Film bildet, so daß es wesentlich ist, daß eine kontinuierliche Schicht des primären Reaktanten in solchen Fällen vorliegt. Andererseits gibt es verschiedene Parameter, die die Charakeristiken der Reaktion und der Reaktionszone beeinflussen und die mit Vorteil in einer Zahl von Systemen verwendet werden können. Wenn sich beispielsweise das zu vernetzende Polymere in einer Weise an der Grenzfläche orientiert, daß sterische Effekte ins Gewicht fallen, können erhebliche Konsequenzen die Folge sein. Z.B. können einige reaktive Stellen hochpolar sein und sich bevorzugt zu der polareren der beiden Phasen des Systems hin orientieren. Wenn diese die das Vernetzungsmittel enthaltende Phase ist, die nicht die Lösungsmittelphase für das Polymere darstellt, ist die Konzentration der reaktiven Stellen an der Reaktionszone sehr hoch, während wenn die Orientierung von der Reaktionszone an der Grenzfläche weg weist, die Reaktivität herabgesetzt wird und die Vernetzungsreaktion im Extremfall nicht in angemessener Weise ablaufen kann. Diese Faktoren können erforderlichenfalls beispielsweise durch die richtige Auswahl der Lösungsmittel durch den Zusatz von Co-Lösungsmitteln oder grenzflächenaktiven Verbindungen in geringen Mengen zur Änderung der Eigenschaften der Grenzfläche und der Reaktionszone, zur Verringerung der Werte des Verteilungskoeffizienten oder der Grenzflächenenergiebarriere reguliert und kontrolliert werden.
Zusätzlich hat man gefunden, daß die Dicke der Lösung des Monomeren oder Polymeren auf ihren Träger eine überraschende Auswirkung auf die Reaktion haben kann. Man hat bei den beobachteten Systemen gefunden, daß eine stabile dünne Lösungsschicht gebildet wird, wenn eine Polymerlösung auf einen Träger aufgebracht und ablaufen gelassen wird. Über diesen Punkt hinaus tritt kein weiteres Ablaufen auf und jegliche weitere Änderungen in der Filmdicke treten durch Verdampfen oder dgl. auf. Ein solcher Film kann dann mit dem großen Vorteil vernetzt werden, daß der Vernetzungsgrad nur durch eine Kontrolle der Zeitdauer und der Temperatur bestimmt wird. Obwohl dieser Effekt überraschend und unerwartet und noch nicht ganz verstanden ist, nimmt man an, daß die Dünne der stabilen Filme die Mobilität der reaktiven Stellen innerhalb der Lösung auf eine gewisse Weise begrenzt, indem sie das gelöste Polymere an der Grenzfläche konzentriert und die Viskosität erhöht, so daß die Population der reaktiven Stellen auf den Polymeren oder Monomeren an der Grenzflächenreaktionszone an sich zeit- und temperaturabhängig ist. Der Anmelder beabsichtigt jedoch nicht, durch irgendeine solche Hypothese eingeschränkt zu werden. Es genügt, daß der Effekt entdeckt worden ist, und vorteilhaft von dem Fachmann genutzt werden kann. Es ist wichtig, festzuhalten, daß die Lösung eine Konzentration des eingesetzten Monomeren oder Polymeren aufweisen muß, die hinreichend ist, daß sich ein kontinuierlicher dünner Film auf der Grenzfläche bildet.
Wenn ein solcher dünner Lösungsfilm auf einem Träger gebildet wird, ist er gewöhnlich durch die Bildung eines charakteristischen optischen Interferenzmusters, das zu einem gold- oder strohfarbenen Aussehen führt und eine Dicke von etwa 100 nm anzeigt, erkennbar. Man hat beobachtet, daß es gewöhnlich eine optimale Ablaufzeit für jedes Polymersystem gibt, in der die Permeabilität des resultierenden dünnen Films ausgehend von einem zu Anfang niedrigen Wert ein Maximum annimmt, wenn der stabile flüssige Film erreicht wird, oder kurz danach und daß die Permeabilität der auf der Oberfläche des flüssigen Films gebildeten Dünnfilm-Membran mit der Zeit nach Erreichen des Optimums wahrscheinlich als Folge der Verdampfung des Lösungsmittels, der Löslichkeit des gelösten Stoffs in dem Lösungsmittel der nichtmischbaren Phase und der daraus resultierenden Änderung der Grenzflächeneigenschaften abnimmt. Zusätzlich nimmt, da die Konzentration des gelösten Polymerstoffs an der Grenzfläche zunimmt, der Verteilungskoeffizient ab, so daß der vernetzende Reaktant tiefer in den Film eindringen kann, was zu immer größer werdenden Massepolymerisationseffekten und fortschreitend dickeren Filmen führt.
Man hat in der Vergangenheit beobachtet, daß dünne Filme gegenüber einem Angriff durch Oxidationsmittel, hydrolysierende Mittel und dgl. hochanfällig sind. Diese Nachteile sind in der Literatur als Gründe für die beschränkte Verwendung von Dünnfilm-Membranen als eine Klasse angeführt worden.
Der Anmelder hat nun gefunden, daß diese Beschränkungen in Vorteile verwandelt werden können, indem die Anfälligkeit gegenüber Oxidation, Hydrolyse und dgl. als Mittel verwendet wird, um selektiv und kontrolliert Vernetzungsstellen in dünnen Filmen aufzubrechen, um zur Herstellung ultraporöser dünner Filme zweckmäßige Vernetzungsdichten zu erzielen. Man hat gefunden, daß die begrenzenden Porengrößen solcher Dünnfilm-Membranen eine direkte Funktion des Grads solcher Reaktionen sind.
Im Grunde genommen beruhen alle Vernetzungsreaktionen auf Reaktionen, die Stellen erzeugen, die einem Angriff durch Oxidation, Hydrolyse und ähnliche Prozesse unterliegen. Wiederum beabsichtigt der Anmelder nicht durch diese Hypothese eingeschränkt zu werden, aber man nimmt an, daß solcher Stellen in Massesystemen vor einem Angriff geschützt sind, so daß die Zersetzung durch einen solchen Angriff sehr langsam ist, und daß diejenige, die auftritt, größtenteils durch die Masseeigenschaften der Polymermasse maskiert wird. In diesem Zusammenhang ist der Ausdruck, Massesysteme, relativ und würde Filme mit einer Dicke, die größer ist als die der dünnen Filme, einschließen. In den dünnen Filmen sind die Vernetzungsstruktur und die angreifbaren Stellen solchen Agentien ziemlich ausgesetzt, so daß der Angriff mit relativ hohen Geschwindigkeiten fortschreiten kann.
Auf diese Weise ist es möglich, Dünnfilm-Membranen als dichte Filme, als Membranen für die Umkehrosmose oder als ultraporöse Dünnfilm-Membranen zu bilden, wobei deren Porengrößen erhöht werden und der dünne Film danach mit einem angreifenden Reagens, das für das spezielle Polymersystem passend ist, in einem Umfang, der notwendig ist, um die gewünschte begrenzende Porengröße zu erzielen, behandelt wird. Dieses Verfahren ist für die Modifizierung der dünnen Filme, auf welche Weise sie auch hergestellt werden und unabhängig von anderen erfindungsgemäßen Verfahren, nützlich. Es kann auch zusätzlich zu diesen angewendet werden.
Im allgemeinen sind die Reaktanten, durch die bestehende Vernetzungsstellen angegriffen werden, Oxidationsmittel oder hydrolysierende Mittel von mäßig starkem Charakter in relativ verdünnten Lösungen. Sehr starke Agentien sind nicht wünschenswert, da sie einen sehr niedrigen Grad an Selektivität zeigen und alle Arten von möglichen reaktiven Stellen wahllos angreifen, während weniger aktive Agentien im allgemeinen bevorzugt angreifen und Bindungen zunächst an den höchstreaktiven Stellen, dann an den am nächsten reaktiven Stellen, usw. lösen. In verdünnter Lösung führen diese Tendenzen zu einer annehmbaren Kontrolle über die Reaktion und die Ergebnisse. Man hat beobachtet, daß die beteiligten Reaktionen durch Erreichen eines Zustands in der Nähe des Gleichgewichts, wo sich die Reaktionsgeschwindigkeit dramatisch verringert, begrenzt werden und daß der Umfang des Vernetzungsbruchs in erster Linie, wenn nicht sogar vollständig, eine Funktion der Konzentration des Reaktanten ist. Es ist somit unter vielen Umständen möglich, die Molekulargewicht-Trenngrenze direkt auf einen besonders gewünschten Wert zu ändern, indem die Konzentration des Reaktanten kontrolliert wird und die Behandlung fortgesetzt wird, bis die gewünschten Werte in der Nähe des Gleichgewichts erreicht werden.
Unter den Oxidationsmitteln ist das am meisten bevorzugte eine wäßrige Lösung von hypochloriger Säure oder Natriumhypochlorit mit einer Konzentration von etwa 1 bis 5 Gew.-%, oftmals etwa 2 bis 3 Gew.-%. Mit einem solchen System kann eine sehr genaue Kontrolle und Optimierung der begrenzenden Porengrößen erzielt werden, indem die Zeit- und Temperaturparameter überwacht werden.
Als Beispiel für den Effekt eines solchen Systems wird es für den Fachmann hilfreich sein, den Fall von mit Isophthalsäuredichlorid vernetzten Polyethylenimin zu betrachten. In diesem Fall enthält das resultierende vernetzte Dünnfilm-Polyamid eine breite Vielzahl von reaktiven Stellen, die unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen und die in Reihenfolge abnehmender Aktivität wie folgt angeordnet sind:
1. Endständige primäre Aminogruppen -CH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2;
2. Sekundäre Aminogruppen -NH-3. Endständige Säuregruppen
4. Primäre Amidgruppen in der Hauptkette
5. Primäre Amidgruppen in der Seitenkette
6. Sekundäre Amidgruppen
7. Tertiäre Aminogruppen
Die Struktur wird in einer beispielhaften Form mit den voranstehend angegebenen reaktiven Stellen in Fig. 2 gezeigt, worin die obigen reaktiven Gruppen durch die entsprechenden Bezugsnummern in der Figur dargestellt sind.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß diese zahlreichen reaktiven Stellen selektiv und fortschreitend angegriffen und zerstört werden, bis die gewünschte Porosität erreicht ist. Die abgestufte Reaktivität erlaubt eine aktive und genaue Kontrolle über den Reaktionsgrad, und die Natur des PEI/IPC-vernetzten Polymersystems erleichtert dieses Verfahren stark. Wie der Fachmann rasch erkennen wird, sind die vielfachen Reaktionsstellen über die Oberfläche des dünnen Films infolge des orientierenden Effekts des Grenzflächenreaktionsverfahrens, durch das der ursprüngliche dünne Film gebildet wird, geordnet verteilt, so daß die fortschreitende Wirkung des Bindungsbruchs nicht lokalisiert ist. Es ist auch verständlich, daß in anderen Systemen mit Polymeren, die die verschiedenen Bindungen nicht anbieten, das Verfahren ebenfalls wirksam ist, da die Kontrolle der Konzentration, der Zeit, der Temperatur und der gleichförmigen Verteilung des Reaktanten in den meisten Fällen den gleichen Zweck erfüllt.
Interessanterweise neigt das Aufbrechen der Vernetzungsstellen dazu, die physikalischen Eigenschaften solcher dünnen Filme ziemlich allgemein zu verbessern. Die Härte und die Stoßelastizität der Filme wird gewöhnlich durch die niedrige Vernetzungsdichte vergrößert. Zusätzlich führt die Reaktion der reaktivsten Stellen im Film dazu, den resultierenden ultraporösen dünnen Film gegen einen chemischen Angriff bei der Verwendung widerstandsfähiger zu machen, da die verletzbarsten Stellen nicht länger vorhanden sind. Die reaktiven Stellen, die zurückbleiben sind gegenüber einem Angriff in vielen Verwendungsumgebungen hinreichend stabil und besitzen so eine größere Lebensdauer, obwohl es unter Bedingungen starker Beanspruchung wünschenswert sein kann, diese Stellen, wenn möglich, durch Reaktion mit einem entsprechenden Inaktivierungsmittel oder dgl. zu inaktivieren.
Direkt vergleichbare Ergebnisse mit anderen Polymeren in Dünnfilmform können durch andere analoge Reaktionen erhalten werden. Polyester und Polyamide unterliegen beispielsweise der Säurehydrolyse mit verdünnten starken Säuren, mit Ergebnissen, die jenen des PEI/IPC-Systems direkt analog sind. Der Fachmann wird in der Lage sein, das Verfahren mit der hier gegebenen Anleitung an eine große Vielzahl an Polymerendünnfilmen anzupassen.
Die ultraporösen Dünnfilm-Membranen der vorliegenden Erfindung und die entsprechenden Verbundmembranen, die solche ultraporösen Dünnfilm-Membranen enthalten, sind besonders geeignet für Anwendungen bei der Dialyse, bei der die Verfahrensschritte auf Diffusion basieren und von ihrer Triebkraft her eher von Konzentrationsgradienten als von Druckdifferenzen abhängig sind. Wie der Fachmann leicht erkennen wird, sind dünne Filme nicht so stark wie dicke Filme und sind anfälliger für eine Beschädigung durch physikalische Kräfte.
Trotzdem sind die erfindungsgemäßen Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen im wesentlichen belastbarer bei der Verwendung in druckgetriebenen Systemen und werden einen echten und wesentlichen Nutzen bei Ultrafiltrationsanwendungen finden. Während man darauf achten sollten, eine Überbeanspruchung der physikalischen Fähigkeiten der Membran zu vermeiden, d. h. eine Forderung nach sämtlichen Membranfiltrationsverfahren, gibt es dennoch wenige Ultrafiltrationsverfahren, die nicht mit den erfindungsgemäßen Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen durchgeführt werden können. Das wird gewöhnlich zweckmäßig sein, da die Flußgeschwindigkeiten bei einer gegebenen Porengröße und einer Molekulargewicht-Trenngrenze und einem Betriebsdruck ohne Verringerung der Filtrationswirksamkeit und in vielen Fällen mit erhöhter Filtrationswirksamkeit bei den geeigneten Druckdifferenzen und Flußgeschwindigkeiten erhöht werden.
Bei der Auswahl der geeigneten Materialien und Porengrößen sind die erfindungsgemäßen Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen besonders wünschenswert zur Anwendung bei Trennungen von Molekülen bei der Dialyse und bei Ultrafiltrationsanwendungen in biologischen Systemen, einschließlich beispielsweise der Blutdialyse, zur Gewinnung und Reinigung von biologischen Materialien aus natürlichen Quellen und aus Kulturmedien und dgl. einschließlich beispielsweise der Gewinnung und Reinigung von monoclonalen Antikörpern aus Zellkulturen und anderen damit in Zusammenhang stehenden Anwendungen, bei denen ein besonderer Vorteil aus dem niedrigen Strömungswiderstand sowie der relativen Freiheit von Verstopfung und Verunreinigung und dem niedrigen Grad des Auftretens einer dynamischen Membranbildung der erfindungsgemäßen Ultrafiltrationsmembranen gezogen werden kann.
Aufgrund der Erhöhung der Permeabilität, die als Folge der vorliegenden Erfindung erzielt wird, ist die Bereicherung des Stands der Technik um die Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen in allen Fällen ein direkter Vorteil.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung näher zu erläutern.

BEISPIELE I BIS VI

Eine Reihe von Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen wurde durch das folgende Verfahren auf einem mikroporösen Träger gebildet:
Der verwendete Träger ist eine integrale mit einer Haut überzogene hochasymmetrische mikroporöse Polysulfonmembran, die im Handel von Brunswick Technetics unter der Handelsbezeichnung "BTSS1" erhältlich ist und eine Porengröße von 0,2 um und eine Dicke von etwa 100 um aufweist.
Wenn nicht anders angegeben, wurde die Trägermembran 12 Stunden lang in einer 1,00 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimin (Aldrich), das ein Molekulargewicht von 12.000 besaß, benetzt.
Die benetzte Membran wurde aus der PEI-Lösung entfernt und 60 Sekunden lang vertikal ablaufen gelassen und wurde dann mit einer Lösung von Toluylendiisocyanat in Hexan mit verschiedenen Konzentrationen, eine Kontaktzeit von 15 Sekunden lang, in Kontakt gebracht.
Die Verbundmembran wurde zur Entfernung überschüssiger Reagentien gespült und fünf Minuten lang bei 120ºC im Ofen getrocknet.
Die resultierende Verbundmembran wurde dann auf ihre Wasserpermeabilität Q, gemessen in cm/min bei 6,89 bar (100 psi), und ihre Molekulargewicht-Trenngrenze (MWCO) getestet. Diese Werte sind zusammen mit den TDI-Konzentrationen in TABELLE I gezeigt TABELLE I Beispiel %TDI Q MWCO
* Beruht auf einer 2,50%igen PEI-Lösung anstelle einer 1,00%igen
** Beruht auf einer Ablaufzeit von 120 Sekunden anstelle des 60-Sekunden-Standards
*** Beruht auf Epiamin anstelle von PEI.

BEISPIELE VII BIS XII

Gemäß den Verfahren aus Beispielen I bis VI wurden zur Ausdehnung der Untersuchungen auf die Wirkung der TDI-Konzentration in der Vernetzungsphase zusätzliche Dünnfilm- Ultrafiltrationsmembranen gebildet. Die Konzentration der PEI-Lösung betrug in diesen Beispielen 0,25 Gew.-%. Die Ablaufzeit betrug 90 Sekunden, die Reaktionszeit 15 Sekunden, und die Hitzebehandlung erfolgte 5 Minuten lang bei 120º. Die Variablen und die Messungen sind in TABELLE II nachstehend gezeigt. TABELLE II Beispiel %TDI Q MWCO
* Kontrolle.
Diese Daten zeigen noch eindrucksvoller die Kontrolle der Porengröße zur Erzielung von Molekulargewicht-Trenngrenzen von etwa 500 bis etwa 1.000.000 durch die Konzentration des Vernetzungsmittels.

BEISPIELE XIII BIS XVIII

Zur Ausdehnung der Untersuchungen auf die Wirkung der TDI-Konzentration in der Vernetzungsphase wurden nochmals gemäß dem Verfahren aus Beispielen I bis VI, aber mit verschiedenen Ablaufzeiten, zusätzliche Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen gebildet. Die Konzentration der PEI-Lösung betrug in diesem Beispiel 0,50 Gew.-%. Die Ablaufzeit betrug 120 Sekunden, die Reaktionszeit 15 Sekunden, und die Wärmebehandlung erfolgte 5 Minuten lang bei 1200. Die Variablen und die Messungen sind nachstehend in TABELLE III gezeigt. TABELLE III Beispiel %TDI Q MWCO
Diese Daten zeigen die Kontrolle der Porengröße durch die Konzentration des Vernetzungsmittels. Aus einem Vergleich dieser Daten mit TABELLE II wird offensichtlich, daß die Ablaufzeit ein wichtiger Kontrollparameter ist.

BEISPIELE IXX BIS XXVIII

Zur Ausdehnung der Untersuchungen auf die Wirkung der TDI-Konzentration in der Vernetzungsphase wurden nochmals gemäß dem Verfahren aus den Beispielen I bis VI, aber wiederum mit noch anderen Ablaufzeiten zusätzliche Dünnfilm- Ultrafiltrationsmembranen gebildet. Die Konzentration der PEI-Lösung betrug in den Beispielen 0,50 Gew.-%. Die Ablaufzeit betrug 60 Sekunden, die Reaktionszeit 15 Sekunden und die Wärmebehandlung erfolgte 5 Minuten lang bei 120º. Die Variablen und Messungen sind nachstehend in TABELLE IV gezeigt. TABELLE IV Beispiel %TDI Q MWCO
Diese Daten zeigen die Kontrolle der Porengröße durch die Konzentration des Vernetzungsmittels. Diese Daten bestätigen im Vergleich mit Tabelle II und III, daß die Ablaufzeit auch ein wichtiger Kontrollparameter ist.

BEISPIELE XXIX BIS XXXIII

In dieser Reihe wurden wiederum gemäß dem Verfahren aus den Beispielen I bis VI zusätzliche Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen gebildet, um die Wirkung des Molekulargewichts des PEI-Polymeren zu illustrieren. Die Konzentration der PEI-Lösung betrug in diesen Beispielen 2,50 Gew.-%. Die TDI-Konzentration betrug 0,250 Gew.-%. Die Ablaufzeit betrug 60 Sekunden, die Reaktionszeit 15 Sekunden, und die Wärmebehandlung erfolgte 5 Minuten lang bei 120º. Die Variablen und Messungen sind nachstehend in TABELLE V gezeigt. TABELLE V Beispiel MG von PEI Q, cm/min
Diese Daten zeigen eine klare Wirkung des Molekulargewichts des PEI auf die Porosität der resultierenden Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen.

BEISPIELE XXXIV BIS XXXVI

In dieser Reihe werden wiederum gemäß dem Verfahren der Beispiele I bis VI zusätzliche Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen gebildet, um die Entwicklung eines Optimums der Permeabilität über die Zeit und den nachfolgenden Abfall zu illustrieren, wobei in dieser Reihe von Beispielen ein PEI mit einem Molekulargewicht von 60.000 verwendet wurde. Die Konzentration der PEI-Lösung betrug in diesen Beispielen 0,7 Gew.-%. Die TDI-Konzentration betrug 0,1 Gew.-%. Die Ablaufzeit wurde variiert, die Reaktionszeit betrug 15 Sekunden und die Wärmebehandlung erfolgte 5 Minuten lang bei 120º. Die Variablen und Messungen sind nachstehend in TABELLE VI gezeigt. TABELLE VI Beispiel MG von PEI Q, cm/min

BEISPIELE XXXVII BIS XLIII

In dieser Reihe wurden wiederum gemäß dem Verfahren aus den Beispielen I bis VI zusätzliche Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembranen gebildet, um die Entwicklung eines Optimums der Permeabilität über die Zeit und den nachfolgenden Abfall zu illustrieren, wobei wiederum ein PEI mit einem Molekulargewicht von 60.000 verwendet wurde. Die Konzentration der PEI-Lösung betrug in diesen Beispielen 0,8 Gew.-%; die TDI-Konzentration betrug 0,1 Gew.-%. Die Ablaufzeit wurde variiert, die Reaktionszeit betrug 15 Sekunden, und die Wärmebehandlung erfolgte 5 Minuten lang bei 120º. Die Variablen und Messungen sind nachstehend in TABELLE VII gezeigt. TABELLE VII Beispiel Ablaufzeit, Sek. Q, cm/min

BEISPIELE XLIV BIS LIII

In dieser Beispielserie wird die kritische Bedeutung eines minimalen Vernetzungsgrads gezeigt, wobei wiederum das gleiche Verfahren, wie das oben für die Beispiele I bis VII beschriebene, verwendet wird. In diesen Beispielen wurde der PEI-Film solange ablaufen gelassen, bis die goldene Farbe des optischen Interferenzmusters erhalten wurde, im allgemeinen in der Größenordnung von 180 bis 240 Sekunden. Die Farbe zeigt eine Flüssigfilmdicke von etwa 100 nm an. Der nichtbeschichtete Träger wurde zur Kontrolle mit eingeschlossen, zusammen mit einer zweiten Kontrolle einer mit dem PEI-Film beschichteten, aber nichtvernetzten, Unterlage. Diese Daten sind in TABELLE VIII gezeigt. TABELLE VIII Beispiel %TDI Q, cm/min
* Kontrolle, keine PEI-Beschichtung (nur poröser Träger)
** Kontrolle, PEI-beschichtet, keine Vernetzung
Diese Daten zeigen zum Teil, daß der dünne Film unzusammenhängend und als Dünnfilm-Ultrafiltrationsmembran unwirksam sein kann, wenn der Spiegel des Vernetzungsmittels zu niedrig ist.

BEISPIELE LIV BIS LX

In der vorliegenden Beispielserie wird die Modifizierung des Teilungskoeffizienten der Grenzflächenphasengrenze gezeigt, wobei wiederum das gleiche, wie oben für die Beispiele I bis VI beschriebene Verfahren, verwendet wurde. In diesen Beispielen wurde der PEI-Film solange ablaufen gelassen, bis die goldene Farbe des optischen Interferenzmusters erhalten wurde, im allgemeinen in der Größenordnung von 180 bis 240 Sekunden lang. Die Farbe zeigt eine Flüssigfilmdicke von etwa 100 nm an. Die PEI-Lösungen fit einer Konzentration von 2,0 Gew.-% PEI wurden in einer Vielzahl von Lösungen gebildet, wobei als Lösungsmittel Wasser und eine Vielzahl von Ethanol-Wasser-Gemischen verwendet wurden. Das Vernetzungsmittel war 0,1 Gew.-% TDI in Hexan. Die Reaktionszeit betrug 30 Sekunden und die Verbundmembran wurde in reinem Hexan gespült und anschließend 5 Minuten lang bei 120ºC wärmebehandelt. Diese Daten sind in TABELLE IX gezeigt. TABELLE IX Beispiel %HOH %EtOH Qq, cm/min

BEISPIELE LXI BIS LXIX

In der vorliegenden Beispielserie beruht das Polymersystem auf der Reaktion von Epiamin (EA) mit IPC zur Bildung des Polyamids, wobei wiederum das gleiche wie oben für die Beispiele I bis VI beschriebene Verfahren verwendet wurde. In diesen Beispielen wurde der wäßrige EA-Film solange ablaufen gelassen, bis die goldene Farbe des optischen Interferenzmusters erhalten wurde, im allgemeinen in der Größenordnung von 240 Sekunden lang. Die Farbe zeigt eine Flüssigfilmdicke von etwa 100 nm an. Das Comonomere in der organischen Phase war Isophthalsäuredichlorid mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in Hexan. Mit Ausnahme der Beispiele 62 und 69 besaß der verwendete Träger eine Molekulargewicht-Trenngrenze von 10.000. Diese Daten sind in Tabelle X gezeigt. TABELLE X Beispiel %EA Beobachteter Wasserfluß schnell mäßig langsam sehr langsam
* Molekulargewicht-Trenngrenze der Trägermembran: 10.000
** Molekulargewicht-Trenngrenze der Trägermembran: 100.000

BEISPIELE LXX BIS LXXXII

Das Verfahren aus den Beispielen 1 bis 6 wurde verwendet, wobei Isophthalsäuredichlorid in variierenden Anteilen in Hexan als Vernetzungsmittel substituiert wurde. Diese Membranen sind in Tabelle XI gezeigt. TABELLE XI Beispiel %PEI %IPC Wasserfluß langsam
* Die Q-Werte für diese Membranen waren zu niedrig, um sie durch die verwendeten Verfahren quantitativ angeben zu können; bei 100 psi (6,89 bar) trat kein meßbarer Fluß auf und man nimmt an, daß diese Beispiele im Permeabilitätsbereich der Umkehrosmose liegen.

BEISPIELE LXXXIII BIS LXXXIX

Eine Reihe von hochvernetzten Polyethylenimin-Toluylendiisocyanat-Dünnfilmen mit einer H&sub2;O-Permeabilität von 0,033 cm/min wurden mit unterschiedlichen Konzentrationen an hypochloriger Säure behandelt, indem die Oberfläche des dünnen Films für die angegebenen Zeitspanne damit in Kontakt gebracht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII gezeigt. TABELLE XII Beispiel % Oxychlorid Zeit Sek. Q, cm/min

BEISPIELE XC BIS XCV

Das selektive Aufbrechen von Vernetzungsstellen zur Kontrolle der Porengröße und der Permeabilitätseigenschaften der Dünnfilm-Membranen wird durch die vorliegenden Beispiele weiter demonstriert, wobei in sämtlichen Beispielen die Membran aus dem obigen Beispiel 82 verwendet wurde. Es wurde eine diverse Anzahl von Reagentien jeweils in angemessener Konzentration verwendet. In jedem Falle wurde ein Probe der Membran für die Umkehrosmose auf der Dünnfilmoberfläche mit dem Reagens für die angegebene Zeit in Kontakt gebracht, und anschließend 30 Sekunden lang mit Wasser gespült, bevor die Q-Werte bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII gezeigt. TABELLE XIII Beispiel Mittel Konzentration Vol. Zeit Q, cm/min

BEISPIELE XCVI BIS CI

Ein einziger hochvernetzter Polyethylenimin-Toluylendiisocyanat-Dünnfilm wurde auf einem BTS-55-Träger gebildet. Die Dünnfilm-Membran wurde durch Reaktion von 1,0%igem wäßrigen PEI mit einer 0,5%igen Lösung von TDI in Hexan gebildet. Der resultierende vollständig vernetzte dünne Film zeigte einen Fluß (Q, cm/min) von 0,1 und hielt mehr als 99% NaCl zurück. Die Membran wurde dann anschließend aufeinanderfolgend mit NaOCl-Lösungen in Wasser mit fortschreitend steigenden Konzentrationen behandelt. Jede Behandlung wurde bis zum Erreichen von Gleichgewichtsbedingungen fortgesetzt. Die Membran wurde dann mit Wasser gewaschen und der Fluß und die Molekulargewicht-Trenngrenzen wurden bestimmt. Nach jeder Bestimmung wurde die Membran vor der nächsten Behandlung zum Aufbrechen von Bindungsstellen gespült und auf der Rückseite mit Wasser gewaschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV gezeigt. TABELLE XIV Beispiel %NaOCl O, cm/min Verbndung Zurückgehaltener Anteil NaCl Vitamin B-12 Cytochrom-C Dextranblau
* Vor der Behandlung unmodifizierte Membran
Die Daten der TABELLE XIV sind eine klare Darstellung der Abhängigkeit des Aufbrechens der Vernetzungsstellen der Membran und der zunehmenden Porengröße, wie durch die Daten der Molekulargewicht-Trenngrenzen angezeigt, von der Konzentration der Reagenslösung und des Erreichens einer stabilen Gleichgewichtsporengröße als Funktion dieser Konzentration.
Sämtliche voranstehenden Beispiele sollten nur als Erläuterung und nicht als Begrenzung des Umfangs der vorliegenden Erfindung angesehen werden. Die speziellen maßgeblichen Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Patentansprüchen dargelegt.

Claims

1. Ultraporöse Membran, umfassend ein vernetztes synthetisches Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran einen Film aus einem vernetzten synthetischen Polymeren umfaßt, der eine Dicke von 1,2 bis 150 nm und einen kontrollierten Vernetzungsgrad besitzt, so daß der Film eine begrenzende Porengröße aufweist, die einer Molekulargewicht-Trenngrenze von etwa 1000 bis etwa 1.000.000 entspricht.

2. Ultraporöse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte synthetische Polymere ein vernetztes Polymeres, ausgewählt aus Polysiliconen, Polyamiden, Polyacrylen und Polyaminen, ist.

3. Ultraporöse Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte synthetische Polymere ein durch ein multifunktionelles Isocyanat vernetztes Polyimin ist.

4. Ultraporöse Membran nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte synthetische Polymere ein Polyamid ist, das ein durch eine multifunktionelle Acylverbindung vernetztes Polyimin ist.

5. Ultraporöse Membran nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Film von im wesentlichen monomolekularer Dicke ist.

6. Ultraporöse Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen mikroporösen Träger für den dünnen Film aufweist.

7. Ultraporöse Membran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Film mit dem mikroporösen Träger vernetzt ist.

8. Ultraporöse Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen Träger aufweist, wobei der Träger ein dazwischenliegendes vernetztes Polymergel, das eine höhere Permeabilität als der Film besitzt, und einen mikroporösen Träger für das Gel aufweist.

9. Ultraporöse Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel ein Hydrogel ist.

10. Ultraporöse Membran nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Film mit dem Gel vernetzt ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer ein vernetztes synthetisches Polymeres enthaltenden ultraporösen Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film aus einem vernetzten synthetischen Polymeren mit einer Dicke von 1,2 bis 150 nm bildet, und den Film mit einer kontrollierten begrenzten Menge eines Vernetzungsmittels zur Reaktion bringt, wodurch die Vernetzungsdichte des Films kontrolliert wird, um eine begrenzende Porengröße zu schaffen, die einer Molekulargewicht-Trenngrenze von etwa 1000 bis etwa 1.000.000 entspricht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte synthetische Polymere ein hochverzweigtes Polymeres, ausgewählt aus Polysiliconen, Polyamiden, Polyacrylen und Polyiminen, ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film durch Grenzflächenvernetzung eines Oligomeren oder Polymeren mit einem Vernetzungsmittel bildet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film als aktive Schicht, die auf einem mikroporösen Membranträger aufgebracht ist und daran haftet, bildet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film als aktive Schicht, die auf einem vernetzten Polymergel aufgebracht ist und daran haftet, wobei das Gel seinerseits auf einem mikroporösen Membranträger aufgebracht ist und daran haftet, bildet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel ein Hydrogel ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film aus einem vernetzten synthetischen Polymeren bildet, und dessen Vernetzungsdichte anschließend herabsetzt, indem man den Film mit einem Mittel behandelt, das die Vernetzungsdichte des Films kontrolliert und selektiv herabsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel ein Oxidationsmittel oder ein hydrolysierendes Mittel ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte synthetische Polymere ein vernetzter Polyharnstoff oder ein vernetztes Polyamid ist, und daß man den Film mit einer wäßrigen Lösung eines Hypochlorits für einen Zeitraum und bei einer Temperatur, die hinreichend sind, um die Vernetzungsdichte des Films in einem Maß zu verringern, das hinreichend ist, um eine gewünschte Porengröße, die einer Molekulargewicht-Trenngrenze von etwa 1000 bis etwa 1.000.000 entspricht, zu erreichen, in Kontakt bringt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film durch Vernetzen eines vorgebildeten Polymeren, das in einer ersten Lösung mit einer kontrollierten begrenzten Menge eines Vernetzungsmittels für das Polymere, das sich in einer zweiten mit der ersten Lösung nicht mischbaren Lösung befindet, bildet, wobei man die erste Lösung als Schicht bildet, und mit der zweiten Lösung zur Bildung des Films in Kontakt bringt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzungsdichte des Films dadurch kontrolliert, daß man eine dünne Schicht der ersten Lösung auf einem Träger bildet, die Schicht so lange ablaufen läßt, bis ein stabiler Film der ersten Lösung erhalten wird, und daß man die Schicht mit einer Lösung eines Vernetzungsmittels in der zweiten Lösung für einen Zeitraum und bei einer Temperatur, die hinreichend sind, um die erforderliche Vernetzungsdichte zu erzielen, in Kontakt bringt.